高嶺土活化改性及其對丁苯膠的補強作用(精)

1、第 30 卷增刊 非金屬礦 Vol.30 Sp. Issue2007年 9 月 Non-Metallic Mines Sep, 2007高嶺土活化改性及其對丁苯膠的補強作用劉欽甫 張 乾 范雪輝 李東勇 陳漢周(中國礦業(yè)大學資源與安全工程學院，北京100083)用硅烷偶聯(lián)劑對高嶺土進行表面改性。采用沉降體積對活化改性效果進行初始評價，并將其對丁苯橡膠摘 要 采用預先活化的方法，的補強效果與采用白炭黑的進行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其各項力學性能均超過或接近白炭黑的補強效果。關(guān)鍵詞 高嶺土 表面改性 活化 橡膠 硅烷高嶺土是聚合物中常用的無機礦物填料之一，廣泛應用于塑料、橡膠、膠黏劑、化纖、油漆、涂料、陶瓷

2、、耐火材料等領(lǐng)域。由于高嶺土與高分子聚合物表面性能差異較大，往往因為不能相容而產(chǎn)生相分離，導致高嶺土難以在高聚物中均勻分散，從而影響復合材料的整體綜合性能。采用脂肪酸鹽、硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑等，對高嶺土進行表面改性，可改善其表面的物化性質(zhì)，增強其與有機高聚物的相容性，提高其分散性，增強填料與聚合物基體的結(jié)合強度，從而實現(xiàn)對聚合物的填充補強作用 1 。尤其是在高填充量的情況下，聚合物基體與填料之間的界面過渡層（表面改性層）決定著復合材料的最終性能 2,5 。硅烷與高嶺土表面的結(jié)合方式有三種：化學鍵結(jié)合，氫鍵結(jié)合和物理包覆。前兩種尤其是化學結(jié)合，對聚合物有著很好的補強效果，而物理包覆的補強效果甚微

3、3,4 。但由于高嶺土表面的反應活性點羥基較少，只占總體表面的 10%左右 6 ，對其表面改性時，只有10%的表面發(fā)生化學吸附，其余的即使包覆，也只是物理吸附。這也就意味著在一定環(huán)境（如在熔融聚合物）中，大部分包覆于表面的改性劑將解吸。如何使高嶺土表面產(chǎn)生更多的反應活性點，至關(guān)重要 6 。Braggs 等用等離子體預處理高嶺土，增強其表面活性羥基的數(shù)量，而后用有機改性劑進行表面處理，取得了很好的改性效果 6 。作者通過實驗研究找到一種較簡便的方法，用復合活化劑 L-1（無機鈉鹽）對高嶺土進行預活化處理，然后再用硅烷偶聯(lián)劑（ KH560 ）對高嶺土進行表面有機改性。經(jīng)活化后，高嶺土的表面負電位及

4、其在蒸餾水中的分散穩(wěn)定性都有很大提高。采用沉降體積考察了改性前后高嶺土表面性質(zhì)的變化，并將其對丁苯橡膠的補強效果與白炭黑的進行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其各項力學性能均超過或接近白炭黑的補強效果。 1 試驗部分實驗室自制，高嶺1.1 原料及試劑 高嶺土漿料：土的固含量為 20%左右；丁苯橡膠： 1500，北京橡膠工業(yè)研究設計院提供；白炭黑：牌號為 36-5，吉林省通化市雙龍化工有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑（KH560 ）：南京曙光；其它原材料：均為市售品。用氫氧化1.2 實驗過程 取一定量的高嶺土漿液，鈉和硫酸將其 pH 值調(diào)整到一定范圍（ 610），加熱至一定溫度，在攪拌下加入活化劑 L-1，反應一定時間

5、，經(jīng)過濾得到活化高嶺土濾餅。將活化后的高嶺土配制成濃度為 25%的懸浮液，加入 0.3%的分散劑六偏磷酸鈉，然后攪拌，超聲分散30min，移入 500ml 的三口燒瓶中，加入1.5%的水解硅烷偶聯(lián)劑 KH560 ，放在恒溫水槽中維持溫度80，在中速攪拌下反應45min，然后過濾洗滌分離的固體，再經(jīng)無水乙醇洗滌三次，在120下干燥 12h，粉碎后即得活化改性高嶺土。采用熔融共混法補強丁苯橡膠?；九浞剑ㄙ|(zhì)量份）：丁苯橡膠1500 100份，硫黃 1.75 份，硬脂酸 1 份，氧化鋅 3 份，促進劑 NS 1 份，增強劑（改性高嶺土，白炭黑，活化改性高嶺土） 50 份。力學性能測試：拉伸強度、定伸

6、應力、扯斷伸長率，按GB /T 531-99 進行測試；邵爾 A 型硬度，按 GB /T 528-98 進行測試。 2 結(jié)果和討論2.1 沉降體積 表面改性的目的，主要是改變高嶺土表面的極性，使其由親水性變?yōu)槭杷?，增強其與非極性聚合物的相容性。有鑒于此，作者采用其在非極性的液體石蠟中的分散穩(wěn)定性，作為考察改性效果的初始判據(jù)。稱取 0.6g 改性前后的高嶺土，加入到 20ml 液體石蠟中，磁力攪拌 10min，然后用移液管移取 10ml 放入帶刻度的柱塞量筒內(nèi)靜置，讀取一定時間固體物的體積，即為沉降體積。在相同的實驗條件下，沉積物的體積越大，說明改性高嶺土在液體石蠟中的分散性和穩(wěn)定性越好，-

7、6 -第 30 卷增刊 非金屬礦 2007 年 9 月改性效果也就越好；反之越差 7 。高嶺土 K ，改性高嶺土 KM ，活化改性高嶺土 KAM10h 后的沉降體積，如圖 1 所示。未改性高嶺土在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性很差，迅速沉降， 15min 后沉降體積已達 3.6，10h 后沉降體積僅為 2.1；單純經(jīng) KH560 改性后，高嶺土在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性得到提高，沉降速度變緩，10h 后的沉降體積為 5.2；經(jīng)活化改性處理后，活化改性高嶺土在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性得到大幅提高， 1h 后還看不出明顯的沉降， 10h 后沉降體積為 9.2。由圖 1 的柱狀圖可明顯看出，活化改性具有很好的效

8、果。別為 3.56 和 6.22 MPa ，均低于白炭黑的補強效果。而活化改性高嶺土補強橡膠的 300%定伸應力和 500%定伸應力，分別達到 4.43 和 7.73MPa,在低伸長率時活化改性高嶺土比白炭黑的補強效果好，在高伸長率時比白炭黑的補強效果差些?；罨男愿邘X土和改性高嶺土補強橡膠的硬度值，分別為56 和 55，二者十分接近，但均遠低于白炭黑補強橡膠的硬度值 76?；罨男愿邘X土和改性高嶺土補強橡膠的扯斷伸長率，分別為 786%和 765%,遠高于白炭黑補強橡膠的扯斷伸長率740%。這間接說明了活化改性高嶺土填充橡膠，在彈性方面具有優(yōu)良的性能，可見它具有更好的補強效果。 3 結(jié)論1.

9、預先活化，顯著增強了硅烷偶聯(lián)劑KH560 對高嶺土的改性效果。2.活化改性高嶺土對丁苯橡膠具有優(yōu)良的補強圖 1 活化改性高嶺土沉降體積柱狀圖K- 高嶺土； KM-KH560 改性高嶺土； KAM- 活化改性高嶺土效果，各項力學性能超過或接近采用白炭黑時的補強效果。參考文獻1 李凱琦 , 劉欽甫 , 許紅亮 . 煤系高嶺巖及深加工技術(shù)M. 北京 : 建材工業(yè)出版社，2001: 2142172 Rong M Z. Surface modi? cation of nanoscale ? llers for improving properties of polymer nanocomposites:

10、 a reviewJ. Materials Science and Technology, 2006, 22(7): 7877963 Beloborodov I I. Modi? cation of powder ? llers in order to improve operating properties of composite polymer-based materialsJ. Pow-der Metallurgy and Metal Ceramics, 2004, 43( 56): 2192214 Liauw C M. The effect of ? ller surface mod

11、i? cation on the mechanical- properties of aluminium hydroxide ? lled polyrropyleneJ. Plas-tics, Rubber and Composites Processing and Applications, 1995(24): 249260 5 Filler surface modi? cation with organic acidsM. Plastics Additives & Compounding, Anonymous, 2000: 26296 Braggs. Surface modification of kaoliniteP.United States Patent 6,071,335, June 6,20007 鄭水林 .粉體表面改性 M. 北京 : 建材工業(yè)出版社 , 2003: 2562612.2 活化改性高嶺土補強丁苯橡膠實驗作者采用熔融共混法制備了丁苯橡膠/活化改性高嶺土復合材料，同時還與等量的改性高嶺土、白炭黑制成的復合材料進行了對比，實驗結(jié)果如表1 所列。表 1 復合材料物理力學性能及對比復合材料類別白炭黑活化改性高嶺土改性高嶺土硬度 HA765655定伸應力 /MPa