提高萃取率及選擇性的方法

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上提高萃取率及選擇性的方法一、 提高螯合物萃取的萃取率及選擇性的方法1改變酸度根據(jù)萃取平衡方程，可以計(jì)算出不同價態(tài)金屬離子的萃取率和分配比與pH的關(guān)系。必須根據(jù)情況選擇和控制酸度。酸度對中性配合萃取體系的影響在中性配合物萃取體系中，酸的濃度直接影響陰離子的濃度。而由萃取平衡關(guān)系式可以看出，陰離子的濃度對萃取分配系數(shù)有重大影響。酸度對陰離子交換體系的影響由陽離子交換萃取的反應(yīng)式：nHA(org) + Mn+= MAn(org) + nH+及分配系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系：lgD = lgK + nlgHA(org) + npHH+每下降一個數(shù)量級，即pH每上升一個單位，則D上升

2、10n倍，n為金屬離子的價態(tài)。由D=KD/(1+Ka/H+w) ，E=D/(D+V水/V有) 可以看出萃取率受酸度的影響，提高萃取率及其選擇性必須控制好酸度。2金屬濃度的影響當(dāng)金屬濃度很低時，金屬的濃度對分配系數(shù)無影響。因?yàn)樵谝话闱闆r下，在D對K的關(guān)系式中不包括金屬濃度項(xiàng)，但是，如果金屬濃度很高，則萃取如有機(jī)相的金屬濃度也很高，在初始萃取劑濃度不便的情況下，自由萃取劑濃度下降，因此，金屬濃度的上升會導(dǎo)致分配系數(shù)的下降。3提高螯合劑濃度HA愈高，分配比D愈大。這對于易水解金屬離子的萃取是有利的。4有機(jī)溶劑選擇螯合劑在有機(jī)溶劑中溶解度愈高，其分配比也愈大。對大多數(shù)配位數(shù)和氧化數(shù)都已滿足的中性螯合物

3、而言，溶劑的影響并不太重要。一般可以使用CHCl3、苯、醇、酮等低介電常數(shù)有機(jī)溶劑。對于配位數(shù)未飽和的螯合物萃取，有機(jī)溶劑的適用性按以下次序排列：醇類酮類混合醚簡單醚烴類的鹵化衍生物烴類。5溫度的影響溫度的變化對金屬的分配有較大的影響。由熱力學(xué)公式：dlnK/dT = H/RT2如果萃取是放熱反應(yīng)，即H為負(fù)，則隨著溫度的上升，萃取平衡常熟K下降，同時分配系數(shù)也下降。反之，H為正，即吸熱反應(yīng)，則隨著溫度的上升，分配系數(shù)也上升。萃取通常在常溫下進(jìn)行。6選擇掩蔽劑當(dāng)兩種或多種金屬離子與螯合劑均形成可萃取的螯合物時，可加入掩蔽劑使其中的一種或多種金屬離子形成易溶于水的配合物而相互分離。這是提高溶劑萃取

4、選擇性的重要途徑之一。常用的掩蔽劑：EDTA，酒石酸鹽，檸檬酸鹽，草酸鹽及焦磷酸鹽等。例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞時，可用焦磷酸鹽掩蔽鋅、鉛、鈷、鎳、鐵及銅等元素。用亞硝基-a-荼酚-CHCl3萃取鈷時，可用檸檬酸和硫脲聯(lián)合掩蔽鐵和銅等元素。注意：在某些情況下，掩蔽劑會影響D或E值，甚至?xí)淖兌枯腿〉膒H范圍。7利用協(xié)同萃取協(xié)同萃取效應(yīng)：在一些萃取體系中，兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時萃取某一金屬離子或其化合物時，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條件下單獨(dú)萃取的分配比之和。協(xié)同萃取產(chǎn)生原因：是由于混合配合物的形成。協(xié)同萃取效應(yīng)的程度通常用協(xié)萃系數(shù)S 衡量： S= D協(xié)同/

5、D加和式中，D協(xié)同為協(xié)同萃取分配比，D加和為每一種萃取劑在相同條件下單獨(dú)萃取的分配比之和。S1：正協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)（協(xié)同萃取體系）S1：反協(xié)同效應(yīng) （反協(xié)同萃取體系） 協(xié)同萃取的程度與協(xié)萃劑、稀釋劑的性質(zhì)有關(guān)，也受金屬離子及螯合劑性質(zhì)的影響。常用協(xié)萃劑：有機(jī)磷化合物，其協(xié)同效應(yīng)的程度往往隨磷化合物中氧的配位能力增強(qiáng)而增大。因此，用極性更強(qiáng)的三烷基氧化磷(R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系數(shù)。有機(jī)磷化合物的協(xié)萃能力按以下順序提高：磷酸酯(RO)3PO膦酸酯R(RO)2PO次磷酸酯R2(RO)P0氧化膦R3PO其他協(xié)萃劑：雜環(huán)堿、亞砜、羧酸、酚類、胺類和冠醚。稀釋劑的性質(zhì)對協(xié)同萃取程度

6、的影響也較明顯。隨著稀釋劑極性的降低，稀釋劑在水中溶解度的減小,協(xié)萃分配系數(shù)隨之增大。其順序?yàn)椋郝确录谆惗⊥剿穆然颊和榄h(huán)己烷。此外，協(xié)萃程度與螯合劑性質(zhì)也有關(guān)。螯合劑越穩(wěn)定，生成混配物傾向越不明顯，協(xié)萃效應(yīng)越小。8利用共萃取和反萃取(1)共萃?。耗骋辉?通常為微量元素)單獨(dú)存在時不被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常為常量元素)存在時，難以萃取的元素也能被萃取或萃取率顯著增大的現(xiàn)象。例如，Ru(III)，Cr(III)，Nb(V)，V(V)不被環(huán)烷酸萃取，當(dāng)有Fe(III)或其他鹽類存在時，上述元素就能定量進(jìn)入有機(jī)相。共萃取機(jī)理：復(fù)雜，一般認(rèn)為形成混合配合物而造成的。應(yīng)用：難萃取的

7、堿金屬和堿土金屬(2)反萃?。喊岩演腿∥镉眠m當(dāng)試劑從有機(jī)相中重新分離出來。反萃取劑：用于反萃取的試劑。例如，用a-亞硝基b-二-萘酚-CHCl3萃取鈷時，鎳也同時被萃取。利用1mol/L HCl可將鎳從有機(jī)相反萃出來，從而達(dá)到鈷鎳分離。反萃條件的選擇：調(diào)節(jié)水相酸度、絡(luò)合反萃、還原反萃或分步反萃等。反萃取通過調(diào)節(jié)水相酸度、絡(luò)合反萃、還原反萃或分步反萃等來達(dá)到萃取條件。對于含氧萃取劑、中性膦類萃取劑、胺類萃取劑，降低酸度可使被萃取元素從有機(jī)相中反萃出來。對于酸性磷類萃取劑及螯合萃取劑則需要提高酸度。分步反萃取結(jié)合使用上述方法，往往可以實(shí)現(xiàn)多元素的有效分離。9改變元素價態(tài)不同價態(tài)金屬離子與萃取劑的反

8、應(yīng)特性不盡相同。因此利用預(yù)先氧化或還原的方法改變價態(tài),也是提高萃取選擇性的重要方法。例如 Fe(III)的氧化物可被乙醚萃取，F(xiàn)e(II)在該體系則不被萃取，為了防止Fe(III)被萃取，需預(yù)先將其還原。10利用萃取速率的差異萃取速率的影響因素較多。同一萃取體系中，不同金屬離子的萃取速率往往存在差異。例如，HDEHP-正己烷從過氯酸-檸檬酸介質(zhì)中萃取镅及稀土，只要3min就能達(dá)到平衡，萃取鐵則要10h左右。利用這一特性也能有效地提高萃取的選擇性。同樣，利用反萃速率的不同也可進(jìn)行元素的分離。11選擇合適的萃取劑從萃取平衡常數(shù)與分配系數(shù)的關(guān)系，可以看出分配系數(shù)與萃取劑濃度有密切關(guān)系。當(dāng)自由萃取劑濃

9、度上升時，分配系數(shù)應(yīng)上升。 以TBP萃取硝酸鈾酰為例：TBP萃取UO2(NO3)的反應(yīng)式為：UO2(NO3) + 2 TBP = UO2(NO3) 2 TBPKU=UO2(NO3) 2 TBP/UO22+NO3-2TBP2故 DU= KUNO3-2TBP2由此式可知，如保持NO3-濃度不變，以lg DU對lgTBP作圖，應(yīng)得斜率為2的直線。斜率反映了TBP的分子數(shù)。要得出這種關(guān)系，首先必須保持NO3-的濃度為常數(shù)。為此金屬濃度很低，且HNO3UO2(NO3)，并固定HNO3的濃度不變，這樣不管金屬的萃取率如何均可以近似的認(rèn)為NO3-濃度不變。當(dāng)TBP的濃度不太高時，lg DU與lgTBP有直線

10、關(guān)系。即TBP與DU 成線形關(guān)系。12稀釋劑的影響一般認(rèn)為稀釋劑是惰性溶劑，它只起溶解萃取劑，降低萃取劑用量和減少有機(jī)相的粘度，減少萃取過程形成乳化的趨勢并改善溶劑的分散和聚結(jié)等作用，因而對萃取劑的萃取性能并無實(shí)質(zhì)性的影響。但現(xiàn)在有很多的研究工作表明，稀釋劑對萃取劑的萃取性能并非毫無影響，而且有時這種影響還可能很大。對于大多數(shù)萃取劑，萃取能力均隨稀釋劑的介電常數(shù)的升高而降低。稀釋劑還影響萃取劑的聚合情況，從而降低分配系數(shù)。二、提高離子締合物萃取率及選擇性的方法對于離子締合物常采用鹽析作用提高萃取率和選擇性。鹽析作用：在離子締合物萃取體系中，加入與被萃取化合物具有相同陰離子的鹽或酸，顯著地提高萃

11、取率的作用。加入的鹽類稱為鹽析劑。例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸鈾酰，若在溶液中加入硝酸鹽，就能使分配比始終保持在相當(dāng)高的數(shù)值，直至萃取分離達(dá)到完全。鹽析劑：易溶于水但不參加配合反應(yīng)的無機(jī)鹽，包括銨鹽、鋰鹽、鎂鹽、鋁鹽及鐵鹽等。離子價態(tài)越高，半徑越小，其鹽析作用越強(qiáng)。鹽析劑的作用有以下原因：(1)鹽析劑往往含有與被萃取物相同的陰離子，因此鹽析劑的加入，使得陰離子濃度上升，此即同離子效應(yīng)，它使得分配系數(shù)上升。由此可以看出，如加入同摩爾濃度的鹽析劑，鹽析劑中陽離子價態(tài)越高則鹽析效應(yīng)越大。(2)鹽析劑對被萃取金屬活度系數(shù)的影響。由于鹽析劑的水合作用，使一部分水成為了它們的水合水，從而降低了自由水的濃度，提高了被萃取金屬的活度系數(shù)，故分配系數(shù)也提高了。因此，鹽析劑的作用大小與鹽析劑的水化作用大小有關(guān)。價態(tài)較高半徑又較小的金屬鹽有較強(qiáng)的鹽析作用。一般金屬離子鹽析效應(yīng)按下列順序變化：Al3+ Fe3+ Mg2+Ca2+ Li+ Na+ NH4+K+(3)鹽析劑是電解質(zhì)，其離子水化作用可使溶液中水分子活度減小，降低了萃取物與水分子的結(jié)合能力，因而有利于萃取。選擇鹽析劑的一般選用小半徑高電荷陽離子鹽，因?yàn)殛栯x子半徑越小，價態(tài)越高，溶劑化作用越強(qiáng)。盡量使用高濃度鹽析劑，濃度愈高，萃取效果愈好，但是不宜使用飽和濃度，否則容易析 出結(jié)晶，影響操作。鹽析劑不應(yīng)有副作用或干擾