實(shí)驗(yàn)五減水劑的制備與水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)五 減水劑的制備與水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?熟悉自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)。2了解混凝土減水劑的特點(diǎn)，掌握制備方法。 3了解水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定方法。二、實(shí)驗(yàn)原理三聚氰胺系減水劑是一種水溶性陰離子型高聚合物， 它對(duì)水泥具有極強(qiáng)的吸附和分 散作用， 可增強(qiáng)砂漿與基層的黏附力， 在混凝土拌合物中使用時(shí)具有與各種水泥的適應(yīng) 性好、與其它外加劑相容性好、不緩凝、 早強(qiáng)效果突出等優(yōu)點(diǎn)， 是現(xiàn)有混凝土減水劑中 綜合指標(biāo)較好的減水劑之一。 由于三聚氰胺系減水劑產(chǎn)品還存在減水率低、 保坍性不佳、 生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制。 目前，市場(chǎng)上銷(xiāo)售的三聚氰胺系減水劑產(chǎn)品主 要是采用焦亞硫酸鈉、氨基磺酸或

2、對(duì)氨基苯磺酸對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂進(jìn)行磺化反應(yīng)制 得，這些磺化劑價(jià)格較高。 本試驗(yàn)以?xún)r(jià)格相對(duì)便宜的亞硫酸氫鈉為磺化劑， 以期制備出 具有更高減水率、 較好保坍性能及較低生產(chǎn)成本的三聚氰胺系減水劑。 其合成原理與采 用的原料單體有關(guān)。 如由應(yīng)用化學(xué) 08級(jí)顧照照等同學(xué)開(kāi)發(fā)成功并推向市場(chǎng)的三 聚氰胺系減水劑產(chǎn)品之一的合成原理如下：（1）羥甲基化反應(yīng)：在三聚氰胺的分子上有三個(gè)氨基（一NH2）,在酸催化下，羥甲基化后可生成36個(gè)不等的活性羥基，其產(chǎn)物特性與反應(yīng)體系的pH、溫度、反應(yīng)物的比例以及反應(yīng)時(shí)間直接相關(guān)。 在酸性介質(zhì)中極易生成不溶、 不熔、 質(zhì)硬而脆的體型聚合 物，一經(jīng)形成便由水性體系中析出， 發(fā)生

3、不可逆沉降。 而在中性或堿性介質(zhì)中反應(yīng)生成 羥甲基三聚氰胺。 因此， 本文為了使反應(yīng)容易控制， 在這個(gè)階段反應(yīng)要在弱堿性中進(jìn)行（pH值約為89）,溫度控制在 60C80C，反應(yīng)時(shí)間為90min , F:M=:1）三聚氰胺與甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中發(fā)生加成反應(yīng)，根據(jù)三聚氰胺與甲醛摩爾比的不同，可以分別得到三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、 五羥甲基三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)方程式為:NHCH 2OH三羥甲基三聚氰胺6HCHOHOH 2C2OH六羥甲基三聚氰胺CH2OH該反應(yīng)為親核加成反應(yīng)， 三聚氰胺在堿性條件下變?yōu)樨?fù)電性，而甲醛碳原子帶有偏正電荷，這里親核的正電性碳原子進(jìn)攻親電的負(fù)電性氮

4、原子，親核反應(yīng)機(jī)理如下:H2NNH 2NH2NHCH2OH(2) 磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)是磺酸基 一SQH對(duì)羥基一OH的親核取代反應(yīng)，先使其中的一個(gè)羥基被屏蔽， 再進(jìn)行縮合，同時(shí)磺酸基的引入大大改善了縮聚物的親水性。影響磺化反應(yīng)的重要因素是磺化劑的種類(lèi)和用量。Aignesberger研究表明，焦亞硫酸鈉、氨基磺酸、亞硫酸氫納、氨基磺酸等都可以作磺化劑，但以焦亞硫酸鈉最好。曾繁森對(duì)磺化劑的選擇也做過(guò)研究， 認(rèn)為在相同時(shí)間內(nèi)，焦亞硫酸鈉比亞硫酸氫鈉可以獲得更高的 磺化率，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于 60分鐘時(shí)，兩者的磺化率幾乎相同。本文采用亞硫酸氫鈉作為磺化劑，反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行（pH值在1112，溫度80

5、C90C）,反應(yīng)3h。（S:M=:）反應(yīng)方程式如下:(HOH 2C)2NN(CH 2OH)2N(CH 2OH) 2(HOH2C)2N NN(CH 2OH) 2+ NaHSO3HOH 2CNCH2SO3Na（3）酸性縮聚：三聚氰胺甲基衍生物的縮聚反應(yīng)，介質(zhì)的pH值起決定作用。反應(yīng)在pH值小于7的弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行（pH值在35，溫度60C70C）,反應(yīng)時(shí)間60min，羥 甲基之間縮合成醚鍵。 這種羥甲基三聚氰胺磺酸鈉單體之間以醚鍵連接成線(xiàn)性樹(shù)脂，得到三聚氰胺甲醛磺酸鹽，即:(n+1)(hoh2c)2nN(CH2OH)2ch2ohnH2O(hoh2c)2nNCH 2 ONch2ohCH 2 NNCH

6、2OHINCH2O HCH2OHCH2OH堿性中和重整：先用氫氧化鈉溶液將體系調(diào)至pH=89, 定溫度下（T=7090C）,反應(yīng)。這步反應(yīng)是 SMF貯存穩(wěn)定性的關(guān)鍵，這一過(guò)程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其主要作用是調(diào)整分子量，增大樹(shù)脂穩(wěn)定性，使之更易儲(chǔ)存。反應(yīng)之后SMF粘度下降，可能是由于介質(zhì)使分子鏈的物理纏繞減少所致，另外被大分子包圍的未反應(yīng)的H+也可能會(huì)被0H中和，從而大大降低縮聚物的反應(yīng)活性，起到終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物分子量 的作用。一般認(rèn)為堿性重整反應(yīng)只對(duì)樹(shù)脂的穩(wěn)定性有影響，而對(duì)樹(shù)脂的性能沒(méi)有影響?；炷辆埕人猁}系高性能減水劑早在20世紀(jì)80年代中期由日本開(kāi)發(fā)，并且很快就應(yīng)用于混凝土工程，90年

7、代在混凝土工程中大量使用。自1986年日本的觸媒公司首次將聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品打入市場(chǎng)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究有了很大的進(jìn)步，現(xiàn)已由第一代聚羧酸鹽系減水劑 （甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物）、第二代聚羧酸鹽系減水劑（丙烯基醚共聚物）發(fā)展到第三代聚羧酸鹽系減水劑（酸胺-酞亞胺型），并正在研發(fā)第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支鏈的新型高效減水劑。其合成原理與采用的聚合單體有關(guān)。如由應(yīng)用化學(xué)07級(jí)劉琰等同學(xué)開(kāi)發(fā)成功并推向市場(chǎng)的聚羧酸減水 劑產(chǎn)品之一的結(jié)構(gòu)如下：CHCH2-CHOHCH-CH-C=OC=OOHOHbn1 1- cCH2 CCH2 CHCH2SO3NaCH2CHlChJ OCH3m20世紀(jì)90年代中

8、期聚羧酸系減水劑在日本使用量就已經(jīng)超過(guò)萘系減水劑。1998年底日本聚羧酸系列產(chǎn)品已占有高性能減水劑產(chǎn)品總數(shù)的60%以上，近年來(lái)其用量更是占到高性能減水劑的90%。目前，在日本生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑品種、型號(hào)及品牌名目繁 多，每年用此類(lèi)減水劑的混凝土為1000萬(wàn)m3左右，并不斷增多。同時(shí)，北美和歐洲也十分重視對(duì)聚羧酸系減水劑的研究，并已從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系減水劑發(fā)展。在國(guó)外目前比較著名的廠家有日本的花王、竹本油脂、日本制紙、騰澤藥品等，北美和歐洲各國(guó)近幾年在聚羧酸鹽系高性能減水劑產(chǎn)品方面也推出一系列產(chǎn)品，如美國(guó)Grance 公司的Adva系列，瑞士 SIKA公司的Viscocrete30

9、10等，均已經(jīng)進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)。目前我國(guó)減水劑品種主要是以第二代萘系產(chǎn)品為主體， 但聚羧酸系減水劑在我國(guó)發(fā) 展極為迅速， 其研發(fā)水平與生產(chǎn)水平均獲得了很大的提高， 應(yīng)用技術(shù)也不斷完善。 近年 來(lái)，聚羧酸系減水劑的應(yīng)用也從過(guò)去的重大工程重點(diǎn)部位的應(yīng)用向一般重大工程、 普通 工程應(yīng)用。現(xiàn)在，幾乎所有國(guó)家重大、重點(diǎn)工程中，尤其在水利、水電橋梁等工程中廣 泛使用。 目前在我國(guó)， 聚羧酸系減水劑的工業(yè)化生產(chǎn)體系初步建立， 主要包括原材料生 產(chǎn)供應(yīng)體系初步建立， 國(guó)內(nèi)如今對(duì)聚醚等原料的生產(chǎn)、 供應(yīng)不斷發(fā)展， 其生產(chǎn)廠家大多 數(shù)都已形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模， 有些公司的產(chǎn)品質(zhì)量也已接近國(guó)外產(chǎn)品水平， 并開(kāi)始得到 推廣

10、應(yīng)用， 相信在不久的將來(lái)， 由于國(guó)內(nèi)聚醚貨源充足， 價(jià)格相對(duì)國(guó)外的便宜再加上質(zhì) 量的提高， 其市場(chǎng)供應(yīng)能力將穩(wěn)步提升。 但是， 生產(chǎn)聚羧酸鹽系高性能減水劑的另一種 原料 （甲基）丙烯酸在國(guó)內(nèi)由于其質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模的原因，預(yù)計(jì)在將來(lái)的幾年里只能作為進(jìn)口產(chǎn)品的補(bǔ)充。 此外， 生產(chǎn)酯化大單體的專(zhuān)業(yè)廠家也逐漸開(kāi)始出現(xiàn)，這意味著國(guó)內(nèi)外加劑企業(yè)可以把主要的精力放在如何保持質(zhì)量穩(wěn)定性等其他應(yīng)用技術(shù)方面的研究上。 其次，復(fù)配技術(shù)發(fā)展很快，自從減水劑問(wèn)世以來(lái)， 為了進(jìn)一步改善它的性能，也為了降 低一定的成本， 通常采用不同的外加劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的復(fù)配使用， 往往能得到出人意料的結(jié) 果，我國(guó)混凝土外加劑的復(fù)配技術(shù)是世界領(lǐng)

11、先的，隨著聚羧酸系高性能減水劑的發(fā)展， 復(fù)配技術(shù)也不斷發(fā)展， 幾乎很少有聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品沒(méi)有復(fù)配就直接使用到混 凝土工程的使用的。我國(guó)工程應(yīng)用的數(shù)量在不斷增多， 質(zhì)量也穩(wěn)步提升，近年來(lái)，聚羧 酸鹽系高性能減水劑在高速鐵路、 港口碼頭、 水電大壩、 市政工程等許多重點(diǎn)工程中得 到廣泛應(yīng)用， 隨著國(guó)家相關(guān)政策的出臺(tái)， 對(duì)高性能混凝土的要求不斷嚴(yán)格， 聚羧酸鹽系 高性能減水劑以其優(yōu)越的性能將會(huì)得到越來(lái)越多的重視和研究。聚羧酸系減水劑在較低摻量下對(duì)水泥顆粒就具有強(qiáng)烈的分散作用，減水效果明顯。 分析其分散減水機(jī)理，主要包括以下方面。1. 空間位阻斥力作用聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面， 則在水泥

12、顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合 物分子吸附層。當(dāng)水泥顆粒相互靠近，吸附層開(kāi)始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用， 重疊越多， 斥力越大。 這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機(jī) 械分離作用力， 稱(chēng)之為空間位阻斥力。 聚羧酸系高效減水劑在水泥顆粒表面呈梳狀吸附， 側(cè)鏈進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層， 使水泥顆粒之間具有顯著的空間位阻斥力 作用。2. 水化膜潤(rùn)滑作用減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后， 由于極性基的親水作用， 可使水泥顆粒表面形 成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化水膜。 水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)， 釋 放包裹于其中的拌合水， 使水泥顆粒充分分散， 同時(shí)對(duì)水泥

13、顆粒及骨料顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng) 起到潤(rùn)滑作用， 宏觀上表現(xiàn)為新拌混凝土流動(dòng)性增大。 聚羧酸系高效減水劑側(cè)鏈上帶有 許多親水性活性基團(tuán)（如-OH, -O-, -C00等），使水泥顆粒與水的親和力增大、溶劑化作 用增強(qiáng)，水化膜增厚。因此，具有較強(qiáng)的水化膜潤(rùn)滑作用。3. 靜電斥力作用減水劑分子定向吸附在水泥顆粒表面， 由于親水性極性基團(tuán)的電離作用， 使得水泥 顆粒表面帶上電性相同的電荷， 從而彼此間產(chǎn)生靜電斥力， 水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體， 顆 粒相互分散， 拌合物流動(dòng)性增大。 聚羧酸系高效減水劑吸附在水泥顆粒表面， 使水泥顆 粒表面的Z負(fù)電位降低幅度較小，水泥顆粒間靜電斥力作用也較小。 此外，由于聚羧酸 系

14、減水劑分子中含有大量羥基、 醚基及羧基， 這些極性基團(tuán)具有較強(qiáng)的液 -氣界面活性， 因而這類(lèi)減水劑還具有一定得引起隔離 “滾珠 ”減水效應(yīng)。三、實(shí)驗(yàn)用試劑藥品與儀器裝置試劑藥品：三聚氰胺；甲醛溶液 （含量 37-40%）；亞硫酸氫鈉；聚乙二醇；聚乙二醇單甲醚（MPEG）;烯丙基聚乙二醇（APEG）;甲基丙烯酸（MAA）;丙烯酸（AA）;丙烯酰 胺（AM ）;甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）;苯乙烯磺酸鈉；馬來(lái)酸酐；過(guò)硫酸銨；氫氧化 鈉;濃鹽酸等。海螺水泥;砂、石均符合GB8076 要求的集料。儀器裝置：SJ-160雙轉(zhuǎn)雙速水泥凈漿攪拌機(jī)、數(shù)顯恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌器、電熱恒溫干燥箱、 pHS-3C 型

15、酸度計(jì)、電子天平、四口圓底燒瓶、球型冷凝等。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 三聚氰胺系減水劑的制備（1）羥甲基化反應(yīng)：在裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)、酸度計(jì)及回流裝置的四口燒瓶中加入計(jì)量的甲醛溶液和三聚氰胺，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH=，然后升溫至70 C反應(yīng)，即得到羥甲基化三聚氰胺溶液。（2）磺化反應(yīng)：將計(jì)量的亞硫酸氫鈉加入到羥甲基化三聚氰胺溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH=12,然后升溫至80C進(jìn)行磺化反應(yīng)3h,即得磺化羥甲基化三聚氰胺溶液。（3）酸性縮聚反應(yīng)：將體系的溫度降至60C，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系 pH=4，進(jìn)行酸性縮聚反應(yīng)1h,即得磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂溶液。（4）堿性重整反應(yīng)：將體系的溫度升至

16、80C后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH=,進(jìn)行堿性重整反應(yīng)1h，即得三聚氰胺系減水劑產(chǎn)品。2. 醚類(lèi)聚羧酸減水劑的合成向裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌裝置、冷凝回流及恒壓滴液裝置的四口燒瓶中，先加入一定量的水和烯丙基聚乙二醇 （APEG）加熱攪拌至反應(yīng)溫度 80C，同時(shí)滴加混合單體 甲基丙烯酸、 馬來(lái)酸酐、 丙烯酰胺和部分引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液， 控制反應(yīng)濃度為 40%， 滴加完畢后，再保持恒溫反應(yīng) 6 小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后（中間加入余下的引發(fā)劑），降溫至45C后加入40%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)溶液至pH=7，冷卻至室溫，即制得APEG-MAA-AM 三元共聚物高效減水劑。3. 酯類(lèi)聚羧酸減水劑的合成（1）

17、 丙烯酸聚乙二醇單甲醚 （大單體 ）的制備在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、分水器和攪拌器的 250ml 四口燒瓶中加入一定量的聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚（ MPEG）,升溫到85C，使其溶解，再依次加入一定量的 甲苯、丙烯酸（AA）、對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸，攪拌，繼續(xù)升溫到120-125C，反應(yīng)一段時(shí)間,即得到丙烯酸聚乙二醇單甲醚 （大單體 ）。（2） MPEGAA-AA-SMAS 三元共聚物高效減水劑的制備將第一步酯化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑甲苯后，冷卻至50 C左右，加入一定量的蒸餾水，并加入一定量的甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）和苯乙烯磺酸鈉，加熱攪拌至反應(yīng)溫度 85C，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間；再加入一定量的過(guò)硫酸鉀，恒溫反應(yīng)一段 時(shí)間；再加入剩余的過(guò)硫酸鉀，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。然后冷卻，降溫至40C左右時(shí)，再用40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH，直到調(diào)至 pH為78。冷卻至室溫，即制得 MPEGAA-MA-SMAS三元共聚物高效減水劑。五、水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定1. 儀器a 凈漿；b. 截錐圓模：上口直徑 36mm ,下口 60mm ,高度為 60mm ,內(nèi)壁光滑無(wú)接縫的制品；c. 板（400 x 400mm 厚 5mm）;d. 秒表；e. 鋼直尺, (30