有機(jī)化學(xué)A課件：第九章 鹵代烴（第一章）

1、第九章第九章 鹵代烴鹵代烴教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry作業(yè)（作業(yè)（P208P208） 2 2（1 1、3 3、5 5、7 7）3 3、5 5、6 6、7(7(不寫產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不寫產(chǎn)物結(jié)構(gòu)) )、9 9、1010（2 2、3 3、4 4 ， 4 4要考慮共軛效應(yīng)）要考慮共軛效應(yīng)）11 (111 (1、2 2、9 9、1111、12)12)、1313第九章第九章 鹵代烴鹵代烴l 鹵代烷鹵代烷l 鹵代烯鹵代烯l 鹵代芳烴鹵代芳烴l 多鹵代烴多鹵代烴內(nèi)容提要內(nèi)容提要 要求深刻理解和熟練掌握的重點(diǎn)內(nèi)容有：要求深刻理解和

2、熟練掌握的重點(diǎn)內(nèi)容有：鹵烷的化學(xué)性質(zhì)；親核取代反應(yīng)歷程；消鹵烷的化學(xué)性質(zhì)；親核取代反應(yīng)歷程；消除反應(yīng)歷程雙鍵位置對(duì)鹵素原子活潑性的除反應(yīng)歷程雙鍵位置對(duì)鹵素原子活潑性的影響；鹵素在苯環(huán)上和側(cè)鏈上位置時(shí)的活影響；鹵素在苯環(huán)上和側(cè)鏈上位置時(shí)的活潑性潑性 要求一般理解和掌握的內(nèi)容有：要求一般理解和掌握的內(nèi)容有： 鹵烷的分鹵烷的分類和命名；鹵烷的制法；鹵烷的物理性質(zhì)類和命名；鹵烷的制法；鹵烷的物理性質(zhì) 難點(diǎn)：難點(diǎn)：親核取代反應(yīng)歷程；消除反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程；消除反應(yīng)歷程內(nèi)容提要內(nèi)容提要 鹵代烴的定義鹵代烴的定義 鹵代烴：鹵代烴：氯氯代烴、代烴、溴溴代烴和代烴和碘碘代烴。氟代烴的代烴。氟代烴的制法和性

3、質(zhì)比較特殊。制法和性質(zhì)比較特殊。（1）分類）分類:鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）分類：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。）分類：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。 二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。第九章第九章 鹵代烴鹵代烴（alkyl halides） 在鹵烴分子中，在鹵烴分子中，鹵原子鹵原子是是官能團(tuán)官能團(tuán)。例如：例如： 鹵代烷烴：鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴：鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：鹵代芳烴： 按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵

4、代烷可分為：伯鹵代烷伯鹵代烷、仲鹵代烷仲鹵代烷和和叔鹵代烷叔鹵代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR鹵代烷簡稱鹵烷。鹵代烷簡稱鹵烷。 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯正丁基氯異丁基異丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘9.1 鹵代烷鹵代烷9.1.1 鹵代烷的命名鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1) 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素把支

5、鏈和鹵素看作取代基看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷某烷”.(2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開始主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開始;(3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則次序規(guī)則的順序的順序,以以“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)列在基團(tuán)列在后后的原則排列的原則排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷（2 2）系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法（4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí)）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、在鹵素前冠以二、三、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯

6、己烷（5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用）在多鹵烷的命名中，常用“對(duì)稱對(duì)稱”和和“不對(duì)稱不對(duì)稱”、“偏偏”等字來命名：等字來命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷對(duì)稱二氯乙烷對(duì)稱二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不對(duì)稱二氯乙烷不對(duì)稱二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2 鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異

7、構(gòu)體。不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。鹵代烯烴鹵代烯烴(1) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴：RCH=CHX。鹵原子很不活。鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。(2) 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴：RCH=CHCH2X，如，如CH2=CHCH2Cl。鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核。鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。取代反應(yīng)。(3) 孤立型鹵代烯烴孤立型鹵代烯烴：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。鹵原子活潑性基本上和鹵烷。鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。中的鹵原子相同。一元鹵代烯烴分為三類一元鹵代烯烴分為

8、三類： 通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：素作為取代基，稱為鹵代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯（或烯丙基溴）（或烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯鹵代烯烴的命名鹵代烯烴的命名： Cl 分為兩類：分為兩類： (1) 鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫,如如: (2) 鹵素取代芳烴上的氫鹵素取代芳烴上的氫,如如:CH2Cl 命名命名:前者以烷烴為母體前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都鹵素與芳基都作為取代基作為取代基;后者以芳烴為母體后者以芳烴為母體,鹵素作鹵素作為取代基為取代基:氯苯氯苯對(duì)氯甲苯對(duì)氯甲苯2,4

9、-二氯甲苯二氯甲苯鹵代芳烴鹵代芳烴例例:苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化芐氯化芐)對(duì)氯苯氯甲烷對(duì)氯苯氯甲烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷第一部分第一部分 鹵代烷鹵代烷 (一一) 鹵代烷的分類和命名鹵代烷的分類和命名 (二二) 鹵代烴的制法鹵代烴的制法 (三三) 鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷的物理性質(zhì) (四四) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (五五) 親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理 (六六) 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素 (七七) 消除反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)的機(jī)理 (八八) 影響消除和取代反應(yīng)的因素影響消除和取代反應(yīng)的因素 鹵代烴的制法鹵代烴的制法 (1) 脂肪脂肪(環(huán)環(huán))烴的鹵化烴的鹵化 (

10、2) 從不飽和烴制備從不飽和烴制備 (3) 從醇制備從醇制備 （制備鹵烷最普遍的方法制備鹵烷最普遍的方法）(4) 鹵原子交換鹵原子交換 鹵代烴的制法鹵代烴的制法 CH2=CHCH3Cl2500CH2=CHCH2ClCH3Cl2500CH2Cl(1) 脂肪脂肪(環(huán)環(huán))烴的鹵化烴的鹵化(2) 從不飽和烴制備從不飽和烴制備 CH2CHCH3+BrH過氧化二苯甲酰BrCH2CH2CH3CH2CH CH CH2+Br22CH2CH CHCH2BrBr BrBr ROH + HX RX + H2O 這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。 氯烷氯烷: 將

11、濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得; 溴烷溴烷:將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃 硫酸）共熱硫酸）共熱; 碘烷碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。一起回流加熱。 醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比. 氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序:HIHBrHCl（3）從醇制備從醇制備制備鹵烷最普遍的方法制備鹵烷最普遍的方法：(A)醇與氫鹵酸作用：醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題注意有重排問題P225。 醇與三鹵化磷作醇與三鹵化磷作用生成鹵烷，

12、這是制備溴烷和碘烷的常用方法。用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。 常用的常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷不必先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。，再立即與醇作用。 伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯，伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯， 氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過50%。產(chǎn)率產(chǎn)率90%左右左右 伯醇制氯烷伯醇制氯烷, 一般用一般用PCl5（B）醇與鹵化磷作用）醇與鹵化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)33 ROH + PCl3 P

13、(OR)3 + 3HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3(無重排無重排) 優(yōu)點(diǎn)：速度快優(yōu)點(diǎn)：速度快,產(chǎn)率高產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體副產(chǎn)物為氣體,易分離。易分離。 此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。(C) 醇與亞硫酰氯（醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用，又名氯化亞砜）作用ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (無重排無重排) 溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。SO亞砜SOO砜(4) 鹵原子交換鹵原子交換 RCl + NaI丙酮 R

14、I + NaCl（可制伯碘烷）溶于丙酮溶于丙酮不溶于丙酮不溶于丙酮 + 官能團(tuán)官能團(tuán): 鹵素鹵素 C-X鍵是極性共價(jià)鍵鍵是極性共價(jià)鍵: CX 偶極矩偶極矩: 鹵烷鹵烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶極矩偶極矩 2.05D 2.03D 1.91D - 可見可見,隨著鹵素電負(fù)性的增加隨著鹵素電負(fù)性的增加, C-X鍵的極性也增大鍵的極性也增大. 和和C-C鍵或鍵或C-H鍵比較鍵比較, C-X鍵在化學(xué)過程中具有更鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度大的可極化度.9.1.4 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵烷的化學(xué)性質(zhì) C-X鍵的鍵能也比較小鍵的鍵能也比較小: C-I 217.6 kJ/mol; C

15、-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此因此,鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑活潑,反應(yīng)都發(fā)生在反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)官能團(tuán)。C-X鍵的鍵能鍵的鍵能越小越小，越容易斷裂，則相應(yīng)的鹵代烷越，越容易斷裂，則相應(yīng)的鹵代烷越活潑活潑。反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：RI RBr RC l RF鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵烷的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 與金屬作用與金屬作用取代反應(yīng)機(jī)理：取代反應(yīng)機(jī)理：SN1 SN2消除反應(yīng)機(jī)理：消除反應(yīng)機(jī)理：E1 E2(1) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 水解水解 醇解與醇鈉作用醇

16、解與醇鈉作用 氰解與氰化鈉作用氰解與氰化鈉作用 氨解與氨作用氨解與氨作用 與硝酸銀作用與硝酸銀作用 在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫）取代，這些試劑叫親核試劑親核試劑，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。（1 1）取代反應(yīng)）取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction) RX為反應(yīng)物，又稱底物；為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；為親核試劑；X-為為離去基團(tuán)。離去基團(tuán)

17、。Nu- + RX RNu + X- RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與常將鹵烷與強(qiáng)堿強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的）的水溶液水溶液共熱共熱來進(jìn)行水解：來進(jìn)行水解： RX + H2O ROH + NaX 特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)可逆可逆意義：對(duì)復(fù)雜分子的合成往往可以先引入鹵素原意義：對(duì)復(fù)雜分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。子，然后通過水解再引入羥基。鹵烷鹵烷水解反應(yīng)的速度水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。及反應(yīng)條件等都有關(guān)。（A A）水解（被羥基取代）水解（被羥基取代） 一般的鹵烷是由醇制得一般的鹵烷是由醇制得 在在醇

18、溶液醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯伯:RCN）. 意義意義：增長碳鏈；轉(zhuǎn)變官能團(tuán)增長碳鏈；轉(zhuǎn)變官能團(tuán). 底物的結(jié)構(gòu)要求底物的結(jié)構(gòu)要求：R為伯烷基為伯烷基（B）與氰化鈉與氰化鈉( (鉀鉀) )作用（被氰基取代）作用（被氰基取代）RX + Na+CN- RCN + Na+X- 鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：（C）與氨作用（被氨基取代）與氨作用（被氨基取代）說明：反應(yīng)物配比不同，則可能會(huì)有不同的產(chǎn)物。說明：反應(yīng)物配比不同，則可能會(huì)有不同的產(chǎn)物。R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-N

19、HR/ 仲胺仲胺 底物：底物：伯伯烷烷意義：制備混合醚意義：制備混合醚（D）與醇鈉作用（被烷氧基取代）與醇鈉作用（被烷氧基取代）RX + RO-Na+ ROR + NaX 威廉嚴(yán)森威廉嚴(yán)森(Williamson)改進(jìn)了這個(gè)反應(yīng)，他采用改進(jìn)了這個(gè)反應(yīng)，他采用烷氧基鈉代替醇，使反應(yīng)的速度大大增加，且反應(yīng)烷氧基鈉代替醇，使反應(yīng)的速度大大增加，且反應(yīng)幾乎定量進(jìn)行，因此，該反應(yīng)又叫幾乎定量進(jìn)行，因此，該反應(yīng)又叫Williamson醚合醚合成法成法。 制硝酸酯和鹵化銀沉淀制硝酸酯和鹵化銀沉淀 鹵烷反應(yīng)活性次序：鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷 （P202、205：烯丙基鹵、芐鹵烯

20、丙基鹵、芐鹵） 此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.（E）與硝酸銀作用）與硝酸銀作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH 不同結(jié)構(gòu)的不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵代烴與與AgNO3 反應(yīng)的速度有反應(yīng)的速度有明顯差異?？梢澡b別明顯差異?？梢澡b別活性不同的鹵代烴活性不同的鹵代烴。鹵代烷分類鹵代烷分類 烯丙式鹵代烴：烯丙式鹵代烴： R-CH=CH-CH2-XCH2-X該反應(yīng)可用來該反應(yīng)可用來鑒別鹵代烴鑒別鹵代烴。乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 乙烯式鹵代烴：乙烯式鹵代烴：XR-CH=CH-X 孤立式鹵代烴：孤立式鹵代烴： R-CH=CH

21、-(CH2)n-X (n 2)與硝酸銀的作用與硝酸銀的作用CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室溫室溫AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反應(yīng)不反應(yīng)CH2=CH-Cl取代反應(yīng)總結(jié)取代反應(yīng)總結(jié)練習(xí)練習(xí) 課后習(xí)題課后習(xí)題4鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵烷的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 與金屬作用與金屬作用消除反應(yīng)消除反應(yīng)（Elimination Reaction)u 消除反應(yīng)的定義消除反應(yīng)的定義u 消除反應(yīng)的分類消除反應(yīng)的分類u

22、消除反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)的機(jī)理u 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)u 消除反應(yīng)的定向消除反應(yīng)的定向 該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳-碳雙碳雙鍵鍵和和碳碳-碳三鍵碳三鍵的方法。的方法。定義定義消除反應(yīng)的分類消除反應(yīng)的分類p 脫鹵化氫、脫鹵素、脫胺等脫鹵化氫、脫鹵素、脫胺等p -消除（或消除（或1,1-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng) -消除（或消除（或1,2-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng) 消除（或消除（或1,3-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng) 還有還有1,4-消除和消除和1,5-消除反應(yīng)等等。消除反應(yīng)等等。1,3-消除或消除或1,4-消除可以看作是分子內(nèi)的取代消除可以看作是分子

23、內(nèi)的取代反應(yīng)。反應(yīng)。 重點(diǎn)討論重點(diǎn)討論-消除反應(yīng)消除反應(yīng)CHRRXCRR CCHXHHRRRCHCHR + HX +HXRRRRXH ClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH + NaCl + H2O 消除反應(yīng)的機(jī)理：消除反應(yīng)的機(jī)理：E2 、E1 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) E2： 過渡態(tài)所涉及五個(gè)原子（包括過渡態(tài)所涉及五個(gè)原子（包括堿）必須位于同一平面；一般情況下反堿）必須位于同一平面；一般情況下反式消除更有利式消除更有利消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物：的消除產(chǎn)物：消除反應(yīng)的取向

24、消除反應(yīng)的取向CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（查依采夫定則）（霍夫曼定則）Me3CCH2CMe2ClMe3CCH2CCH3CH3Me3CHCCMe2Me3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)（查依采夫產(chǎn)物）（霍夫曼產(chǎn)物）CH2CH CH C CH3BrHCH3CH3HCH2CH2CH2CCH3CH3CH3CH3CHCHCCH3CH3CH3位阻大位阻大位阻小位阻小2%98%BrBr不能發(fā)生消除反應(yīng)練習(xí)練習(xí)1練習(xí)練習(xí)2HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴炔烴

25、或較或較穩(wěn)定的穩(wěn)定的共軛二烯烴共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴烯烴： 如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因。應(yīng)的原因。（B）脫鹵素）脫鹵素鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵烷的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 與金屬作用與金屬作用(金屬鈉、金屬鎂金屬鈉、金屬鎂) RX + 2Na NaX + RNa （烷基鈉）（烷基鈉） 孚茲孚茲 (Wrtz)反應(yīng)反應(yīng)烷基鈉形成后容易進(jìn)一步

26、與鹵烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：烷反應(yīng)生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 該方法產(chǎn)率低該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。率很高。（3）與金屬鈉作用）與金屬鈉作用金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物（A）與金屬鈉作用：）與金屬鈉作用： 孚茲孚茲 (Wrtz)-菲蒂希反應(yīng)菲蒂希反應(yīng)-制備芳烴制備芳烴: 例如例如:注意：注意：該方法無重排。（對(duì)比傅克烷基化反應(yīng)）該方法無重排。（對(duì)比傅克烷基化反應(yīng)）一鹵代烷一鹵代烷與金屬鎂

27、在絕對(duì)乙醚（無水、無醇的乙醚）與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物中作用生成有機(jī)鎂化合物 RX + Mg R-Mg-X絕對(duì)乙醚絕對(duì)乙醚（B）與鎂作用）與鎂作用格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑(1)(1)傅傅- -克反應(yīng)；克反應(yīng)；(2)(2)格利雅試劑的反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)；(3)(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯合成（乙酰乙酸乙酯( (第第1414章章) )）。）。有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng): :注意注意:如用四氫呋喃做溶劑可制如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：試劑：補(bǔ)充：乙烯式氯（補(bǔ)充：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備）和

28、氯苯制備Grignard試劑時(shí)，用試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑（四氫呋喃）做溶劑 。如：。如：ClMg無水乙醚無水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard試劑試劑可以如下：可以如下：無水乙醚無水乙醚BrCl+ Mg無水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClTHF 四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。 格利雅格利雅試劑非?；顫姡焊窭鸥窭旁噭┓浅；顫姡喝不u化鎂炔基鹵化鎂遇有遇有活潑活潑H的化合物則分解為烷烴：的化合物則分

29、解為烷烴：補(bǔ)充：補(bǔ)充：（1）在制備）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)惰性基團(tuán)（如：（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。、烷基等）時(shí)，容許。（2）若含有）若含有活潑活潑 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳雜雙鍵雜雙鍵（如：（如：-CHO）等，則）等，則不能不能制備制備Grignard)試試劑（它們之間有反應(yīng)）。劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制要先保護(hù)之，再制備格氏劑。備格氏劑。如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？CH3D(1)(2)D(1)(2) 格利雅試劑在空

30、氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。RMgX + O2 ROMgX ROHH2O 此外，格利雅試劑還能和此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。 所以在合成上，廣為應(yīng)用。所以在合成上，廣為應(yīng)用。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。有

31、些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。（4）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程：單分子、雙分子歷程親核取代反應(yīng)歷程：單分子、雙分子歷程例例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的僅與鹵烷的濃度成正比濃度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr（A）單分子親核取代反應(yīng)）單分子親核取代反應(yīng)(SN1) SN1反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先是鹵代烷離解成正碳離子和帶有負(fù)電

32、荷的離去基團(tuán)，然后親核試劑再與正碳離子結(jié)合生成取代產(chǎn)物。 述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行:第一步第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子子和溴負(fù)離子:過渡態(tài)過渡態(tài) 碳正離子是個(gè)中間體碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑性質(zhì)活潑,稱為稱為:活性中間體活性中間體.第二步第二步:叔基碳正離子立即與試劑叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成或水作用生成水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物-叔丁醇叔丁醇: 對(duì)多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度對(duì)多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定。最慢的一步來決定。 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)

33、生在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化共價(jià)鍵變化的的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。來表示。叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線 如果鹵素是連在如果鹵素是連在手性碳手性碳原子上原子上的鹵烷發(fā)生的鹵烷發(fā)生SN1水水解反應(yīng)，可得到解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型構(gòu)型保持保持”和和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個(gè)化合物，幾乎等量的兩個(gè)化合物，即即外消旋體外消旋體混合物（可混合物（可以 此 鑒 別 歷 程以 此 鑒 別 歷 程 SN1 或或 SN2 ）：）：構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化

34、構(gòu)型轉(zhuǎn)化S SN N1 1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ S SN N1 1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：過渡態(tài)過渡

35、態(tài)構(gòu)型相反構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化（B）雙分子親核取代反應(yīng)（）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2, 新鍵已部分形成新鍵已部分形成舊鍵已部分?jǐn)嗔雅f鍵已部分?jǐn)嗔?過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反構(gòu)型相反。 = - 34.6 = +9.9 瓦爾登轉(zhuǎn)化是瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解（5 5）影響親核取代反應(yīng)的因素）影響親核取代反應(yīng)的因素l

36、 烴基的影響烴基的影響l 鹵素的影響鹵素的影響l 親核試劑的影響親核試劑的影響l 溶劑的影響溶劑的影響（a）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相對(duì)速度相對(duì)速度 108 45 1.7 1.0（5 5）影響親核取代反應(yīng)的因素）影響親核取代反應(yīng)的因素（A A）烴基的影響）烴基的影響 伯烷基離子的能量比叔烷基高很多伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約約167.4 kJ/mol) 烷基碳正離子的穩(wěn)定性：烷基碳正離子的穩(wěn)定性：R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相對(duì)速度相對(duì)速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2歷程

37、進(jìn)行反應(yīng)時(shí)歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷伯鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 叔鹵烷叔鹵烷(b)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響立體效應(yīng)立體效應(yīng) 碳原子上的甲基能阻礙親核試劑碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后碳原子上的氫被烷基取代后, 碳碳原子上的電子云密度將增加原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近對(duì)反應(yīng)中心的接近. SN2反應(yīng)中的反應(yīng)中的空間空間效應(yīng)效應(yīng)一般認(rèn)為一般認(rèn)為: :立體效應(yīng)的影響大于

38、電子效應(yīng)立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng). 對(duì)伯鹵烷來說對(duì)伯鹵烷來說: -碳原子上的氫被甲基碳原子上的氫被甲基(烷基烷基)取代后取代后,也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻.伯鹵烷伯鹵烷RX RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -乙醇乙醇相對(duì)速度相對(duì)速度 100 28 3 0.00042 -碳原子上的三個(gè)甲基對(duì)親核試劑的進(jìn)攻起空碳原子上的三個(gè)甲基對(duì)親核試劑的進(jìn)攻起空間阻礙作用間阻礙作用:所以所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對(duì)烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)速度影響甚大。反應(yīng)速度影響甚大。 叔溴烷叔溴烷主要主要按按SN1歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；伯歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；伯溴烷溴烷主要主要按

39、按SN2歷程進(jìn)行；仲溴烷處兩者之間。歷程進(jìn)行；仲溴烷處兩者之間。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，水解這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。的過程。溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響 注意注意1：伯鹵烷易發(fā)生：伯鹵烷易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生會(huì)發(fā)生SN1反應(yīng)。反應(yīng)。例例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：碳鹵鍵的斷裂：絡(luò)合物絡(luò)合物 在有機(jī)分析鑒定中，用在有機(jī)分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液硝酸銀的乙醇溶液與伯與伯

40、鹵烷作用就屬于鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。反應(yīng)。 伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，加熱加熱后才有后才有AgCl沉淀的沉淀的 產(chǎn)生。產(chǎn)生。 注意注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生件，也會(huì)發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。例例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的 -碳原子，于碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)離

41、去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。行，反應(yīng)速度就越快。 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：次序是：因?yàn)橐驗(yàn)镾N1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X鍵拉長削弱鍵拉長削弱,最后發(fā)生最后發(fā)生異裂異裂.如如: (CH3)3C-X在在80%乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相對(duì)速度相對(duì)速度: 1.0 39 99乙醇乙醇 （B B）鹵素的影響）鹵素的影響 RI RBr RCl 一般一般說來說來:離去基團(tuán)容易離去離去基團(tuán)容易離

42、去,使反應(yīng)中易生成碳正使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體離子中間體,該反應(yīng)就有利于按該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行.鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即即:(1) 強(qiáng)酸的負(fù)離子強(qiáng)酸的負(fù)離子(I- 、 )是好的離去基是好的離去基 團(tuán)，易離去；團(tuán)，易離去；(2) 弱酸的負(fù)離子弱酸的負(fù)離子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的離去基是差的離去基團(tuán)，難離去。團(tuán)，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是負(fù)離子離去的能力大

43、小次序是: I- Br- Cl- 總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。 在在SN1反應(yīng)中反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān)反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān). 在在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成成,因此因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：響反應(yīng)速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢越大。歷程進(jìn)行的趨勢越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān)：有關(guān)

44、：(C) 親核試劑的影響親核試劑的影響 一般講一般講：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿性性HO- H2O,親核性也是親核性也是HO- H2O. 親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念. (1) 當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí)當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí),它們的親核性和堿性是它們的親核性和堿性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí)當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí), 試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的: R3C-

45、 R2N- RO- F-(3) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí)當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí),情況情況 復(fù)雜復(fù)雜.(a) 試劑的親核性與堿性有關(guān)試劑的親核性與堿性有關(guān) (4) 一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二周期元素的堿性強(qiáng)。第二周期元素的堿性強(qiáng)。 在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-一般認(rèn)為一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑堿性相近的親核試劑,其可極化度

46、大的則親其可極化度大的則親核能力強(qiáng)核能力強(qiáng). (b) 試劑的親核性與可極化度有關(guān)試劑的親核性與可極化度有關(guān) 原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核能力親核能力: I- F- 溶劑的極性大小對(duì)反溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷程的影響也很大應(yīng)歷程的影響也很大.一般說來一般說來,介電常數(shù)大介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的極性溶劑有利于鹵烷的離解的離解,所以所以,有利于按有利于按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行. 總之總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定要確定一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮. (D) 溶劑的影響溶劑的影響影響親核取

47、代反應(yīng)的諸因素的綜合分析影響親核取代反應(yīng)的諸因素的綜合分析R3C-X離去基團(tuán)容易離去離去基團(tuán)容易離去溶劑極性高溶劑極性高R-CH2X試劑親核性強(qiáng)且濃度高試劑親核性強(qiáng)且濃度高溶劑極性小溶劑極性小烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu)離去基團(tuán)離去基團(tuán)試劑試劑溶劑溶劑SN1反應(yīng)反應(yīng)SN2反應(yīng)反應(yīng) R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢:則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定反應(yīng)條件而定. 消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程

48、除反應(yīng)兩種不同的歷程.(6)消除反應(yīng)消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程歷程(1) 鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2) 在在 碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在同時(shí)在 與與 碳原碳原子之間形成一個(gè)雙鍵子之間形成一個(gè)雙鍵:離解離解去質(zhì)子去質(zhì)子 SN1和和E1歷程常同時(shí)發(fā)生歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢如何衡量何者占優(yōu)勢,則則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢而定的相對(duì)趨勢而定.(A) 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1) 此外：此外：E1或或SN1反應(yīng)中生成

49、的碳正離子還可以發(fā)生反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重重排排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子然后再消除質(zhì)子(E1)或或與親核試劑作用與親核試劑作用(SN1).注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用: 雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的 氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在去，在 碳原子與碳原子與 碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)碳原子之間形成了雙

50、鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)較高的過一個(gè)較高的過渡態(tài)過渡態(tài)。（B B）雙分子消除反應(yīng)）雙分子消除反應(yīng)例如：例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：HO-CH2CH2BrHCH2CH2BrH- -H2O + CH2CH2+ Br- 當(dāng)親核試劑當(dāng)親核試劑HO-進(jìn)攻進(jìn)攻 -H原子時(shí)，原子時(shí)， -C與與 -H之間的電子云之間的電子云受受HO-的影響暫時(shí)向缺電的影響暫時(shí)向缺電子的子的 -C轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移，同時(shí)同時(shí)Br原子因具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)而使原子因具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)而使C-Br鍵的成鍵電子云向溴原子轉(zhuǎn)移，鍵的成鍵電子云向溴原子轉(zhuǎn)移，即即C -H、C-Br的斷裂及的斷裂及

51、C -C 雙鍵和雙鍵和HO-H的形成是協(xié)同的形成是協(xié)同進(jìn)行的，進(jìn)行的， 上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以子消除反應(yīng)，以E2表示。表示。 過渡態(tài)過渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán)代表離去基團(tuán) 因此，因此， E2和和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相

52、互消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競爭。競爭。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試試劑劑、溫度、溶劑溫度、溶劑等多種因素的影響。等多種因素的影響。（C）影響消除反應(yīng)的因素）影響消除反應(yīng)的因素（1）結(jié)構(gòu)因素：因?yàn)橛H核取代與消除反應(yīng)）結(jié)構(gòu)因素：因?yàn)橛H核取代與消除反應(yīng)在同一條件下進(jìn)行，因此反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)在同一條件下進(jìn)行，因此反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物有決定性影響。一般來講，鹵代對(duì)產(chǎn)物有決定性影響。一般來講，鹵代烷的烷的-C上支鏈增加，不利于取代，而有上支鏈增加，不利于取代，而有利于利于E2反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行。（2）試劑的堿性：試劑的堿性越強(qiáng)，越有）試劑的堿性：

53、試劑的堿性越強(qiáng)，越有利于其進(jìn)攻利于其進(jìn)攻 -H原子，而易發(fā)生消除反原子，而易發(fā)生消除反應(yīng)。應(yīng)。（3）溶劑的極性：溶劑極性越強(qiáng)，越有利）溶劑的極性：溶劑極性越強(qiáng)，越有利于單分子反應(yīng)。于單分子反應(yīng)。（4）反應(yīng)的溫度：高溫有利于消除反應(yīng)。）反應(yīng)的溫度：高溫有利于消除反應(yīng)。 沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起主要起SN2反應(yīng)反應(yīng). 如鹵烷如鹵烷 碳原子上支鏈增加，親核試劑對(duì)碳原子上支鏈增加，親核試劑對(duì) 碳原碳原子進(jìn)攻的空間位阻加大子進(jìn)攻的空間位阻加大,則不利于則不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)

54、生消除反應(yīng)：應(yīng)：(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響（見教材（見教材195頁）頁） 碳原子上有支鏈的碳原子上有支鏈的伯鹵烷伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)橐驗(yàn)?碳原子上的烴基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子上的烴基會(huì)阻礙試劑從背面接近 碳原子而不利碳原子而不利于于SN2的進(jìn)行的進(jìn)行.例如例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：（物的百分比如表：（195頁）頁） 叔鹵烷叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的物和消除產(chǎn)物的混合物混合物： (CH3)3CBr

55、(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物 碳原子上烷基增加時(shí)碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)則對(duì)E1 反應(yīng)比反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利反應(yīng)更有利.例例: : 叔鹵烷在叔鹵烷在2525時(shí)與時(shí)與80%80%乙醇作用乙醇作用, ,得到消除和取代得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是: :消除消除產(chǎn)物產(chǎn)物%取代取代產(chǎn)物產(chǎn)物%16 34 62 7884 66 38 22+11 %89 % 仲鹵烷仲鹵烷的情況較復(fù)雜的情況較復(fù)雜,介于兩者之間介于兩者之間,而而 碳原子上有碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如例如: 鹵代

56、物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔鹵烷制備烯烴常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX 親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng)親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng)利于消除反應(yīng). 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng)堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng)取代反應(yīng). 當(dāng)伯或仲鹵烷用當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí)水解時(shí),往往得到取代和消除往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物(因?yàn)橐驗(yàn)?OH-既是親

57、核試劑又是強(qiáng)堿既是親核試劑又是強(qiáng)堿);(b) 試劑的影響試劑的影響而當(dāng)鹵烷與而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí)的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是故主要產(chǎn)物是烯烴烯烴; 如果堿性加強(qiáng)如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如例如:親核試劑親核試劑(負(fù)離子負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)槠鋲A性大小次序?yàn)?NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和和SN1);增加試增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行

58、.例如例如:叔鹵烷叔鹵烷,如增如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)橐驗(yàn)閺?qiáng)堿強(qiáng)堿容易進(jìn)攻叔容易進(jìn)攻叔鹵烷的鹵烷的 氫原子氫原子,使反應(yīng)有利于按使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行進(jìn)行: 一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利(E1和和SN1),而而對(duì)雙分子對(duì)雙分子(E2和和SN2)反應(yīng)不利反應(yīng)不利,其中對(duì)其中對(duì)E2更不利。更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和和SN2 ）而）而不利于單分子反應(yīng)不利于單分子反應(yīng)(E1和和SN1), 其中對(duì)其中對(duì)E2更有利。更有利。 由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長

59、CH鍵，所以消鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。 (c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競爭。消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競爭。 根據(jù)多方實(shí)驗(yàn)得出：根據(jù)多方實(shí)驗(yàn)得出： 強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)。強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)。 叔鹵烷 烯烴伯鹵烷 醇，醚醇溶液NaOHNaOHOH2反應(yīng)溫度高更有利于消除（斷反應(yīng)溫度高更有利于消除（斷C CH H和和C CX X），）， 反應(yīng)溫度低有利于

60、取代（斷反應(yīng)溫度低有利于取代（斷C CX X）。）。l 定向反應(yīng)；定向反應(yīng)；l 擇向反應(yīng)；擇向反應(yīng)；l 非定向反應(yīng)。非定向反應(yīng)。l 消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程歷程有關(guān)。例：有關(guān)。例：2-甲甲基基-2-溴丁烷的溴丁烷的E1反應(yīng)：反應(yīng)：優(yōu)勢產(chǎn)物優(yōu)勢產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多)第一步第一步第二步第二步（D）消除反應(yīng)的方向）消除反應(yīng)的方向P196活化能高活化能高活化能低活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物優(yōu)勢產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 E1反應(yīng)的能量曲線反應(yīng)的能量曲線 在在E2反應(yīng)中反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān)它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例例:2-溴丁烷溴丁烷與