配位催化-文檔資料

1、1第七章 配位催化2 在催化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物分子配位，使在催化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物分子配位，使反應(yīng)分子在其上處于有利于進(jìn)一步反應(yīng)的活潑狀態(tài)，反應(yīng)分子在其上處于有利于進(jìn)一步反應(yīng)的活潑狀態(tài)，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，最后產(chǎn)物自催化劑的中心金從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，最后產(chǎn)物自催化劑的中心金屬上釋放，此即為配位催化作用。屬上釋放，此即為配位催化作用。 C + M CM* CMR C + MR R 特點(diǎn)：反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)物配特點(diǎn)：反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)物配位，因而可通過電子效應(yīng)（如反位效應(yīng)），空間阻礙位，因而可通過電子效應(yīng)（如反位效應(yīng)），空間阻礙效應(yīng)等因素對反應(yīng)的歷程、速率以及選擇性

2、起著控制效應(yīng)等因素對反應(yīng)的歷程、速率以及選擇性起著控制作用。配位催化的許多過程已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。作用。配位催化的許多過程已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。 3第一節(jié)第一節(jié) 配位催化中的幾個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)配位催化中的幾個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)1、插入反應(yīng)、插入反應(yīng) 所謂插入反應(yīng)是指：與中心金屬配位的烯、炔、所謂插入反應(yīng)是指：與中心金屬配位的烯、炔、CO、CO2 等分子插入到等分子插入到MC、MH鍵中去的過程。鍵中去的過程。例：LnMR LnMC CR LnMR LnMCR OCO4 C C R RC+ C LnM LnMC LnMCCR C + C 要使上述反應(yīng)易于進(jìn)行，要求要使上述反應(yīng)易于進(jìn)行，要求MR鍵有適當(dāng)鍵有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度

3、。若過于不穩(wěn)定，則難以配位上去；過于穩(wěn)的強(qiáng)度。若過于不穩(wěn)定，則難以配位上去；過于穩(wěn)定又使插入反應(yīng)難以進(jìn)行。定又使插入反應(yīng)難以進(jìn)行。一般認(rèn)為上述反應(yīng)是經(jīng)過極化的環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的。一般認(rèn)為上述反應(yīng)是經(jīng)過極化的環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的。52、氧化加成和還原消去反應(yīng)、氧化加成和還原消去反應(yīng) 氧化加成是指：配位不飽和的過渡金屬配合物氧化加成是指：配位不飽和的過渡金屬配合物中的中心原子被中性分子中的中心原子被中性分子XY氧化，氧化，X和和Y分別加到分別加到空的配位位置上的反應(yīng)?？盏呐湮晃恢蒙系姆磻?yīng)。 特點(diǎn)：中心金屬原子的氧化數(shù)和配位數(shù)均增加。特點(diǎn)：中心金屬原子的氧化數(shù)和配位數(shù)均增加。Cl Ph3P CO 氧化加成

4、 Ph3P CO+ HCl Cl PPh3 Cl PPh3還原消去Ir Ir H Ir氧化數(shù)由氧化數(shù)由+1變?yōu)樽優(yōu)?3，配位數(shù)由，配位數(shù)由4變?yōu)樽優(yōu)?；還原消去反應(yīng)為氧；還原消去反應(yīng)為氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。還原消去反應(yīng)中，失去配體的同時(shí)，中心化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。還原消去反應(yīng)中，失去配體的同時(shí)，中心原子的氧化數(shù)下降。原子的氧化數(shù)下降。63、H轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在在碳上連接有碳上連接有H，并以，并以鍵鍵合的有機(jī)金屬配合物，其鍵鍵合的有機(jī)金屬配合物，其碳位上的碳位上的C-H鍵易斷裂形成金屬氫化物，有機(jī)配體則在端基鍵易斷裂形成金屬氫化物，有機(jī)配體則在端基形成雙鍵而離開配合物，這個(gè)過程稱為形成雙鍵而離開

5、配合物，這個(gè)過程稱為H轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。MCH2CH2R MCH2 MH + RCH=CH2 HCHR+ + - 這個(gè)過程是聚合反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵步驟，聚合反應(yīng)產(chǎn)物這個(gè)過程是聚合反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵步驟，聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量與的分子量與H轉(zhuǎn)移難易有關(guān)。轉(zhuǎn)移難易有關(guān)。H轉(zhuǎn)移要求中心金屬轉(zhuǎn)移要求中心金屬原子有空的配位位置，否則原子有空的配位位置，否則H轉(zhuǎn)移難以進(jìn)行。轉(zhuǎn)移難以進(jìn)行。74、重排、重排金屬金屬-烯丙基配位有兩種不同的方式：烯丙基配位有兩種不同的方式：Ln-M-CH2-CH=CH2 Ln-M- 鍵合鍵合 鍵合鍵合 這兩種形式可相互轉(zhuǎn)化（重排）。8第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的配位活化機(jī)理催化劑的配位活化機(jī)理1、通

6、過、通過-配位使含有重鍵或孤對電子的分子活化配位使含有重鍵或孤對電子的分子活化MCOMCC ()端基 ()側(cè)基 第一種情況，反應(yīng)分子作為端基配位，相當(dāng)于非鍵的孤第一種情況，反應(yīng)分子作為端基配位，相當(dāng)于非鍵的孤對電子部分激發(fā)到分子的對電子部分激發(fā)到分子的*反鍵軌道，使分子處于激發(fā)狀態(tài)，反鍵軌道，使分子處于激發(fā)狀態(tài)，為進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了條件。為進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了條件。 第二種情況，相當(dāng)于乙烯的成鍵第二種情況，相當(dāng)于乙烯的成鍵電子部分地被激發(fā)到電子部分地被激發(fā)到反鍵的反鍵的*軌道上去，從而使乙烯的軌道上去，從而使乙烯的C=C鍵活化。鍵活化。92、通過配位使分子極化，有利于鄰位插入反應(yīng)的進(jìn)行、通過配位使分

7、子極化，有利于鄰位插入反應(yīng)的進(jìn)行 對于對于MC，MH鍵，金屬原子帶有正電性，而配體鍵，金屬原子帶有正電性，而配體為負(fù)電荷，即為負(fù)電荷，即 M+C，M+H 通常通常d電子較貧乏電子較貧乏(d0、d1)，價(jià)態(tài)比較高的金屬，無反饋電，價(jià)態(tài)比較高的金屬，無反饋電子能力或能力不強(qiáng)。則配體烯或炔中性分子將帶有部分正電子能力或能力不強(qiáng)。則配體烯或炔中性分子將帶有部分正電荷。而這對于鄰位極性分子或負(fù)離子的親核進(jìn)攻是有利的。荷。而這對于鄰位極性分子或負(fù)離子的親核進(jìn)攻是有利的。3、通過氧化加成反應(yīng)、通過氧化加成反應(yīng) 中性分子與不飽和配合物進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成的中性分子與不飽和配合物進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成的兩個(gè)配

8、位負(fù)離子可為進(jìn)一步反應(yīng)提供活化基團(tuán)。兩個(gè)配位負(fù)離子可為進(jìn)一步反應(yīng)提供活化基團(tuán)。 10如如 M+H2 M （氧化加成反應(yīng)）（氧化加成反應(yīng)）H H 4、配位引發(fā)自由基，促進(jìn)反應(yīng)分子環(huán)化聚合、配位引發(fā)自由基，促進(jìn)反應(yīng)分子環(huán)化聚合 如丁二烯在如丁二烯在Ni催化劑上可同時(shí)配位兩個(gè)分子，這兩個(gè)以催化劑上可同時(shí)配位兩個(gè)分子，這兩個(gè)以鍵形式配位的丁二烯實(shí)際上已被引發(fā)為自由基。與此同時(shí)鍵形式配位的丁二烯實(shí)際上已被引發(fā)為自由基。與此同時(shí)二者相鄰，自然也就創(chuàng)造了自由基復(fù)合的有利條件。二者相鄰，自然也就創(chuàng)造了自由基復(fù)合的有利條件。Ln Ni+2CH2=CH CH=CH2 Ln Ni Ln NiCH2CH2 CH2CH

9、2115、通過配位可將對稱性禁阻的協(xié)同反應(yīng)變?yōu)閷ΨQ性允許的、通過配位可將對稱性禁阻的協(xié)同反應(yīng)變?yōu)閷ΨQ性允許的分步反應(yīng)分步反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)：同時(shí)發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵形成的反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)：同時(shí)發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵形成的反應(yīng)。 根據(jù)根據(jù)Woodward-Hoffmann的分子軌道對稱性規(guī)則，在的分子軌道對稱性規(guī)則，在協(xié)同反應(yīng)中，既然反應(yīng)物鍵的斷裂和產(chǎn)物鍵的生成是同時(shí)發(fā)協(xié)同反應(yīng)中，既然反應(yīng)物鍵的斷裂和產(chǎn)物鍵的生成是同時(shí)發(fā)生的，電子就要自斷鍵的分子軌道直接移至生成鍵的分子軌生的，電子就要自斷鍵的分子軌道直接移至生成鍵的分子軌道。為此，二軌道的對稱性應(yīng)相同使能作有效重疊，這種反道。為此，二軌道的對稱性應(yīng)相同

10、使能作有效重疊，這種反應(yīng)為對稱性允許的反應(yīng)，否則將是對稱性等阻的。應(yīng)為對稱性允許的反應(yīng)，否則將是對稱性等阻的。 現(xiàn)以乙烯加氫的四中心協(xié)同反應(yīng)為例說明：現(xiàn)以乙烯加氫的四中心協(xié)同反應(yīng)為例說明：H HH C C HH H12H HH C C HH H 該反應(yīng)中斷裂鍵的軌道就是該反應(yīng)中斷裂鍵的軌道就是H2和和C2H4的最高占據(jù)軌道，的最高占據(jù)軌道，分別為分別為（H2）和）和（C2H4），而用于生成），而用于生成CH鍵的軌道自鍵的軌道自然是然是H2和乙烯的最低空軌道：和乙烯的最低空軌道：*，*。 由圖可見，無論是由圖可見，無論是和和*或或和和*對稱性均不同。對稱性均不同。HH+HOMOH+H-*LUMO

11、LUMOCC+_+CC *HOMO13 C2H4與金屬經(jīng)與金屬經(jīng)-配位后，配位后，鍵上的一部分電子反饋到鍵上的一部分電子反饋到*上，此時(shí)最高占據(jù)軌道變?yōu)樯希藭r(shí)最高占據(jù)軌道變?yōu)?，*與與*對稱性匹配。對稱性匹配。 由于部分由于部分軌道電子用于形成軌道電子用于形成鍵和被激發(fā)到鍵和被激發(fā)到*軌道，故軌道，故軌道也不是全滿軌道，可以看作近似的軌道也不是全滿軌道，可以看作近似的LUMO，(H2)與其對與其對稱性匹配。故配位的結(jié)果，使四中心過程變?yōu)閷ΨQ性允許的。稱性匹配。故配位的結(jié)果，使四中心過程變?yōu)閷ΨQ性允許的。HOMOHH+LUMO+H_H*CC+_+_+_CC近似 HOMOM+_dM+d 近似 L

12、UM O *配位作用與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系。14第三節(jié)第三節(jié) 非反應(yīng)配體對催化活性的影響非反應(yīng)配體對催化活性的影響 在在LnMX中，中，L盡管不直接參與反應(yīng)，但依然可對盡管不直接參與反應(yīng)，但依然可對催化作用產(chǎn)生影響。催化作用產(chǎn)生影響。1、配體對金屬、配體對金屬-反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)基團(tuán)(MR)鍵強(qiáng)的影響（及對插入反應(yīng)鍵強(qiáng)的影響（及對插入反應(yīng)的影響）的影響）1）型配體型配體L給電子能力越強(qiáng)，給電子能力越強(qiáng)，M正電荷下降，正電荷下降，MR間鍵越弱。間鍵越弱。 LnMR 幾種配體的給電子能力：幾種配體的給電子能力： C2H5CH3CH2=CHHCCCNOH 152）型配體型配體 型配體接受電子能力越強(qiáng)，中心型配體

13、接受電子能力越強(qiáng)，中心M向其他配體反向其他配體反饋電子能力越弱，其鍵受到削弱。饋電子能力越弱，其鍵受到削弱。 R3PMCO3）對插入反應(yīng)的影響）對插入反應(yīng)的影響插入 LnMR LnMCH2CH2R 只有只有MR強(qiáng)度適中，才可順利進(jìn)行。強(qiáng)度適中，才可順利進(jìn)行。MR過弱，難以過弱，難以穩(wěn)定存在；太強(qiáng)則難以進(jìn)行插入反應(yīng)?？赏ㄟ^改變穩(wěn)定存在；太強(qiáng)則難以進(jìn)行插入反應(yīng)?？赏ㄟ^改變Ln，調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)MR鍵強(qiáng)鍵強(qiáng) 162、配體性質(zhì)對氧化加成反應(yīng)的影響 氧化加成反應(yīng)發(fā)生，將使中心離子失去電子，氧化態(tài)升高。因此給電子配體有利于氧化加成反應(yīng)。例：trans-RhCl(CO)(PR3)2 + CH3I Rh(Cl)(I

14、)(CO)(CH3)(PR3)2 R= pFC6H4 C6H5 pMeOC6H5 相對速率 1.0 4.6 37.03、配體性質(zhì)對烯丙基配體、配體性質(zhì)對烯丙基配體重排的影響重排的影響M 電子給予體電子給予體 電子接受體電子接受體 MCH2CH=CH2 . . . . 提供3個(gè)電子C(*)H2C(*)HC(*)H2 , 提供1個(gè)電子C(*)H2CH=CH2。17 當(dāng)當(dāng)Ln為受電子性質(zhì)配體或弱給電子性質(zhì)配體（如為受電子性質(zhì)配體或弱給電子性質(zhì)配體（如Cl-）時(shí)，）時(shí)，上述平衡向右移動(dòng)，有利于上述平衡向右移動(dòng)，有利于配合物的生成；在強(qiáng)給電子性質(zhì)配合物的生成；在強(qiáng)給電子性質(zhì)配體的影響下，上述平衡向左移動(dòng)

15、，在金屬和碳間形成配體的影響下，上述平衡向左移動(dòng)，在金屬和碳間形成鍵。鍵。 這是由于這是由于鍵時(shí)，碳原子提供鍵時(shí)，碳原子提供1個(gè)電子給中心原子，而個(gè)電子給中心原子，而鍵鍵時(shí)，提供了時(shí)，提供了3個(gè)離域個(gè)離域電子。電子。4、配體的空間效應(yīng)、配體的空間效應(yīng) 配位催化中，某些配體由于體積大，可能因空間因素對配位催化中，某些配體由于體積大，可能因空間因素對催化反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。例如催化反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。例如PR3，由于，由于R基大小不同，基大小不同，除電子性能影響外，明顯存在空間位阻的影響。除電子性能影響外，明顯存在空間位阻的影響。 現(xiàn)以鎳催化丙烯二聚為例，說明配體的空間影響。丙烯現(xiàn)以鎳催化丙烯

16、二聚為例，說明配體的空間影響。丙烯可在可在Ni中心配位進(jìn)行二聚反應(yīng)，由于插入步驟中，每個(gè)單體中心配位進(jìn)行二聚反應(yīng)，由于插入步驟中，每個(gè)單體定向的不同，可分為四種可能方式：定向的不同，可分為四種可能方式：18 LnMH + CH2=CHCH3 LnMCHCH3 LnMCH2CH2CH3 CH3 ab +CH2=CHCH3 + CH2=CHCH3aabbLnMCHCH2CHCH3 LnMCH2CHCHCH3 LnMCH(CH2)3CH3 LnMCH2CH(CH2)2CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 aa ab ba bb19 丙烯在丙烯在族過渡金屬催化劑上的插入反應(yīng)。當(dāng)配體為族

17、過渡金屬催化劑上的插入反應(yīng)。當(dāng)配體為強(qiáng)給電子型時(shí)，第一步插入模式大多是：強(qiáng)給電子型時(shí)，第一步插入模式大多是：LnMCHCH3 CH3即按a途徑插入。經(jīng)H轉(zhuǎn)移反應(yīng),得到下列兩種產(chǎn)物： aa abCH2=CHCH2CHCH3 CH2=CCHCH3 CH3 CH3 CH34-甲基-1-戊烯 2，3-二甲基-1-丁烯20第四節(jié)第四節(jié) 催化反應(yīng)實(shí)例催化反應(yīng)實(shí)例一、PdCl2催化乙烯氧化制乙醛1、反應(yīng) 將乙烯與O2的混合物通入含有PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛：PdCl2-CuCl2 CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO反應(yīng)過程可表示為：C2H4+H2O+PdCl2CH3CHO+

18、Pd+2HClPd+2CuCl2PdCl2+2CuCl+) 2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O C2H4+1/2O2CH3CHO212、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究表明：在中等的研究表明：在中等的H+濃度和氯化物濃度下，其速率方程為：濃度和氯化物濃度下，其速率方程為： dC2H4 kPdCl2C2H4在水溶液中，如有足夠高的在水溶液中，如有足夠高的Cl濃度，使?jié)舛?，使PdCl2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為PdCl42，則較為，則較為公認(rèn)的機(jī)理如下：公認(rèn)的機(jī)理如下：C2H4+PdCl4 2 = (C2H4)PdCl3+Cl (1)(C2H4)PdCl3+H2O = Pd(C2H4)(

19、H2O)Cl2+Cl (2)Pd(C2H4)(H2O)Cl2+H2O = Pd(C2H4)(OH)Cl2 +H3O+ (3)dt= HCl2 HPdClClHOPdClClClH2OPdClClH2OHPdOHClClPdClClHOPdClOHCl（反式）（順式）HH+（三角雙錐）-22 下一步是下一步是-配合物轉(zhuǎn)化為配合物轉(zhuǎn)化為-配合物的重排，是反應(yīng)控制步驟。配合物的重排，是反應(yīng)控制步驟。 乙烯與乙烯與Pd之間之間-鍵中，鍵中，-給電子能力大于給電子能力大于接受能力，故接受能力，故C2H4碳上帶有一些正電荷，這對碳上帶有一些正電荷，這對OH的親核進(jìn)攻有利，故由的親核進(jìn)攻有利，故由配合物轉(zhuǎn)化

20、為配合物轉(zhuǎn)化為配合物。配合物。 但該配合物不穩(wěn)定，迅速分解得到產(chǎn)物乙醛。但該配合物不穩(wěn)定，迅速分解得到產(chǎn)物乙醛。 PdClOHClPdClClCH2CHOH-+Pd HCl Cl CH3CHO重排 慢 H 在此過程中，可能發(fā)生了在此過程中，可能發(fā)生了H轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到-C上，然后上，然后OH基脫去質(zhì)子并解基脫去質(zhì)子并解配生成乙醛。配生成乙醛。* 這是由于在這是由于在D2O溶液中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物不含溶液中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物不含D，即，即CH3CHO的的H全部來自全部來自C2H4。23二、二、Ziegler-Natta聚合聚合 Ziegler-Natta催化劑一般是由一種第一至第三主族金屬催化劑一般是由一種第一

21、至第三主族金屬元素的烷基化合物（如元素的烷基化合物（如AlEt3、Et2AlCl）及一種第四至第六副）及一種第四至第六副族金屬的鹵化物（如族金屬的鹵化物（如TiCl4）組成。）組成。 特點(diǎn)：其活性形式應(yīng)有一個(gè)烷基作為活性配體和一個(gè)配位特點(diǎn)：其活性形式應(yīng)有一個(gè)烷基作為活性配體和一個(gè)配位空位?？瘴?。 關(guān)于在這類催化劑上進(jìn)行定向聚合的機(jī)理，目前尚未取得關(guān)于在這類催化劑上進(jìn)行定向聚合的機(jī)理，目前尚未取得完全一致的結(jié)論，現(xiàn)以丙烯定向聚合為例，就鏈增長和定向機(jī)完全一致的結(jié)論，現(xiàn)以丙烯定向聚合為例，就鏈增長和定向機(jī)理兩方面作一簡單的闡述。理兩方面作一簡單的闡述。24Cossee的工作（親核進(jìn)攻機(jī)理）：RXT

22、iXXX+C3H6(1)RXTiXXXCHCH2CH3(2)RXTiXXX CHCH3CH2XTiXXX(4)RXTiXXXCH2CH3CH2CH2 CHCH3 R(3) 該機(jī)理第（1）步為烯烴的-配位；第（2），（3）步為R基的轉(zhuǎn)移，即鏈增長；（4）步為空位和烷基位置的交換，從而達(dá)到恢復(fù)活性中心。如此反復(fù)進(jìn)行，最后形成聚合物。 25 為了說明丙烯聚合基本上得到等規(guī)聚合物，即烷基在同一側(cè)。Cossee 提出了步驟（4）空位與烷基位置的交換。 盡管從該二位置空間位阻不等同，增長后的R基回歸原位應(yīng)更穩(wěn)定的解釋有一定道理，但總不能令人完全信服。 Boor等提出的機(jī)理（插入機(jī)理）：極化吸附插入模型：等提出的機(jī)理（插入機(jī)理）：極化吸附插入模型：CH2M+ C3H6 R+-MR+-CHCH2CH3MR+-CHCH3-+MR+-CH2CHCH3該機(jī)