分析化學(xué)中的硬軟酸堿原則

1、例如：例如： Fe3+ 是硬酸是硬酸 ，而堿的硬度：，而堿的硬度： F- - H2O SCN- - 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：FeF63- - Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63- -又如：又如： Cd2+是軟酸，而堿的硬度：是軟酸，而堿的硬度：H2O NH3 CN- - 硬堿硬堿 軟堿軟堿 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：Cd(CN)Cd(CN)4 42-2- Cd(NHCd(NH3 3) )4 42-2- Cd(H2O)42- - 又如：又如： Ag+是軟酸，而堿的硬度：是軟酸，而堿的硬度： ClNH3 S2O3 2 CN 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： Ag(CN)Ag(CN)2 2- - Ag( (S2O3) )2 2

2、3-3- Ag(NH(NH3 3) )2 2+ + AgCl2 2 lPearson 將將Lewis酸堿各分為硬、軟和交界酸堿各分為硬、軟和交界幾種類型，它們的特性為：幾種類型，它們的特性為：l酸是電子的接受體，硬酸的受電原子多為惰性酸是電子的接受體，硬酸的受電原子多為惰性氣體型金屬離子，其特點(diǎn)是正電荷高，極化性氣體型金屬離子，其特點(diǎn)是正電荷高，極化性低，體積小，不易被氧化和不易變形，軟酸的低，體積小，不易被氧化和不易變形，軟酸的特性與硬酸相反。特性與硬酸相反。l交界酸堿的特性則分別介于硬酸與軟酸、硬堿交界酸堿的特性則分別介于硬酸與軟酸、硬堿與軟堿之間。與軟堿之間。lHSAB原則可概括為：硬堿

3、優(yōu)先與硬酸配位，原則可概括為：硬堿優(yōu)先與硬酸配位，軟堿優(yōu)先與軟酸配位。換句話說就是軟堿優(yōu)先與軟酸配位。換句話說就是“硬親硬。硬親硬。軟親軟。交界酸堿兩邊管軟親軟。交界酸堿兩邊管”。所謂。所謂“親親”主要主要表現(xiàn)在兩方面：即生成物穩(wěn)定性高和反應(yīng)過程表現(xiàn)在兩方面：即生成物穩(wěn)定性高和反應(yīng)過程速度快。速度快。在配合物形成規(guī)律上的指導(dǎo)作用在配合物形成規(guī)律上的指導(dǎo)作用判斷化合物在水中的溶解度判斷化合物在水中的溶解度比較化合物酸堿性強(qiáng)弱比較化合物酸堿性強(qiáng)弱在定性分析中的應(yīng)用在定性分析中的應(yīng)用有機(jī)試劑選擇性探討有機(jī)試劑選擇性探討隱蔽和解蔽作用中的應(yīng)用隱蔽和解蔽作用中的應(yīng)用其它方面的應(yīng)用其它方面的應(yīng)用 BC又如

4、，分析化學(xué)中常見的異性雙基配位又如，分析化學(xué)中常見的異性雙基配位體如體如SCNSCN，CNCN，SeCNSeCN，CNOCNO，S S2 2OO3 32-2-等，由于它們分別有兩個(gè)給予體等，由于它們分別有兩個(gè)給予體原子，且兩者軟硬度不同。這類配位體原子，且兩者軟硬度不同。這類配位體與金屬離子的作用機(jī)理，即哪一端與金與金屬離子的作用機(jī)理，即哪一端與金屬離子配位，在化學(xué)上常有爭(zhēng)論。然而，屬離子配位，在化學(xué)上常有爭(zhēng)論。然而，用用HSABHSAB原則可得到圓滿解決。給電子原則可得到圓滿解決。給電子原子原子OO和和NN屬硬堿配位體，親硬酸；屬硬堿配位體，親硬酸；C C、S S則屬軟堿配位體，親軟酸。如則

5、屬軟堿配位體，親軟酸。如Ta(NCS)Ta(NCS)4 4 、Fe(NCS)Fe(NCS)4 4 3-3-、VO(NCSe)VO(NCSe)4 4 、(C(C2 2H H5 5) )2 2Ti(OCN)Ti(OCN)4 4 2-2-系硬酸與硬堿結(jié)合；系硬酸與硬堿結(jié)合；Hg(SCN)Hg(SCN)4 4 2-2-、Cd(SCN)Cd(SCN)4 4 2-2-、Ag(SeCN)Ag(SeCN)2 2 為軟酸為軟酸與軟堿結(jié)合。至于雙核配合物與軟堿結(jié)合。至于雙核配合物Hg-Hg-(SCN)(SCN)4 4-Co-Co的形成更符合的形成更符合HSABHSAB原則。原則。判斷化合物在水中的溶解度判斷化合物

6、在水中的溶解度當(dāng)當(dāng)MMn+n+為硬酸時(shí)，化合物為硬酸時(shí)，化合物MmBnMmBn在水中的溶解在水中的溶解度隨度隨B Bm-m-( (堿堿) )的硬度的減小而增大。如堿的硬度的硬度的減小而增大。如堿的硬度F FClBrIClBrI， 它們的鉛鹽的溶解度次序?yàn)樗鼈兊你U鹽的溶解度次序?yàn)锳lF3AlCl3AlBrl3AgClAgBrAgI. AgFAgClAgBrAgI. 同理，固定同理，固定B Bm-m-變換變換MMn+n+，亦可得出相似的結(jié)論。，亦可得出相似的結(jié)論。如酸的硬度次序如酸的硬度次序BaBa2+2+FeFe2+2+HgHg2+2+， 它們硫化它們硫化物的溶解度隨著物的溶解度隨著MMn+n+

7、硬度的減小而減小，即硬度的減小而減小，即BaSFeSHgSBaSFeSHgS。比較化合物酸堿性強(qiáng)弱比較化合物酸堿性強(qiáng)弱常見的無機(jī)酸堿在水溶液中酸堿性強(qiáng)弱可籍常見的無機(jī)酸堿在水溶液中酸堿性強(qiáng)弱可籍HSAB原原則作出比較。如則作出比較。如l 同一主族非金屬元素的氫化物在水溶液中的酸性隨其陰同一主族非金屬元素的氫化物在水溶液中的酸性隨其陰離子硬度的減小而增大。如酸性離子硬度的減小而增大。如酸性HIHBrHClHF;H2TeH2SeH2SH2Ol 同一主族金屬元素的氫氧化物在水溶液中的堿性隨其陽同一主族金屬元素的氫氧化物在水溶液中的堿性隨其陽離子硬度的減小而增大。如堿性離子硬度的減小而增大。如堿性Be

8、(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2;LiOHNaOHKOH。l 同一周期主族元素的氫氧化物的酸性隨陰離子（堿）硬同一周期主族元素的氫氧化物的酸性隨陰離子（堿）硬度的增大而增大，如度的增大而增大，如酸性：酸性：Al(OH)3H4SiO4H3PO4HClO4 硬度：硬度：AlO2SiO32-PO43-SO42-ClO4 v陽離子的分組與陽離子的分組與HSAB原則一致，軟硬度相近的原則一致，軟硬度相近的離子成為一定的組。例如硬酸離子成為一定的組。例如硬酸Be2+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Ba2+，分組試劑為硬堿，分組試劑為硬堿CO32-，為碳酸鹽組，為碳酸鹽組沉

9、淀，沉淀，F(xiàn)e3+、Al3+、Cr3+、Sn4+等硬酸與硬堿等硬酸與硬堿OH反應(yīng)，屬氫氧化物組沉淀。軟酸反應(yīng)，屬氫氧化物組沉淀。軟酸Hg2+、Cd2+及交及交界酸界酸Pb2+、Bi2+、Cu2+等在等在0. 3molL-1HCl溶液中溶液中易與軟堿易與軟堿S2-反應(yīng)，構(gòu)成硫化氫組沉淀。另一些交反應(yīng)，構(gòu)成硫化氫組沉淀。另一些交界酸界酸Fe2+、Zn2+、CO2+和和Ni2+則在氨性溶液中與則在氨性溶液中與軟堿軟堿S2-反應(yīng)，構(gòu)成硫化銨組沉淀。反應(yīng)，構(gòu)成硫化銨組沉淀。v陰離子的分組也遵從陰離子的分組也遵從“硬親硬軟親軟硬親硬軟親軟”原則。例原則。例如組試劑如組試劑Ba2+（BaCl2）為硬酸，與之

10、反應(yīng)的陰離）為硬酸，與之反應(yīng)的陰離子大多為硬堿如子大多為硬堿如CO32-、SO42-、PO43-、SiO32-等。等。組試劑為軟酸，與之反應(yīng)的多為軟堿如組試劑為軟酸，與之反應(yīng)的多為軟堿如S2-、I、S2O32-、CN、SCN和少數(shù)交界堿以及個(gè)別非典和少數(shù)交界堿以及個(gè)別非典型硬堿型硬堿Cl。 有機(jī)試劑選擇性探討有機(jī)試劑選擇性探討眾所周知，絕大多數(shù)有機(jī)試劑都含有兩個(gè)以上眾所周知，絕大多數(shù)有機(jī)試劑都含有兩個(gè)以上的給予體原子，它們的硬度大致按的給予體原子，它們的硬度大致按S S，S SS S，NNS S，ONON，NNNN，OOOO，OO次序遞增。次序遞增。故分析官能團(tuán)中，含故分析官能團(tuán)中，含OO給予

11、體原子的試劑為硬給予體原子的試劑為硬堿，如草酸、酒石酸、檸檬酸、水揚(yáng)酸等多與堿，如草酸、酒石酸、檸檬酸、水揚(yáng)酸等多與硬酸反應(yīng)，生成沉淀或配合物。但必須指出，硬酸反應(yīng)，生成沉淀或配合物。但必須指出，由于硬酸的種類很多，例如草酸可以和四十多由于硬酸的種類很多，例如草酸可以和四十多種金屬離子作用。因此，這類含氧配體的硬堿種金屬離子作用。因此，這類含氧配體的硬堿型有機(jī)試劑上選擇性很差。相反，含型有機(jī)試劑上選擇性很差。相反，含S S給予體給予體原子的試劑為軟堿，易與軟酸作用，由于軟酸原子的試劑為軟堿，易與軟酸作用，由于軟酸的數(shù)量較少，愈軟的有機(jī)試劑對(duì)軟酸的選擇性的數(shù)量較少，愈軟的有機(jī)試劑對(duì)軟酸的選擇性愈

12、好。愈好。隱蔽和解蔽作用的應(yīng)用隱蔽和解蔽作用的應(yīng)用o 在分析化學(xué)中隱蔽技術(shù)已成為提高測(cè)定的選擇性和在分析化學(xué)中隱蔽技術(shù)已成為提高測(cè)定的選擇性和準(zhǔn)確度的重要手段，大多數(shù)隱蔽作用是利用隱蔽與準(zhǔn)確度的重要手段，大多數(shù)隱蔽作用是利用隱蔽與干擾性物種間的配位反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。因此，金屬離干擾性物種間的配位反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。因此，金屬離子和配位體的軟和硬，對(duì)如何選擇隱蔽劑是一個(gè)有子和配位體的軟和硬，對(duì)如何選擇隱蔽劑是一個(gè)有用的概念。用的概念。o 例如，例如，EDTA是含氧的硬配位體，作為隱蔽劑，它是含氧的硬配位體，作為隱蔽劑，它能在堿性溶液中隱蔽一些硬陰離子如能在堿性溶液中隱蔽一些硬陰離子如Ca2+、Ba2+等，

13、以防止它們生成硫酸鹽沉淀。等，以防止它們生成硫酸鹽沉淀。EDTA還可隱蔽還可隱蔽溶液中的溶液中的Fe()，使其不能和，使其不能和SCN（軟硬）生（軟硬）生成紅色配離子，羧酸鹽類如酒石酸鈉、檸檬酸鈉等成紅色配離子，羧酸鹽類如酒石酸鈉、檸檬酸鈉等也屬硬堿配體，在溶液中它們可防止也屬硬堿配體，在溶液中它們可防止Fe3+、Al3+等硬酸的水解。等硬酸的水解。 此外，它們也是此外，它們也是Zr()、Ti()、Nb()、Ta()等高價(jià)硬酸的常用隱蔽劑，含等高價(jià)硬酸的常用隱蔽劑，含S配體配體2，3二巰基丙磺酸鈉屬軟堿，它是軟酸二巰基丙磺酸鈉屬軟堿，它是軟酸Hg很很好的掩蔽劑。好的掩蔽劑。v解蔽作用是隱蔽的逆

14、過程，它可以恢復(fù)被隱解蔽作用是隱蔽的逆過程，它可以恢復(fù)被隱蔽離子的正常反應(yīng)能力。如用蔽離子的正常反應(yīng)能力。如用Ag+（軟酸）（軟酸）在溶液中從在溶液中從Ni(CN)42-配合物中解蔽配合物中解蔽Ni2+（交（交界酸），因界酸），因Ag+和和CN（軟堿）的反應(yīng)能力較（軟堿）的反應(yīng)能力較Ni2+強(qiáng)，這是強(qiáng)，這是“軟親軟軟親軟”的實(shí)例。的實(shí)例。 其它方面的應(yīng)用其它方面的應(yīng)用HSAB原則除了上述一些應(yīng)用外，在定理分離中有一些重要應(yīng)用。例如，在溶劑萃取中，HSAB原則對(duì)萃取劑的選擇有一定的指導(dǎo)作用，在控制溶液的pH值分離金屬離子，改變被萃物的存在形式，提高萃取效率方面有一定的啟迪使用。又如在離子完善的分離（