高分子化學(xué)知識總結(jié)

1、一、緒論1.聚合物的分類及命名可按來源、合成方法、用途、熱行為、結(jié)構(gòu)等來分類，主要是按主鏈結(jié)構(gòu)來分類，分為：（1）碳鏈聚合物，（2）雜鏈聚合物，（3）元素有機(jī)聚合物；2.聚合物的命名（1）單體來源命名法烯類聚合物單體名前加“聚”；兩種單體合成的，取二者簡名加后綴“樹脂”“橡膠”；雜鏈聚合物按其特征結(jié)構(gòu)命名；*有些聚合物按單體名來命名容易引起混淆，例如,可以從環(huán)氧乙烷、乙二醇、氯丙醇或氯甲醚來合成，因?yàn)榄h(huán)氧乙烷單體最常用，故通常稱作聚環(huán)氧乙烷，按結(jié)構(gòu)該聚合物應(yīng)稱作聚氧乙烯。（2）系統(tǒng)命名法命名原則和程序：先確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，再排好其中次級單元次序，給重復(fù)單元命名，最后冠以“聚”字，就成為聚合物的

2、名稱。寫次級單元時(shí)候，先寫側(cè)基最少的元素，再寫有取代的亞甲基，然后寫無取代的亞甲基。3.聚合反應(yīng)（1）按單體-聚合物結(jié)構(gòu)變化分類縮聚 官能團(tuán)單體多次縮合成聚合物的反應(yīng)，除形成縮聚物外，還有水、醇、氨或氯化氫等低分子產(chǎn)物產(chǎn)生加聚 烯類單體鍵斷裂而后加成聚合起來的反應(yīng)稱作加聚，產(chǎn)物稱作加聚物。加聚物結(jié)構(gòu)單元的元素組成與其單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所變化，因此加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍開環(huán)聚合 環(huán)狀單體鍵斷裂而后聚合成線形聚合物的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生（2）按聚合物機(jī)理分類*逐步聚合 多數(shù)縮聚和聚加成反應(yīng)屬于逐步聚合，其特征是低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進(jìn)行的，每步反應(yīng)的速率和活化能

3、大致相同，單體分子首先聚合成二、三、四具體等低聚物（齊聚物），短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，隨后，低聚物間相互縮聚分子量緩慢增加，直至集團(tuán)反應(yīng)程度很高分子量才達(dá)到較高的數(shù)值*連鎖聚合 多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合。有自由基、陰離子或陽離子聚合，自由基聚合過程中，分子量變化不大，除微量引發(fā)劑外，體系始終由單體和高分子量聚合物組成，沒有分子量遞增的中間產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增大，單體則相應(yīng)減少。活性陰離子聚合的特征是分子量隨轉(zhuǎn)化率的增大而線性增加。4分子量是影響強(qiáng)度的重要因素，聚合物強(qiáng)度隨著分子量的增大而增加。5.平均分子量（1）數(shù)均分子量 （通常由滲透壓，蒸汽壓等依數(shù)性方法測定）定義：某體系的總質(zhì)量

4、m被分子總數(shù)所平均。 低分子量部分對數(shù)均分子量有較大貢獻(xiàn)（2）質(zhì)均分子量 （由光散射法測定）（3）粘均分子量 （略） 三種分子量大小依次為：>>6.分子量分布（1）分子量分布指數(shù)定義為：/的比值，可用來表征分布寬度。對于分子量均一的體系，=，/=1.（2）分子量分布曲線 數(shù)均分子量處于曲線分布曲線頂峰附近7.大分子微結(jié)構(gòu)*線形大分子內(nèi)結(jié)構(gòu)單元有頭頭鍵接合尾尾鍵接；*大分子鏈上結(jié)構(gòu)單元中的取代基在空間可能有不同的排布方式，形成手性構(gòu)型和幾何構(gòu)型兩類；（1）手性構(gòu)型又分為全同（等規(guī)）構(gòu)型、間同（間規(guī)）構(gòu)型、無規(guī)構(gòu)型；（2）幾何構(gòu)型是由大分子鏈中的雙鍵引起的，雙鍵無法旋轉(zhuǎn)因此會(huì)有順式和反

5、式聚合物。8.線形或支鏈形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于適當(dāng)溶劑中，加熱時(shí)候可熔融塑化，冷卻時(shí)后則固化成型，這類聚合物稱作熱塑性聚合物；*支鏈形聚合物不容易結(jié)晶，高度支鏈甚至難溶解，只能溶脹；*交聯(lián)聚合物可以看作許多線形大分子由化學(xué)鍵連接而成的體型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)程度淺的結(jié)構(gòu)受熱尚可軟化但不再熔融，適當(dāng)溶劑可使其溶脹但不溶解，交聯(lián)程度深的體形結(jié)構(gòu)不軟化不溶解不溶脹形成了剛性固體；*酚醛樹脂、醇酸樹脂等在樹脂合成階段，需要控制原料配比和反應(yīng)條件，使其停留在線形或少量支鏈的低分子預(yù)聚物階段，成型時(shí)，經(jīng)加熱，在是其中潛在官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化，這類聚合物則稱作熱固性聚合物。9.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物

6、聚集態(tài)可以粗分為非晶態(tài)（無定形）態(tài)和晶態(tài)兩種。*液晶高分子，受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解(溶致性)后，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但其中晶態(tài)分子仍保留著有序排列，呈各向異性，形成兼有晶體和液體雙重性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱之為液晶態(tài)。10.玻璃態(tài)溫度：無定形和結(jié)晶熱塑性聚合物低溫時(shí)都呈玻璃態(tài)，受熱至某一較窄（2-5）溫度，則轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)或柔韌的可塑狀態(tài)，這一轉(zhuǎn)變溫度稱作玻璃化溫度，代表鏈段能夠運(yùn)動(dòng)或主鏈中價(jià)鍵能扭轉(zhuǎn)的溫度。*晶態(tài)聚合物繼續(xù)受熱，則出現(xiàn)另一熱轉(zhuǎn)變溫度-熔點(diǎn)，這代表整個(gè)大分子容易運(yùn)動(dòng)的溫度。*玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料的使用上限溫度，熔點(diǎn)則是晶態(tài)塑料的使用上限溫度。11.高分子的力學(xué)性能參

7、數(shù)：a彈性模量，b抗張強(qiáng)度，c斷裂伸長率。 二、縮聚和逐步聚合2.2 縮聚反應(yīng)（縮聚反應(yīng)是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程）（1） 縮合反應(yīng)*官能度：一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱作官能度（f）；考慮官能度時(shí)需以參與的反應(yīng)集團(tuán)為基準(zhǔn)。（2）縮合反應(yīng)線形縮聚的首要條件是需要2-2或2-官能度體系作原料，采用2-3或2-4官能度體系是，除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，這就稱作體形縮聚。（3） 共縮聚羥基酸或氨基酸一種單體的縮聚，可稱作均縮聚；由二元酸和二元醇2種單體進(jìn)行的縮聚是最普通的縮聚；從改進(jìn)縮聚物結(jié)構(gòu)性能角度考慮，將1種二元酸和2種二元醇

8、、2種二元酸和2種二元醇進(jìn)行所謂“共縮聚”。2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向*線形縮聚時(shí)，需考慮單體及其中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向，一般情況下，五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。*成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚則是雙分子反應(yīng)，因此，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。 線形縮聚機(jī)理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性縮聚反應(yīng)無特定的活性種，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相等，縮聚早期，轉(zhuǎn)化率就很高，因此用基團(tuán)的反應(yīng)程度來表述反應(yīng)的程度更為確切，現(xiàn)已等摩爾二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)為例來說明*反應(yīng)程度p的定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)()占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，因此：*如將大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度

9、，則： 進(jìn)一步可得 ；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反應(yīng)相似，都是可逆平衡反應(yīng)，正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解。*平衡常數(shù)小，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，需在高度減壓條件下脫除；*平衡常數(shù)中等，300400；水對分子量有所影響，聚合早期可在水中進(jìn)行，只是后期，需要在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度；*平衡常數(shù)很大，K>1000；可以看作不可逆。2.3.3 縮聚中的副反應(yīng)（1）消去反應(yīng)； 影響產(chǎn)物的分子量（2）化學(xué)降解； 合成縮聚物的單體往往就是縮聚物的降解藥劑（3）鏈交換反應(yīng)；鏈交換反應(yīng)將使分子量分布變窄2.4 線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4.1 官能團(tuán)等活性概念在一定聚合度范圍內(nèi)，

10、基團(tuán)活性與分子量大小無關(guān)，形成官能團(tuán)等活性概念。2.4.2 線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4.2.1 不可逆的線形縮聚酯化和聚酯化是可逆平衡反應(yīng)，如能及時(shí)排除副產(chǎn)物水，就符合不可逆的條件*過程：1羧酸質(zhì)子化，2質(zhì)子化種和醇反應(yīng)成酯；酸催化的酯化速率方程：（1）外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué)強(qiáng)無機(jī)酸常用作酯化的催化劑，聚合速率由酸催化和自催化兩部分構(gòu)成，在縮聚過程中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸自催化的影響，因此，可以忽略自催化的速率；（二級反應(yīng)） 是將COOH、k1,k2,k3,KHA合并而成。（3）自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)羧酸不電離 聚合度隨時(shí)間變化的關(guān)系式： （三級反應(yīng)）羧酸部分電離聚合度隨時(shí)

11、間變化的關(guān)系式： （二級半反應(yīng)）2.5 線形縮聚物的聚合度兩種基團(tuán)數(shù)相等的2-2體系進(jìn)行線形縮聚時(shí)：（1） 不排除副產(chǎn)物水 = （2）高度減壓的條件下及時(shí)排除副產(chǎn)物水2.5.2 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響二元酸（aAa）和二元醇（bBb）進(jìn)行縮聚，設(shè)、為a、b的起始基團(tuán)數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍，r為單體的基團(tuán)數(shù)比或摩爾比，q為過量摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)； 或 *使兩基團(tuán)數(shù)相等的措施有三：（1）單體高度純化和精確計(jì)量；（2）兩基團(tuán)同在一單體分子上，(3)二元胺和二元酸成鹽。*兩基團(tuán)數(shù)目不等分三種情況：（1）以aAa單體為標(biāo)準(zhǔn)，bBb單體微過量，有2種極限情況：r=1或q=1； ；p=1; 如果r

12、=1，p=1，則聚合度為無窮大，成為一個(gè)大分子；（2）aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，另外加但官能團(tuán)物質(zhì)Cb（其基團(tuán)數(shù)為），則按下式計(jì)算r，后代入（1）式； 式中分母中的2表示1個(gè)分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子爽官能團(tuán)的作用。（2） aRb(如羥基酸)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，2.6 線形縮聚物的分子量分布2.6.1 分子量分布函數(shù)*忽略端基的質(zhì)量，則x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分布函數(shù)為：2.6.2 分子量分布寬度； ；分子量分布指數(shù)：。2.7.1 Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測（理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)候的數(shù)均聚合度等于無窮大）（1）等基團(tuán)數(shù)*單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均

13、帶有的基團(tuán)數(shù)：，是官能度為的單體i的分子數(shù)。凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為： ；（2）量基團(tuán)數(shù)不相等兩組分體系*兩基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度應(yīng)以非過量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來求取，因?yàn)榉磻?yīng)程度和交聯(lián)與否取決于含量少的組分，過量反應(yīng)物質(zhì)中的一部分并不參與反應(yīng)。多組分體系以A,B,C三組分體系為例，三者分子數(shù)分別為、，官能度分別為、，A和C的基團(tuán)相同，A總基團(tuán)數(shù)少于B基團(tuán)數(shù)，即，則平均官能度按下式計(jì)算:(3)Carothers方程在線形縮聚中聚合度的計(jì)算2.7.2 Flory統(tǒng)計(jì)法Flory根據(jù)統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。推導(dǎo)時(shí)引入支化系數(shù)，其定義式大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化

14、單元的概率；只有多官能團(tuán)單體才是支化單元。（1） 簡單情況分析*3-3體系 =1/2； *4-4體系 =1/3；*對于A、B基團(tuán)數(shù)相等的體系，產(chǎn)生凝膠的臨界化支化系數(shù)普遍關(guān)系為：；*對于3-2體系，=0.707。（2）普遍情況分析體形縮聚通常采用兩種二官能度單體（A-A,B-B），另加多官能度單體（f>2）， ；為支化單元（）中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率；兩基團(tuán)數(shù)相等，即r=1，并且，則；無A-A分子（=1），但r<1，則=；對與2-體系，即無A-A（=1），而且r=1，則=；2.7.3 凝膠點(diǎn)的測定方法多官能團(tuán)體系縮聚至某一反應(yīng)程度，粘度急增，難以流動(dòng)，氣泡也無法上升，這時(shí)的

15、臨界反應(yīng)程度就定為凝膠點(diǎn)，Carothers理論估算偏高，而Flory統(tǒng)計(jì)法偏低。2.8.2 逐步聚合實(shí)施方法（1）熔融聚合 在單體和聚合物熔點(diǎn)以上進(jìn)行的聚合，相當(dāng)于本體聚合，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈；（2）溶液聚合 單體加催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇òㄋ┲羞M(jìn)行的聚合。所用的單體一般火星較高，聚合溫度可以較低，副反應(yīng)也較少；（3）界面縮聚 將兩種單體，分別溶于水和有機(jī)溶劑中，在界面處進(jìn)行聚合，界面縮聚限用活性高的單體，室溫下就能聚合；（4）固相縮聚 在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)一下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚2.9 重要聚合物和其他逐步聚合物*從單體到聚合物制品，多分成兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段是樹脂合成階段，

16、先聚合成低分子量（300-5000）線形或支鏈預(yù)聚物，處在可溶可熔可塑化狀態(tài)；第二階段是成型階段，預(yù)聚物中活性基團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)固化成不溶不熔物。這類聚合物，稱作熱固性聚合物。*預(yù)聚物可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩類。三、自由基聚合3.3烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性單體對聚合機(jī)理的選擇性與分子結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）有關(guān)，基團(tuán)體積大小所引起的位阻效應(yīng)對聚合也有影響，但與選擇性的關(guān)系較少。1. 電子效應(yīng)*醛、酮中的羰基鍵有異裂傾向，可由陰離子和陽離子引發(fā)聚合，但不能自由基聚合；相反，乙烯基單體中碳碳鍵有均裂和異裂傾向，因此有可能進(jìn)行自由基聚合或離子聚合；*帶供電子基團(tuán)的乙烯基利于陽離子聚

17、合，帶有吸電子基團(tuán)如氫基利于陰離子聚合；*鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子性，而共軛效應(yīng)卻有供電子性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱，因此，氯乙烯只能自由基聚合不能離子聚合；*有共軛體系的烯類，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化，三種機(jī)理均可。2位阻效應(yīng)單體中取代基的體積、位置、數(shù)量等所引起的位阻效應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上對聚合能力有顯著的影響，但對聚合機(jī)理的選擇性卻沒有什么關(guān)系。*1,1-雙取代烯類單體一般都能按基團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且結(jié)構(gòu)上更不對稱，極化程度增加，反而更容易聚合，但兩個(gè)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能聚合成二聚體；*1,2-雙取代烯類，由于位阻效應(yīng)，加上結(jié)

18、構(gòu)對稱，極化程度低，一般都難均聚，或只能形成二聚體；*三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，可以聚合，因氟原子半徑較小，位阻效應(yīng)可以忽略。3.3.2 聚合熱（焓）和自由能*位阻效應(yīng) 式聚合熱降低；，*共振能和共軛效應(yīng) 使得內(nèi)能降低，從而聚合熱降低；*強(qiáng)電負(fù)性取代基的影響 使得聚合熱增加；*氫鍵和溶劑化的影響 會(huì)使聚合熱降低。3,3,4 聚合過程中體系的體積收縮，加壓將縮短分子間的距離，有利于聚合，可使聚合上限溫度增加。3,4 自由基聚合機(jī)理3.4.1 自由基活性H.>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>CL3C>R3C>Br3C.RC

19、HCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C前兩個(gè)過于活潑容易引起爆聚，后5個(gè)是穩(wěn)定自由基，無引發(fā)能力，成為阻聚劑；3.4.2 自由基聚合機(jī)理（1）鏈引發(fā)第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級自由基；第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基；（2） 鏈增長鏈增長反應(yīng)有兩個(gè)特征：一是強(qiáng)放熱；二是活化能低，增長極快；（3） 鏈終止*偶合終止 由兩自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止方式，結(jié)果，出現(xiàn)頭-頭鏈接，大分子的聚合聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基R；*歧化終止 由某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式。歧化終止的結(jié)果，大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。（4）鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基還有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，將電子給失去原子的分子而成為新自由基，繼續(xù)新聯(lián)的增