化學(xué)計(jì)量學(xué)在復(fù)雜體系苯扎氯銨快速檢測(cè)中的應(yīng)用研究

1、分類號(hào) UDC 密級(jí)公開學(xué)校代碼10594題目化學(xué)計(jì)量學(xué)在復(fù)雜體系苯扎氯銨快速檢測(cè)中的應(yīng)用研究Application of chemometrics to the rapiddetection of benzalkonium chloride in multicomponent systems英文題目名楊 向 妮姓專業(yè)名稱化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科門類工學(xué)指導(dǎo) 姚 志 湘提交日期 2016 年 6 月 9 日答辯日期 2016 年 日答辯委員會(huì)評(píng)閱人獨(dú)創(chuàng)性聲明本人鄭重：所呈交的，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成所取得的成果。除文中已經(jīng)注明的內(nèi)容外，本不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)或撰寫過(guò)的成果。對(duì)本文的研究做出

2、重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全本的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者簽名： 日期關(guān)于使用的說(shuō)明本人完全了解廣西科技大學(xué)有關(guān)保留、使用的規(guī)定，即：學(xué)校和紙質(zhì)版，保將學(xué)留位并向用于少量主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交的并進(jìn)入學(xué)校館、院系資料室被查閱，將學(xué)位的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用復(fù)印、縮印或其他方法保存學(xué)位論文。的在后應(yīng)遵守此規(guī)定。作者簽名： 日期：導(dǎo)師簽名： 日期：廣西科技大學(xué)摘要摘要苯扎氯銨因其殺菌濃度低、副作用小、低毒安全、水溶性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、紡織印染、藥品、食品和日用化工等領(lǐng)域的防腐、防霉、殺菌、除藻。隨著苯扎氯銨及其相關(guān)的廣泛使用，對(duì)其檢測(cè)方法提出

3、了更加快速、簡(jiǎn)便、高效的分析要求。分析化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展為其定性、定量分析提供了強(qiáng)的研究工具?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)系將數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論、方法用于研究復(fù)雜化學(xué)體系，可以從現(xiàn)代分析儀器所產(chǎn)生的海量數(shù)據(jù)中最大程度地提取有用的化學(xué)信息，優(yōu)化簡(jiǎn)化量測(cè)過(guò)程。本文作者在仔細(xì)分析苯扎氯銨化學(xué)特性、應(yīng)用范圍、檢測(cè)以及當(dāng)前國(guó)內(nèi)外化學(xué)計(jì)量學(xué)研究動(dòng)態(tài)的基礎(chǔ)上，選取滴眼液、劑、洗手液、環(huán)境水體等復(fù)雜體系，采用基于斜投影、空間夾角判據(jù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法實(shí)現(xiàn)苯扎氯銨的快速定量分析。本內(nèi)容如下：1. 基于斜投影法快速檢測(cè)滴眼液中苯扎氯銨主要涉及以滴眼液為目標(biāo)分析體系，根據(jù)苯扎氯銨（BAC）物質(zhì)特性提出以十

4、二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）作為目標(biāo)分析物間接測(cè)定 BAC。將斜投影方法用于1227 物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的提取，首先將其用于 BAC 混合物中 1227 純信號(hào)的提取，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；后用其將 1227 紫外光譜純信號(hào)從各類滴眼液體系中提取，分析各滴眼液中 1227 含量。并以高效液相色譜法作為對(duì)比方法，驗(yàn)證方法檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，相對(duì)誤差不大于 3.18%。2. 斜投影-空間夾角判據(jù)結(jié)合分析滴眼液中苯扎氯銨發(fā)展了一種基于斜投影-空間夾角判據(jù)結(jié)合的紫外光譜定量分析新方法。空間夾角判據(jù)法能應(yīng)用于復(fù)雜體系感組分的含量分析，具有判據(jù)穩(wěn)健、對(duì)化學(xué)秩不敏感、靈敏度高、可用于微量物質(zhì)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，但存在必須具有

5、系列濃度目標(biāo)組分純物質(zhì)光譜以建立標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣方可建模的缺點(diǎn)，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。為了克服空間夾角判據(jù)算法存在的問(wèn)題并保留其優(yōu)點(diǎn)，本文提出斜投影-空間夾角判據(jù)結(jié)合的新算法，并將其應(yīng)用于 7 種滴眼液體系驗(yàn)證。結(jié)果顯示方法回收率在 99.6%101.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）不大于 2.8%。3斜投影-空間夾角判據(jù)結(jié)合分析苯扎氯銨作為一種有效的殺菌劑、洗手液中苯扎氯銨劑，被廣泛應(yīng)用于各種技術(shù)規(guī)范已對(duì)苯扎氯銨的劑、洗手液產(chǎn)用量做出明品中。盡管我國(guó)發(fā)布的文規(guī)定，但市場(chǎng)上仍不乏有添加的現(xiàn)象存在。本文進(jìn)一步將斜投影-空間夾角判據(jù)應(yīng)用于劑、洗手液等復(fù)雜體系中的 BAC 分析，以回收率實(shí)驗(yàn)、精密

6、度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法用于該兩種復(fù)雜體系的準(zhǔn)確度和精密度。以高效液相色譜法檢測(cè)結(jié)果作為參考值，優(yōu)化模型參數(shù)，并以優(yōu)化后分析模型樣品中 1227 含量，相對(duì)誤差< 4.63%。市售劑、洗手液I廣西科技大學(xué)摘要4斜投影-空間夾角判據(jù)用于水體中苯扎氯銨快速檢測(cè)BAC 的廣泛使用使大量含 BAC 的廢水排放至環(huán)境水體中，這使水體環(huán)境平衡受到威脅，對(duì)水生物種造成了隱患。本文運(yùn)用斜投影-空間夾角判據(jù)檢測(cè)部分江、湖、池塘及自來(lái)水水體中苯扎氯銨含量，結(jié)果顯示這些水體并未受 BAC 污染。為充分體現(xiàn)方法有效性，進(jìn)一步將其用于模擬廢水樣品中 BAC 的檢測(cè)，與高效液相色譜法檢測(cè)結(jié)果相比較，相對(duì)誤差不大于 2.78%

7、。：苯扎氯銨；化學(xué)計(jì)量學(xué)；斜投影；空間夾角；復(fù)雜多組分體系II廣西科技大學(xué)AbstractAbstractBenzalkonium chloride is widely used in medical and hygiene, textile printing and dyeing, medicine, foods, daily chemical industry and other areas to prevent decay, prevent mildew, sterilize, kill algae due to its superiorities of low bactericidal

8、 concentration, low side effect, low toxicity and safety and good water. As benzalkonium chloride and its related products are widely used to make the more rapid, simple and stringent analysis requirements was proposed. The rapid development of chemometrics provides novel and very powerful research

9、tool for qualitative as well as quantitative analysis of benzalkonium chloride in complex multi-component chemical systems. Chemometrics applied mathematics, statistics, computer science and other related disciplines theory and method to study complex chemical system, which is able to achieve useful

10、 chemical information as much aspossible from the enormous signals generated by the modern analytical instruments,andmakethemeasurementprocesssimplificationandoptimization.Studies presented in the thesis primarily focused on the rapid quantitative analysis of benzalkonium chloride in eye drops, comp

11、ound disinfectants, hand sanitizers, environmental waters complex system based on oblique projection, space angle criterion methods on the basis of the careful study the chemical properties, application scope, detection means of benzalkonium chloride, and both foreign and domestic current research s

12、tate of chemometrics. The main contents of this thesis are as follows:1. The rapid determination of benzalkonium chloride in eye drops based on oblique projectionA new method for the determination of benzalkonium chloride (BAC) in eye drops complex system was developed based on oblique projection, w

13、hich the dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride (1227) was components to be analysed instead of benzalkonium chloride (BAC). The standard spectral library was set up through the extraction of 1227 spectrums using oblique projection. And the content of 1227 in different kinds of eye drops was calc

14、ulated also by oblique projection method. High performance liquid chromatography (HPLC) method is used as the contrast method, the relative error is less than 3.18%.2. The rapid determination of benzalkonium chloride in eye drops based on oblique projection and space angle criterionThe new method fo

15、r the determination of BAC in eye drops complex system wasdeveloped with ultraviolet spectrum based on oblique projection (OP) and space angleIII廣西科技大學(xué)Abstractcriterion (SAC). Space Angle criterion existence the disadvantage of must have aseries concentration pure test component spectrum to establis

16、h standard spectrummatrix before ming, however, this method has advantages of criterion steady, notsensitive to chemical rank, high sensitivity and can be used to detect trace component, etc. In order to overcome the existing problem in the space angle criterion algorithm and keep its advantages, th

17、is paper puts forward new algorithm combining with oblique projection and space angle criterion, and make it applying to seven kinds of eye drops system to testify the practicability and correctness of the presented method. Its recovery is between 99.6%101.8%, RSD of the method is lower than 2.8%.3.

18、 Quantitative analysis of benzalkonium chloride in combinational chemicaldisinfectants and hand sanitizer by oblique projection -space angle criterion Benzalkonium chloride is widely used in various kinds of disinfectant, handsanitizer products as a kind of effective sterilant and disinfectant. Alth

19、ough our countrys "Standardization for Sterilization Techniques" has regulation dosage of BAC, but still exists the phenomenon of illegal adding of BAC on the market. Therefore, Oblique projection - space angle criterion was used to analyze BAC incombinational chemical disinfectants and ha

20、nd sanitizers in this chapter. The analysismof 1227 was built on the basis of the optimization of mparameters byof 1227 hascomparing with the results of HPLC. This quantitative analysis mbeen observed in the same type of combinational chemical disinfectants and hand sanitizers for prediction of 1227

21、 content, the relative error is less than 4.63%.4. The rapid determination of benzalkonium chloride in environmental waters based on oblique projection - space angle criterionA large amount of waste water containing BAC released into environment waters due to the wide use of BAC, the balance of the

22、water environment are threatened and which made aquatic species in hidden dangers. Benzalkonium chloride content is detected using oblique projection - space angle criterion in the part of the river, lake, pond, and tap water in this article. It showed that the proposed method could be used to direc

23、tly determine BAC even in the presence of unknown interferents and the water has not been polluted by BAC. In order to fully reflect the validity of the method, it was used to detect further BAC in simulated wastewater samples, the relative error is less than 2.78%.Key words: Benzalkonium chloride;

24、Chemometrics; Oblique projection; Spaceangle; Complex multi-component systemIV廣西科技大學(xué)目錄目錄摘要IAbstractIII目錄V緒 論8選題背景及意義8苯扎氯銨的研究現(xiàn)狀8第一章1.11.21.2.11.2.21.2.3苯扎氯銨的認(rèn)識(shí)現(xiàn)狀8苯扎氯銨的應(yīng)用現(xiàn)狀10苯扎氯銨檢測(cè)方法研究現(xiàn)狀111.3化學(xué)計(jì)量學(xué)研究進(jìn)展131.3.1 化學(xué)計(jì)量學(xué)研究?jī)?nèi)容及作用概述131.3.2 張量校正理論研究進(jìn)展141.4第二章本的研究?jī)?nèi)容16理論分析182.1 斜投影理論分析182.2 空間夾角理論分析192.3 波長(zhǎng)范圍選取202

25、.4第三章3.13.2體系最佳主成分選取21基于斜投影法快速檢測(cè)滴眼液中苯扎氯銨22引言22實(shí)驗(yàn)部分223.2.1 儀器與試劑223.2.3 實(shí)驗(yàn)樣本的. 233.3結(jié)果與討論233.3.1 樣本背景三維圖譜與紫外光譜獲取233.3.2 1227 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制243.3.3 滴眼液中 1227 含量測(cè)定253.3.4 方法回收率及精密度分析26本章小結(jié)27斜投影-空間夾角判據(jù)結(jié)合分析滴眼液中苯扎氯銨28引言28實(shí)驗(yàn)部分284.2.1 儀器與試劑284.2.2 實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置283.4第四章4.14.2V廣西科技大學(xué)目錄4.2.3實(shí)驗(yàn)樣本的及數(shù)據(jù)獲取294.34.4數(shù)據(jù)處理步驟29結(jié)果與討論314

26、.4.14.4.24.4.34.4.4苯扎氯銨及滴眼液的本底矩陣建立31斜投影法提取 1227 光譜建立標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣32空間夾角判據(jù)計(jì)算滴眼液中 1227 含量33方法回收率及精密度分析354.5第五章5.15.2本章小結(jié)36斜投影-空間夾角判據(jù)結(jié)合分析劑洗手液中苯扎氯銨37引言37實(shí)驗(yàn)部分375.2.15.2.25.2.3儀器與試劑37實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置37實(shí)驗(yàn)樣本的及數(shù)據(jù)獲取385.3結(jié)果與討論385.3.15.3.25.3.35.3.4標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣的建立38空間夾角判據(jù)模型建立及參數(shù)優(yōu)化38方法回收率及精密度分析40市售劑、洗手液樣品中 1227 含量檢測(cè)415.4第六章6.16.2本章小結(jié)4

27、1斜投影-空間夾角判據(jù)用于水體中苯扎氯銨快速檢測(cè)43引言43實(shí)驗(yàn)部分436.2.16.2.26.2.3儀器與試劑43實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置44試驗(yàn)樣本的及數(shù)據(jù)獲取446.3結(jié)果與討論446.3.16.3.26.3.36.3.4標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣的建立45水體樣品背景矩陣的建立46水樣中 1227 含量檢測(cè)47方法回收率及精密度分析496.4第七章7.17.2本章小結(jié)50結(jié)論與展望51結(jié)論51展望52VI廣西科技大學(xué)目錄參考文獻(xiàn)54科研情況和說(shuō)明61致謝62VII廣西科技大學(xué)第一章 緒論第一章 緒 論1.1 選題背景及意義隨著工業(yè)科技的迅猛發(fā)展，季銨鹽表面活性劑作為一種重要的化工原料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。苯

28、扎氯銨（Benzalkonium chloride，BAC，又名潔爾滅）作為季銨鹽表面活性劑的第一代，具有良好的殺菌、防腐功效，也是季銨鹽表活性劑中應(yīng)用最為廣泛的一種。但隨著 BAC 的廣泛使用，關(guān)于 BAC添加頻頻發(fā)生，例如前段時(shí)間對(duì)滴眼液防腐劑的大范圍關(guān)注剛剛偃旗息鼓，近期又再起；高大上的澳洲進(jìn)口牛奶被檢出有苯扎氯銨殘留；以及多起因使用劑不達(dá)標(biāo)引起的嚴(yán)重醫(yī)院等等。由此可見，為了確保消費(fèi)者的健康、BAC質(zhì)量，發(fā)展一種簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)健、靈敏的用于 BAC 定量分析方法是一件緊迫且意義的工作。目前，用于苯扎氯銨含量檢測(cè)的方法有高效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、分光光度法、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。

29、然而，這些方法存在一些固有的缺陷，例如均涉及分析樣品數(shù)量大、預(yù)處理過(guò)程繁瑣、操作時(shí)間長(zhǎng)、組分分離等。近年化學(xué)計(jì)量學(xué)的迅速發(fā)展為 BAC 的快速定性定量分析吹去了一陣清風(fēng)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)系利用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論、方法研究復(fù)雜化學(xué)體系，運(yùn)用“數(shù)學(xué)分離”代替“物理、化學(xué)分離”，可直接從復(fù)雜樣品體系中獲取感組分的濃度和光譜信息。本課題考慮分析時(shí)間、儀器適用性、通用性、分析成本等方面因素，選取理論成熟、響應(yīng)靈敏、價(jià)格低廉、簡(jiǎn)單便捷的紫外分光光度計(jì)作為檢測(cè)儀器，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)中斜投影、空間夾角判據(jù)方法實(shí)現(xiàn)滴眼液、劑、洗手液、環(huán)境水體等復(fù)雜化學(xué)體系中苯扎氯銨的快速檢測(cè)。為質(zhì)量監(jiān)督部門

30、的管理方法。減少不染。監(jiān)督管理、生產(chǎn)企業(yè)的的市場(chǎng)流通率，為質(zhì)量提供一種行之有效的消費(fèi)者提供保障，減少環(huán)境污1.2 苯扎氯銨的研究現(xiàn)狀1.2.1 苯扎氯銨的認(rèn)識(shí)現(xiàn)狀Jacobs 于 1915 年首次了季銨鹽，并指出該物質(zhì)具有一定的殺菌作用1。迄今為止，人們對(duì)季銨鹽的研究已有近百年的歷史。苯扎氯銨是一種典型的單長(zhǎng)鏈季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，由氮原子與烷基相連形成帶正電荷的陽(yáng)離子基團(tuán)與帶負(fù)電荷的陰離子 Cl-1 結(jié)合而成，因其陽(yáng)離子基團(tuán)為殺菌的有效部分，故稱之為陽(yáng)離子表面活性劑。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：8廣西科技大學(xué)第一章 緒論苯扎氯銨是一種白色蠟狀固體或淡黃色澄明膠狀體，具有臭芳香氣味、味極苦、極易溶解于水

31、或乙醇等化學(xué)特性。因其帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，可以順利吸附于帶負(fù)電荷的細(xì)菌表面，通過(guò)將疏水基透性，使得菌體細(xì)胞內(nèi)容物外滲而到菌體細(xì)胞膜的類脂層中改變細(xì)胞膜的通，常被作為外科手術(shù)和醫(yī)療器械的殺菌、劑。BAC 還能改變蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，使菌體蛋白發(fā)生變性，特別是使得菌體內(nèi)的脫氫酶、氧化酶等酶類變性失活，擾亂菌體內(nèi)的代謝系統(tǒng)，達(dá)到滅菌效果。除用作醫(yī)療器械的殺菌、外，BAC 還用作農(nóng)業(yè)種植作物的除蟲劑；滴眼液、滴鼻液等的抑菌劑；涂料織物中的固色劑、勻染劑；工業(yè)水處理系統(tǒng)的菌藻殺除、粘泥剝離劑；金屬表面緩蝕劑等。然而作為化學(xué)制品，BAC 具有致敏、致毒等毒副作用，長(zhǎng)期使用可導(dǎo)致皮膚紅腫、過(guò)敏，使眼角膜上皮細(xì)胞產(chǎn)生脫落

32、，結(jié)膜下組織化等；意外服用則會(huì)有呼吸、發(fā)紺的毒性癥狀，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致窒息。因此，為使 BAC 能夠較好地為人類服務(wù)，進(jìn)行 BAC 含量分析非常必要。苯扎氯銨是由十二烷基二甲基芐基氯化銨 (1227)、十四烷基二甲基芐基氯化銨 (1427)、十六烷基二甲基芐基氯化銨 (1627) 三種同系物所組成的混合物， 這一特性為其含量分析帶來(lái)了阻礙。目前的解決方案是根據(jù)下述公式 (1-1) 進(jìn)行含量計(jì)算2。´ AT -C+ MwC´ AT -C+ MwC´ AT -C) ´100%Cs (MwC含量（%）=121214141616（1-1）´ AS -C+

33、 MwC ´ A+ MwC´ AS -C)´ CT(MwCS -C121214141616其中：MwC12340 (R 為n- C12H25 時(shí)化合物的相對(duì)質(zhì)量)；MwC14368 (R為 n- C14H29 時(shí)化合物的相對(duì)相對(duì)質(zhì)量)；質(zhì)量)；MwC16396 (R 為 n- C16H33 時(shí)化合物的CS:對(duì)照品濃度；CT:樣品濃度；AT-C12: 樣品中 R 為 n- C12H25 的化合物的峰面積；AT-C14: 樣品中 R 為 n- C14H29 的化合物的峰面積；AT-C16: 樣品中 R 為 n- C16H33 的化合物的峰面積；AS-C12: 對(duì)照品中

34、 R 為 n- C12H25 的化合物的峰面積；AS-C14: 對(duì)照品中 R 為n- C14H29 的化合物的峰面積；AS-C16: 對(duì)照品中 R 為 n- C16H33 的化合物的峰面積。9廣西科技大學(xué)第一章 緒論1.2.2 苯扎氯銨的應(yīng)用現(xiàn)狀苯扎氯銨作為一種具有廣譜殺菌作用的陽(yáng)離子表面活性劑，對(duì)物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附作用力，幾乎能在所有類型物體表面形成一層薄膜，具有殺菌、防腐、去油去污、增溶、沉淀蛋白質(zhì)以及疏水等特性。BCA 也因此廣泛應(yīng)用于印染、工業(yè)水處理、日化、糧食儲(chǔ)存保鮮等領(lǐng)域。（一）苯扎氯銨在行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀。、自從 G. Domagk 闡明了季銨鹽具有的殺菌效能，苯扎氯銨的應(yīng)用就成為了抗

35、菌、領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)3。潔爾滅在方面的應(yīng)用主要是作為、防腐劑。BAC 可以通過(guò)與細(xì)菌細(xì)胞膜結(jié)合改變細(xì)胞膜的通透性來(lái)死細(xì)菌，被廣泛用于醫(yī)院等公共場(chǎng)所、器具、用品的，多劑量滴眼液、滴鼻液的防腐等4。劉恒平等5研究了苯扎氯銨用于創(chuàng)面、抑制細(xì)菌作用的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示局部、加快皮膚修復(fù)。李春梅等6BAC 具有較強(qiáng)的殺菌作用，能有效金黃色葡萄球菌、白色念珠菌和大腸埃希菌測(cè)試了 BAC 的殺滅能力，結(jié)果顯示 BAC 對(duì)該類細(xì)菌繁殖體具有較好的殺滅作用。BAC 作為殺菌劑不僅可以直接用于細(xì)菌、真菌的殺滅，還可與其他材料復(fù)合使用，以增強(qiáng)殺菌效果。Othman 等7將 BAC 添加至復(fù)合樹脂材料中，考查 BAC 抗菌

36、性能及材料特性，結(jié)果顯示該法不僅不改變材料抗張強(qiáng)度、徑向拉應(yīng)力等特性，還可增強(qiáng) BAC 抗菌活性。（二）苯扎氯銨在織物印染中的應(yīng)用現(xiàn)狀紡織生產(chǎn)過(guò)程所用助劑種類繁多，但應(yīng)用量最大的還屬各種類型的表面活性劑，大約占 70%80%8。當(dāng)使用陽(yáng)離子活性對(duì)腈綸進(jìn)行印染時(shí)，其陽(yáng)離子基團(tuán)與引入中的陰離子基團(tuán)可發(fā)生相互作用牢固地黏印與織物上很難脫落，當(dāng)然地，其可有效增強(qiáng)印于織物的牢固性，但織物上濃度較高的區(qū)域不能向染色濃度較低的區(qū)域遷移，容易產(chǎn)生織物染花或染色不勻等現(xiàn)象。為此，生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行織物印染時(shí)通常加入勻染劑進(jìn)行助染9。苯扎氯銨是現(xiàn)在紡織品生產(chǎn)過(guò)程中廣泛使用的陽(yáng)離子勻染劑，其對(duì)腈綸染花或色澤過(guò)深還可用其進(jìn)

37、行剝色、再行染色。（三）苯扎氯銨在工業(yè)水處理方面的應(yīng)用現(xiàn)狀有較好的勻染性。當(dāng)織物BAC 表面活性劑具有殺菌殺藻能力強(qiáng)、毒性小、可溶于水、不易揮發(fā)、性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便、投料簡(jiǎn)單、對(duì)水質(zhì)要求低、不受水硬度的影響等特點(diǎn)，而且具有剝離作用。因此，廣泛應(yīng)用于大型的化工裝置中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的抑菌和軟泥剝離，應(yīng)用濃度為 100 mg·L -1 10。張景媛等11通過(guò)研究對(duì)比復(fù)配氧化型殺菌滅藻劑（OACL）、十二烷基芐基 6 烴乙基（1256）、十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）及非氧化型殺菌滅藻劑（YS-01 和 SQ8）的殺菌效果，發(fā)現(xiàn)1227 殺菌滅藻劑可以有效 循環(huán)水系統(tǒng)中有害微生物的生長(zhǎng)

38、。魯逸人等12統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)我國(guó)的工業(yè)用水殺菌殺藻劑多用 1227 及以 1227 為主的復(fù)配型殺菌劑。10廣西科技大學(xué)第一章 緒論并重點(diǎn)闡述了國(guó)內(nèi)外幾種常用殺菌除藻劑的各自優(yōu)缺點(diǎn)以及作用機(jī)理。（四）苯扎氯銨在其他方面的應(yīng)用現(xiàn)狀BAC 除于上述幾方面的應(yīng)用外，還可用于禽畜欄舍、糧食倉(cāng)庫(kù)、蠶室及蘑菇、木耳等作物的養(yǎng)殖場(chǎng)所、所用器具等的殺菌；在各種洗滌劑中加入適量 BAC，還可達(dá)到清潔、除菌、去污的多重功效；BAC 還可用作漿糊、明膠及照相膠片、紙張等的防腐劑。隨著 BAC 及其相關(guān)法也得到了的相應(yīng)的發(fā)展。的廣泛使用，其檢測(cè)方1.2.3 苯扎氯銨檢測(cè)方法研究現(xiàn)狀苯扎氯銨的廣泛使用促進(jìn)了其檢測(cè)方法的研究。

39、目前，BAC 的含量檢測(cè)方法主要有容量分析法、分光光度法、色譜分析法、毛細(xì)管電泳法和質(zhì)譜分析法等13。（1）容量分析法14, 15容量分析法具有快速、簡(jiǎn)便易行、檢測(cè)成本優(yōu)點(diǎn)，也是中國(guó)藥典使用的分析方法。容量分析法通常被分為直接容量法和間接容量法。直接容量法是通過(guò)測(cè)定苯扎氯銨中的陽(yáng)離子直接測(cè)定 BAC，常選用酸性染料作為指示劑，采用待測(cè)的 BAC 陽(yáng)離子表面活性劑試液作為滴定劑，滴定溶液中盛放有陰離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)而計(jì)算求得 BAC 表面活性劑的含量。目前使用較多的方法有溴酚藍(lán)滴定法、四苯硼鈉滴定液、百里酚藍(lán)-亞甲藍(lán)法等。其具有實(shí)驗(yàn)試劑藥品簡(jiǎn)單易得、分析成本優(yōu)點(diǎn)，但有些測(cè)定方法檢測(cè)結(jié)果

40、精密度、準(zhǔn)確度不能滿足分析要求，且操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，滴定終點(diǎn)不易。據(jù)此有些直接容量法提出通過(guò)借助分析儀器來(lái)指示滴定終點(diǎn)，以高終點(diǎn)指示的準(zhǔn)確性。方法靈敏度，提間接容量法系通過(guò)間接測(cè)定苯扎氯銨中鹵素陰離子從而實(shí)現(xiàn) BAC 含量檢測(cè)的分析方法。中國(guó)藥典中苯扎氯銨檢測(cè)方法即使用此法，即在堿性（NaOH 溶液）條件下，精密加新制的 5% 碘化鉀溶液與待測(cè)試樣進(jìn)行反應(yīng)，靜置分層后，用三氯甲烷提取 3 次，用碘酸鉀作為滴定液，以生成的碘作為指示劑，滴定至淡棕色，對(duì)苯扎氯銨進(jìn)行含量測(cè)定。此外還有銀量法等。但此方法只能測(cè)定基體簡(jiǎn)單、組分單一的體系，且滴定終點(diǎn)較難（2）分光光度法，人為操作誤差較大。分光光度法是基于

41、苯扎氯銨中的苯環(huán)基團(tuán)在紫外光譜區(qū)有吸收或苯扎氯銨與特定顯色劑的反應(yīng)產(chǎn)物在紫外光譜區(qū)有吸收而建立的光譜分析法。對(duì)于分析體系所含成分為單一組分或存在的背景組分在該物質(zhì)光譜響應(yīng)區(qū) 收峰的試樣可直接采用分光光度法進(jìn)行目標(biāo)分析物的測(cè)定。例如苯扎氯銨在 262nm 波長(zhǎng)處有最大吸收峰，據(jù)此可測(cè)定苯扎氯銨溶液的含量；根據(jù)苯扎氯銨在 300nm 處無(wú)吸收、戊二醛在 300nm 處有吸收的特點(diǎn)，可以測(cè)定苯扎氯銨、戊二醛復(fù)方11廣西科技大學(xué)第一章 緒論劑中戊二醛的含量。周密等16進(jìn)行了復(fù)方劑中戊二醛和苯扎氯銨的含量測(cè)定方法研究，回收率良好，結(jié)果可靠。但此方法不適用于復(fù)雜體系，易受試樣中的基體干擾而產(chǎn)生測(cè)量誤差，甚

42、至?xí)蛟嚇痈鹘M分間譜峰重疊、干擾嚴(yán)重而無(wú)法實(shí)現(xiàn)定量。（3）色譜分析法 氣相色譜法采用氣相色譜法（GC）對(duì)苯扎氯銨進(jìn)行含量分析的研究報(bào)到并不多，是將氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用進(jìn)行 BAC 分析。其分析原理是基于苯扎氯銨陽(yáng)離子在 300 以下，能發(fā)生熱裂解生成烷基叔胺，將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用后， 根據(jù)氣相色譜出峰特點(diǎn)可分析確認(rèn)該分析物的組成成分以及各成分含量。且將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)探討烷基季銨鹽類的裂解原理有一定的輔助作用。 高效液相色譜法高效液相色譜（HPLC）分離分析技術(shù)是在經(jīng)典液相色譜分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展進(jìn)化而來(lái)的。HPLC 法的建立為了先進(jìn)的檢驗(yàn)方法，為生產(chǎn)企業(yè)劑、滴眼液等中的苯扎氯銨

43、含量測(cè)定提供原藥的質(zhì)量檢驗(yàn)、中有效成分的含量測(cè)定達(dá)標(biāo)提供了依據(jù)。楊艷偉等17采用 HPLC 法測(cè)定劑中的四種季銨鹽成分的含量，結(jié)果顯示苯扎氯銨在 102500 µg·mL -1 濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好（r=0.9999），檢出限為 1.5 µg·mL -1，方法精密度、回收率均能滿足分析要求； 孫婷等18采用 HPLC 法檢測(cè)滴眼液中的苯扎溴銨，該方法根據(jù)溶液本身具有粘性的特點(diǎn)，為保護(hù)色譜柱，延長(zhǎng)色譜柱使用，提出采用中空離心超濾分離滴眼液樣品溶液，從而最大限度地減小濃差極化現(xiàn)象。并獲得良好的線性關(guān)系（r=0.9999）和回收率。易大為、韓文芳、臧紅波等

44、19-24也采用 HPLC 法測(cè)定了苯扎溴銨。其研究主要考慮的是高效液相色譜的樣品前處理方法，相、色譜條件、流速以及柱溫等條件對(duì)分離效果的影響，并對(duì)這些條件進(jìn)行優(yōu)化處理。近年來(lái)，隨著儀器技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越到的人關(guān)注的是高效液相色譜與其他儀器的聯(lián)用技術(shù)25-29，從而達(dá)到快速準(zhǔn)確、高回收率、高精密度的分析效果。方法缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)、耗人力、常涉及 薄層色譜法試劑、儀器龐大、無(wú)法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析等。薄層色譜法對(duì)防腐劑的測(cè)定30具有操作簡(jiǎn)便，分析速度快，不需要特殊儀器，便于普及和推廣。但是這種方法也存在自身的缺點(diǎn)，展開劑的選擇一直困擾著該方法的發(fā)展。所以現(xiàn)在有的科研工作者在尋找半展開的方法進(jìn)行定性和定量分析

45、。薄層色譜法與新型儀器的有效途徑。（4）毛細(xì)管電泳法31-33使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，也是薄層色譜克服自身缺點(diǎn)利用苯扎氯銨的帶電性質(zhì)可以采用毛細(xì)管區(qū)帶電泳法（CZE）對(duì) BAC 進(jìn)行12廣西科技大學(xué)第一章 緒論含量檢測(cè)。丁曉靜等選取紫外吸收弱的 0.05mol·L -1 磷酸二氫鈉-乙腈（調(diào)節(jié) pH 為 2.24）（50：50）作為電解質(zhì)溶液，將毛細(xì)管分離電壓設(shè)置為 20kV、工作電流強(qiáng)度設(shè)置為 19.4mA，在檢測(cè)波長(zhǎng)為 214nm 的條件下，采用 CZE 法，根據(jù)峰面積外標(biāo)法定量，對(duì)復(fù)方 劑中苯扎溴銨進(jìn)行含量分析，檢測(cè)結(jié)果令人滿意。該方法可用于日常的（5）質(zhì)譜分析法劑質(zhì)量檢測(cè)。隨著電噴霧

46、離子化技術(shù)的日趨成熟，使質(zhì)譜技術(shù)對(duì)化學(xué)體系的組分分析成為可能。采用電噴霧質(zhì)譜法在正離子模式的條件下，能夠有效分析十二烷基二甲基芐基氯化銨34，方法還可對(duì)日用洗發(fā)露中的表面活性劑進(jìn)行分析35。質(zhì)譜法通常與氣相色譜、高效液相色譜、核磁共振等分析方法聯(lián)用獲取復(fù)雜樣品的結(jié)分以及含量信息。1.3 化學(xué)計(jì)量學(xué)研究進(jìn)展1.3.1 化學(xué)計(jì)量學(xué)研究?jī)?nèi)容及作用概述隨著現(xiàn)代分析儀器及各種聯(lián)用技術(shù)的快速發(fā)展，生命科學(xué)、化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物科學(xué)等學(xué)科中分析體系的復(fù)雜化，計(jì)算機(jī)科學(xué)迅猛發(fā)展所帶來(lái)的數(shù)據(jù)以及多學(xué)科交叉融匯的學(xué)科發(fā)展大潮的到來(lái)，化學(xué)計(jì)量學(xué)（Chemometrics）應(yīng)運(yùn)而生，并逐漸成為現(xiàn)代分析化學(xué)領(lǐng)域非?；钴S

47、的研究門類。它由瑞典化學(xué)家S. Wold 教授首先提出，并美國(guó)化學(xué)家 B. R. Kowalski 教授于 20 世紀(jì) 70 年代初共同創(chuàng)立。化學(xué)計(jì)量學(xué)有機(jī)地結(jié)合數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)等多門相關(guān)學(xué)科的理論方法，通過(guò)優(yōu)化、簡(jiǎn)化化學(xué)量測(cè)過(guò)程，從海量高維化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中最大限度地獲取有用信息36-42。40 多年來(lái)，化學(xué)計(jì)量學(xué)的基礎(chǔ)理論和方法學(xué)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，相關(guān)研究?jī)?nèi)容已經(jīng)幾乎貫穿整個(gè)化學(xué)量測(cè)過(guò)程。如圖 1.1 所描述。化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展為化學(xué)其他分支學(xué)科注入了新的血液，尤其為復(fù)雜化學(xué)體系的分析問(wèn)題的提供了不少新思路、新策略、新方法。其在借鑒其他學(xué)科方法的同時(shí)也推動(dòng)著其他學(xué)科的共同發(fā)展。13廣

48、西科技大學(xué)第一章 緒論圖 1.1 化學(xué)計(jì)量學(xué)研究?jī)?nèi)容與化學(xué)量測(cè)過(guò)程的對(duì)應(yīng)關(guān)系Figure 1.1 Corresponding relations between chemometrics and measurement1.3.2 張量校正理論研究進(jìn)展化學(xué)計(jì)量學(xué)的研究?jī)?nèi)容森羅萬(wàn)象，但最活躍、最具生氣的分支為張量校正方法的研究43。下面將對(duì)張量校正理論的分類、理論、應(yīng)用及數(shù)據(jù)類型做簡(jiǎn)要介紹，并在緒論的最后部分大致概括本（一）零階張量校正的研究工作。零階張量校正（一維校正）即根據(jù)某一分析物的物理或化學(xué)單點(diǎn)響應(yīng)信號(hào)與其相應(yīng)濃度進(jìn)行最小二乘線性擬合（例如 Lamber-Beer 定律），根據(jù)擬合得的標(biāo)準(zhǔn)

49、曲線公式對(duì)其進(jìn)行定性定量分析。此校正方法也被稱為一維變量校正（Univariate calibration）。其處理數(shù)據(jù)為單點(diǎn)（標(biāo)量，一維變量）數(shù)據(jù)，如單點(diǎn)pH 值、單波長(zhǎng)吸光度等。一維校正方法對(duì)分析物的選擇性要求很高，必須為單一組分的性質(zhì)測(cè)定，當(dāng)檢測(cè)信號(hào)有體系種其他共存組分的貢獻(xiàn)信息時(shí)，將使分析方法失去原有的準(zhǔn)確性，甚至無(wú)法使用。當(dāng)分析物為復(fù)雜混合體系時(shí)，必須先利用物理、化學(xué)等分離方法對(duì)分析樣進(jìn)行分離預(yù)處理。然而這時(shí)的分析過(guò)程將變得非常繁瑣，檢測(cè)過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，特別是經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)分離后的分析物量測(cè)值可能不再真實(shí)反映被分析物在混合復(fù)雜體系中的真實(shí)情況。隨著分析儀器的發(fā)展及分析方法的研發(fā)，零階校

50、正方法已逐漸二維分析方法逐漸成為人們的首選。（二）一階張量校正了分析歷史的舞臺(tái)，適用于復(fù)雜體系一階張量校正（二維校正）所用的分析數(shù)據(jù)是二維數(shù)據(jù)，也就是矢量，現(xiàn)在的分析儀器所產(chǎn)生數(shù)據(jù)大多為矢量數(shù)據(jù)。如紫外分光光度計(jì)、傅里葉紅外光譜儀、拉曼光譜儀等光譜儀器；高效液相色譜儀、薄層層析、氣相色譜儀等色譜分析儀器；質(zhì)譜儀、核磁共振儀等等，輸出數(shù)據(jù)均為二維矢量數(shù)據(jù)。一階張量校（又14廣西科技大學(xué)第一章 緒論稱多元校正（Multivariate calibration）分為多元線性回歸方法（Multiple Linear Regression，MLR）44 、主成份回歸（Principal Componen

51、t Regression，PCA）45 和偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）46 等。二維矢量校正方法的理論實(shí)質(zhì)是建立兩類測(cè)量變量之間的數(shù)量關(guān)系，進(jìn)而利用其中一類易于獲取的變量（變量）來(lái)另一類獲取比較費(fèi)時(shí)或其所需使用儀器較為昂貴的測(cè)量變量（響應(yīng)變量），例如用容易獲取的光譜信號(hào)難以直接求取的感組分的含量值。方法所檢測(cè)樣品可以為全分離或不經(jīng)分離的混合物體系。經(jīng)過(guò)樣品篩選、量測(cè)數(shù)據(jù)預(yù)處理、模型參數(shù)優(yōu)化過(guò)程，建立適用的樣品分析模型，能夠準(zhǔn)確無(wú)知變量屬性（如濃度值、密度、辛烷值、藥品實(shí)驗(yàn)，為分析工作者提供了一個(gè)相對(duì)強(qiáng)抗活性等），可有效減少44的分析工具。Goodarzi等

52、將尿嘧啶衍生物的抗 HIV 活性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為對(duì)數(shù)值pEC50，并以其為自變量，選擇對(duì)于解釋物質(zhì)抗性而言能夠反映結(jié)構(gòu)重要信息的描述單元為因變量，以 MLR、PLS、支持向量機(jī)（SVM）三種方法建立線性校正模型。并以此模型尋找合適的靶標(biāo)，從而減少不必要的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)。另外，一階張量校正分析技術(shù)事實(shí)上能夠解決傳統(tǒng)方法無(wú)法解決的多組分同時(shí)定性定量分析難題，并廣泛應(yīng)用于復(fù)雜化學(xué)體系中感組分的分析。但該類校正方法大多需要通過(guò)多個(gè)樣本建立分析模型，這使其發(fā)展、應(yīng)用受到一定限制。（三）二階張量校正工業(yè)的快速發(fā)展對(duì)分析方法的量測(cè)過(guò)程快速性、簡(jiǎn)便性、分析成本的節(jié)約、分析方式的現(xiàn)場(chǎng)化等提出了更高的要求。這使得二維校正方法

53、不再繁榮。隨著液相色譜-二極管陣列聯(lián)用儀（HPLC-DAD）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）等聯(lián)用儀器的出現(xiàn)，高維數(shù)據(jù)的獲取變得異常簡(jiǎn)單，這為分析化學(xué)計(jì)量學(xué)二階校正（三維校正）方法的發(fā)展提供了豐沛的養(yǎng)料，促使了二階校正方法的發(fā)展。二階校正方法應(yīng)用三維格式數(shù)據(jù)對(duì)分析物進(jìn)行分析，能夠在未知干擾、未校正信號(hào)共存的情況下實(shí)現(xiàn)感分析組分的定性和定量分析，以“數(shù)學(xué)分離”部分甚至全部替代“化學(xué)和物理分離”，大大縮短了分析時(shí)間，其此種優(yōu)勢(shì)被稱為“二階優(yōu)勢(shì)”47-48。此種優(yōu)勢(shì)于 1994 年被正式提出，并迅速得到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注49-50。相比二維校正方法，三維校正

54、方法對(duì)樣本的需求量大大減少，只需要幾個(gè)或者十幾個(gè)樣本就可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的校正分析，從根本上節(jié)約了分析成本。三維校正方法中，由于三維數(shù)據(jù)陣的三線性分解具有唯一性47,51, 52使得在一階張量校正方法常涉及到的矩陣分解旋轉(zhuǎn)不確定性問(wèn)題得以解決，使人們能夠直接有效地獲取復(fù)雜化學(xué)體系中各感分析物的相對(duì)濃度信息以及其他屬性信息（如光譜、色譜、時(shí)間、pH 等）。目前這些方法有：基于直接求解原理的廣義秩消失因子分析法（GRAFA）53、直接三線性分解法（DTLD）54、基于迭代求解原15廣西科技大學(xué)第一章 緒論理的平行因子分析法（PARAFAC）55-57；以及本研究的基于投影原理的斜投影法（OP）58-60和基于空間角原理的空間夾角判據(jù)（SAC）61-65 等。關(guān)于本文用到的斜投影法及空間夾角判據(jù)方法原理將在第二章做詳細(xì)介紹。1.4 本的研究?jī)?nèi)容本文在仔細(xì)分析苯扎氯銨化學(xué)特性、應(yīng)用范圍、檢測(cè)以及當(dāng)前國(guó)內(nèi)外化學(xué)計(jì)量學(xué)研究動(dòng)態(tài)的基礎(chǔ)上，選取滴眼液、劑、洗手液、環(huán)境水體