第12章有機(jī)含氮化合物

1、 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN第第 12 章章 有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN 有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物 有機(jī)含氮化合物的結(jié)構(gòu)特征：有機(jī)含氮化合物的結(jié)構(gòu)特征： 含有：含有：C-N-N、C= =N、 等鍵；等鍵；C N N- - - -有的含有：有的含有：N- -N、N= =N、 、N- -O、N= =O、 N- -H 等鍵等鍵N N N- - - - COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIE

2、NCE, LYUN有機(jī)含氮化合物的主要類型：有機(jī)含氮化合物的主要類型： 硝基化合物硝基化合物(R- -NO2) 胺胺(R- -NH2) 腈腈(R- -CN) 異腈異腈(R- -NC) 異氰酸酯異氰酸酯(R- -NCO) 重氮化合物重氮化合物(R- -N2X ) 偶氮化合物偶氮化合物(R- -N= =N- -R) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN硝基化合物 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.1.1 分類分類一元硝基化合物通式：一元硝基化合物通式：R- -NO2 、A

3、r- -NO2官能團(tuán)：官能團(tuán)：- -NO2(較重要較重要)根據(jù)碳架分類根據(jù)碳架分類 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 脂環(huán)族硝基化合物脂環(huán)族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物根據(jù)硝基相連的根據(jù)硝基相連的碳原子不同分類碳原子不同分類伯硝基化合物伯硝基化合物 仲硝基化合物仲硝基化合物 叔硝基化合物叔硝基化合物根據(jù)硝基數(shù)目分類根據(jù)硝基數(shù)目分類一硝基化合物一硝基化合物 多硝基化合物多硝基化合物12.1 硝基化合物的分類與結(jié)構(gòu)硝基化合物的分類與結(jié)構(gòu) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.1.2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)共振雜化體共振雜化體NOON

4、OO通常寫(xiě)成通常寫(xiě)成 或或硝基的結(jié)構(gòu)：硝基的結(jié)構(gòu)：NOONOON- -O鍵平均化，負(fù)電荷平均分布在鍵平均化，負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)兩個(gè)O原子上原子上NOON：sp2雜化雜化在硝基苯中：在硝基苯中：NOO - - 12.1 硝基化合物的分類與結(jié)構(gòu)硝基化合物的分類與結(jié)構(gòu) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN- -NO2的極性強(qiáng)，硝基化合物具有較高的沸點(diǎn)；的極性強(qiáng)，硝基化合物具有較高的沸點(diǎn)；相對(duì)密度大于相對(duì)密度大于1；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，溶于酸；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，溶于酸；有毒；有毒；(勿觸及皮膚，勿吸入蒸氣）勿觸及皮膚，勿吸入蒸氣）

5、多硝基化合物受熱或振動(dòng)易爆炸多硝基化合物受熱或振動(dòng)易爆炸；CH3NO2NO2O2NOHNO2NO2O2NNO2NO2O2N2,4,6三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)1,3,5三硝基苯三硝基苯(TNB)有些多硝基化合物有香味，可作香料。有些多硝基化合物有香味，可作香料。12.2 硝基化合物的物理性硝基化合物的物理性質(zhì)質(zhì) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.3.1 脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)HNO2CHR處于高氧化態(tài)，易被還原處于高氧化態(tài)，易被還原受受NO2影響，

6、影響，H具活潑性具活潑性1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)R- -NO2 RNH2還原劑：金屬還原劑：金屬(Fe,Sn,Zn等等) + HCl 或或 H2/Ni12.3 硝基化合物的化學(xué)性硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)質(zhì) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN(1) 與堿作用與堿作用互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象RCHHNOORCHNOHO硝基式硝基式假酸式假酸式RCHNOHO+ NaOHRCHNO-Na+O+ HOH2. H的活潑性的活潑性 假酸式結(jié)構(gòu)具有烯醇式特征，例如與假酸式結(jié)構(gòu)具有烯醇式特征，例如與FeCl3溶液有溶液有顯色反應(yīng)，能與顯色反應(yīng)，能與Br2/

7、CCl4溶液起加成反應(yīng)等。溶液起加成反應(yīng)等。RCH2NO2+ NaOHNa+ H2ORCHNO2-12.3.1 脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN(2) 與羰基化合物的縮合反應(yīng)與羰基化合物的縮合反應(yīng)C6H5CHCHNO2-H2OC6H5COCH2NO2+ C2H5OHCH3CO+ C6H5CH2NO2OH-C6H5CHNO2CH3(CH3)2COH+ CH3NO2C2H5O-C6H5COOC2H5OC6H5CH + CH2NO2HOH-C6H5CHOHCHNO2H2. H的活潑性

8、的活潑性 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.3.2 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同還原過(guò)程經(jīng)過(guò)一些中間產(chǎn)物：還原過(guò)程經(jīng)過(guò)一些中間產(chǎn)物：NO2NONHOHNH2亞硝基苯亞硝基苯 苯基羥胺苯基羥胺 苯胺苯胺(1) 在酸性介質(zhì)中還原為苯胺在酸性介質(zhì)中還原為苯胺 (重要重要)NO2NH2Fe, 稀稀HCl(100)現(xiàn)代工業(yè)用催化加氫方法還原：現(xiàn)代工業(yè)用催化加氫方法還原：NO2NH2H2Pd/C COLLEGE OF CHEMISTRY AND M

9、ATERIALS SCIENCE, LYUN(2) 在中性介質(zhì)中還原為苯基羥胺在中性介質(zhì)中還原為苯基羥胺NO2NHOHFe, NH4ClH2O, 60(3) 在堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原生成偶氮苯等在堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原生成偶氮苯等NO2NNZn, NaOHCH3OH1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN Na2S、(NH4)2S、NaHS、NH4HS、SnCl2+HCl 等等可選擇性地將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原為氨基可選擇性地將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原為氨基:NO2CH3OH,NH2NO2NaHSNO

10、2間二硝基苯間二硝基苯 間間硝基苯胺硝基苯胺(80%)(4) 部分還原部分還原在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN2. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)NO2發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4100NO2SO3HNO2: 間位定位基，致鈍基團(tuán)間位定位基，致鈍基團(tuán)12.3.2 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN3. 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) 硝基

11、是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，芳環(huán)上易發(fā)生親核硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，芳環(huán)上易發(fā)生親核取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：NO2NO2O2NClNO2NO2O2NOH稀稀Na2CO312.3.2 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN 胺 類 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.4.1 胺的分類胺的分類氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產(chǎn)物原子部分或全部被烴基取代后的產(chǎn)物 12.4 胺的分類與結(jié)構(gòu)胺的分類與結(jié)構(gòu)氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺

12、叔胺 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN脂肪胺脂肪胺芳胺芳胺脂環(huán)胺脂環(huán)胺NH2環(huán)己胺環(huán)己胺(CH3)3CNH2CH2NH2(CH3)3N叔丁胺叔丁胺芐胺芐胺三甲胺三甲胺CH3NHCH2CH3甲乙胺甲乙胺萘胺萘胺 二苯胺二苯胺 N,N二甲苯胺二甲苯胺NH2NHN(CH3)212.4.1 胺的分類胺的分類 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN一元胺：一元胺：多元胺：多元胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二亞乙基三胺二亞乙基三胺二元胺：二元胺：H2NCH2CH2NH2乙

13、二胺乙二胺H2N(CH2)6NH21,6己二胺己二胺CH2CHCH2NH2烯丙胺烯丙胺12.4.1 胺的分類胺的分類 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN復(fù)雜脂肪胺的命名：復(fù)雜脂肪胺的命名： 烴作為母體，氨基作為取代基烴作為母體，氨基作為取代基1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH32甲氨基甲氨基庚烷庚烷CH3CH2CH2CHNCH3CH3CH2CH32甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷12.4.1 胺的分類胺的分類 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SC

14、IENCE, LYUN命名：命名：用用“銨銨”代替代替“胺胺”氯化三甲苯氯化三甲苯銨銨硫酸四甲硫酸四甲銨銨氫氧化三甲乙氫氧化三甲乙銨銨12.4.1 胺的分類胺的分類季銨鹽：季銨鹽：季銨化合物季銨化合物季銨堿：季銨堿： COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.4.2 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)N原子電子層結(jié)構(gòu)：原子電子層結(jié)構(gòu)：1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子： 氮原子氮原子 sp3 雜化雜化 NH 或或 NC 鍵的形成鍵的形成 孤對(duì)電子占有孤對(duì)電子占有 一個(gè)一個(gè)sp3 軌道軌道 氨或胺分子的幾何構(gòu)型為三角棱錐形

15、氨或胺分子的幾何構(gòu)型為三角棱錐形苯胺分子：苯胺分子：sp3共軛共軛 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN能壘：能壘：25 kJmol-112.4.2 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu) 仲胺和叔胺分子中三個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，分子是仲胺和叔胺分子中三個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，分子是手性的，但對(duì)映異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化：手性的，但對(duì)映異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化：NRRRNRRR COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN 季銨化合物季銨化合物含有四個(gè)不同烴基時(shí)，可分離出含有四個(gè)不同烴基時(shí)，可分離出對(duì)映異構(gòu)體：對(duì)映異構(gòu)體：12.4.2 胺的結(jié)

16、構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)(S)(R) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN1. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)伯、仲胺能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近伯、仲胺能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴高的烷烴高NHN氫鍵比氫鍵比OHO氫鍵弱，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低氫鍵弱，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低 化合物化合物 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH 相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量 30 31 32 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/ -88 -7 64相對(duì)分子質(zhì)量相近的幾類化合物的沸點(diǎn)比較相對(duì)分子質(zhì)量相近的幾類化合物的沸點(diǎn)比較叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量相近叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸

17、點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴差不多的烷烴差不多12.5 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN伯、仲、叔胺都能與水形成氫鍵，低級(jí)胺溶于水伯、仲、叔胺都能與水形成氫鍵，低級(jí)胺溶于水2. 溶解度溶解度4. 氣味氣味魚(yú)腥味魚(yú)腥味 腐肉腐肉( (味味) )胺胺 尸胺尸胺(CH3)3NH2N(CH2)4NH2H2N(CH2)5NH23. 毒性毒性大多數(shù)胺有毒；許多芳胺是致癌物大多數(shù)胺有毒；許多芳胺是致癌物12.5 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE

18、, LYUN12.6.1 堿性堿性結(jié)論結(jié)論： 所有的胺呈弱堿性所有的胺呈弱堿性H2O RNH2 氨氨 芳胺芳胺2. 脂肪胺：脂肪胺： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 3. 芳胺：芳胺：1。 2。 3。N上電子云密度上電子云密度 , 位阻位阻4. 環(huán)上取代的芳胺：環(huán)上取代的芳胺：供電子基使芳胺堿性增強(qiáng)供電子基使芳胺堿性增強(qiáng) 吸電子基使芳胺堿性減弱吸電子基使芳胺堿性減弱水溶液中一般是水溶液中一般是 2。 1。 3。氣相或非水溶液中氣相或非水溶液中 3。 2。 1。12.6.1 堿性堿性溶劑化效應(yīng)及空間位阻等因素的影響溶劑化效應(yīng)

19、及空間位阻等因素的影響 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.2 氮上的烴基化反應(yīng)氮上的烴基化反應(yīng)RNH2 + RX R2NH2X- R2NHOH-+R2NH + RX R3NHX- R3NOH-+R3N + RX R4NX- R4NOH-OH-+季銨鹽季銨鹽 季銨堿季銨堿烴基化反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，得到一系列胺鹽及季銨鹽的烴基化反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，得到一系列胺鹽及季銨鹽的混合物；混合物；生成季銨鹽的反應(yīng)稱為徹底烴基化反應(yīng)，季銨鹽與堿生成季銨鹽的反應(yīng)稱為徹底烴基化反應(yīng)，季銨鹽與堿作用生成季銨堿。該反應(yīng)可用于胺結(jié)構(gòu)的測(cè)定。作用生成季銨堿。

20、該反應(yīng)可用于胺結(jié)構(gòu)的測(cè)定。胺鹽與強(qiáng)堿作用釋出游離胺；胺鹽與強(qiáng)堿作用釋出游離胺； COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.3 氮上的酰基化反應(yīng)氮上的酰基化反應(yīng)1. 乙酰化乙?；瘜?shí)質(zhì)：羧酸衍生物的氨實(shí)質(zhì)：羧酸衍生物的氨(胺胺)解解 酰胺具有敏銳的熔點(diǎn)，可用于鑒定胺類；酰胺具有敏銳的熔點(diǎn)，可用于鑒定胺類； 叔胺不發(fā)生反應(yīng)，可用于叔胺與伯胺或仲胺的分離；叔胺不發(fā)生反應(yīng)，可用于叔胺與伯胺或仲胺的分離； 是有機(jī)合成中保護(hù)氨基的常用方法是有機(jī)合成中保護(hù)氨基的常用方法(酰胺易水解成胺酰胺易水解成胺)。例例： 由甲苯合成由甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸對(duì)氨

21、基苯甲酸(見(jiàn)教材第見(jiàn)教材第455頁(yè)頁(yè))RNH2 + CH3COCl RNHCOCH3 + HCl(乙酰苯胺乙酰苯胺) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN2. 磺?；酋；d斯堡興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)反應(yīng) 應(yīng)用：鑒別、分離伯、仲、叔胺應(yīng)用：鑒別、分離伯、仲、叔胺p-CH3C6H4SO2NHR p-CH3C6H4SO2NR2 OH-p-CH3C6H4SO2NR(溶于堿溶于堿) 不溶于堿不溶于堿-12.6.3 氮上的?；磻?yīng)氮上的酰基化反應(yīng)RNH2R2NHR3Np-CH3C6H4SO2NHR (s)p-CH3C6H4SO2NR2

22、 (s)不反應(yīng)不反應(yīng)p-CH3C6H4SO2Cl磺酰化試劑：對(duì)甲苯磺酰氯磺?；噭簩?duì)甲苯磺酰氯(l) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.4 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)亞硝酸與不同類型的胺反應(yīng)，產(chǎn)物不同亞硝酸與不同類型的胺反應(yīng)，產(chǎn)物不同:反應(yīng)時(shí)，亞硝酸通常由亞硝酸鈉與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)，亞硝酸通常由亞硝酸鈉與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生1. 脂肪胺脂肪胺 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)R2NH R2N NONaNO2+HClNaNO2+HClRNH2 R Cl- (RN2Cl-)NN+ +R+ + Cl- + N2 (現(xiàn)象：氣泡逸出現(xiàn)象：氣泡逸出

23、)亞硝化反應(yīng)亞硝化反應(yīng) R3N R2NHCl-NaNO2+HCl+(現(xiàn)象：黃色油狀液現(xiàn)象：黃色油狀液)(無(wú)明顯現(xiàn)象無(wú)明顯現(xiàn)象)與酸反應(yīng)成鹽與酸反應(yīng)成鹽 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.4 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)2. 芳胺芳胺 氯化重氮苯氯化重氮苯NaNO2+HCl05NH2N2Cl+-N(CH3)2NaNO2+HClN(CH3)2ONN-亞硝亞硝-N-甲苯胺甲苯胺NHCH3NCH3NONaNO2+HClNHNNON-亞硝二苯胺亞硝二苯胺對(duì)對(duì)-亞硝亞硝-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(棕色油狀液棕色油狀液)(無(wú)明顯現(xiàn)象無(wú)明

24、顯現(xiàn)象)(黃色固體黃色固體)(綠色葉片狀結(jié)晶綠色葉片狀結(jié)晶)重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)亞硝化反應(yīng)亞硝化反應(yīng)親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 與亞硝酸的反應(yīng)常用于伯、仲、叔胺的鑒別與亞硝酸的反應(yīng)常用于伯、仲、叔胺的鑒別 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.5 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)脂肪胺在常溫下較穩(wěn)定；脂肪胺在常溫下較穩(wěn)定；芳胺較易被氧化芳胺較易被氧化, 暴露在空氣中即可被氧化暴露在空氣中即可被氧化, 反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜過(guò)程復(fù)雜, 常形成顏色較深的焦油狀物常形成顏色較深的焦油狀物(苯胺黑苯胺黑)。較溫和條件下可控制反應(yīng)：較溫和條件下可控制反應(yīng)：OO

25、NH2Na2Cr2O7+H2SO4低溫低溫芳胺成鹽后較穩(wěn)定。芳胺成鹽后較穩(wěn)定。 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.6 芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)(氨基活化苯環(huán)氨基活化苯環(huán))1. 鹵代鹵代(1) 直接鹵代直接鹵代 (由于溴是氧化劑，可伴隨生成少量顏色較深的氧化產(chǎn)物由于溴是氧化劑，可伴隨生成少量顏色較深的氧化產(chǎn)物) 該反應(yīng)可用于苯胺的鑒定該反應(yīng)可用于苯胺的鑒定(白色白色) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN(2) 對(duì)位一鹵代對(duì)位一鹵代 乙?；Ｗo(hù)氨基乙酰化

26、保護(hù)氨基(3) 間位一鹵代間位一鹵代 成鹽保護(hù)氨基成鹽保護(hù)氨基1. 鹵代鹵代12.6.6 芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)芳胺環(huán)上的取代反應(yīng) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN2. 硝化硝化硝酸是強(qiáng)氧化劑硝酸是強(qiáng)氧化劑, 直接硝化易引起氧化直接硝化易引起氧化, 應(yīng)先保護(hù)氨基。應(yīng)先保護(hù)氨基。(1) 鄰、對(duì)位一取代鄰、對(duì)位一取代 乙?；Ｗo(hù)氨基乙?；Ｗo(hù)氨基12.6.6 芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)芳胺環(huán)上的取代反應(yīng) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN(2) 間位一取代間位一取代 成鹽保護(hù)氨基成鹽保

27、護(hù)氨基合成間硝基苯胺亦可采用間二硝基苯部分還原法。合成間硝基苯胺亦可采用間二硝基苯部分還原法。2. 硝化硝化12.6.6 芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)芳胺環(huán)上的取代反應(yīng) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN3. 磺化磺化對(duì)氨基苯磺酸為白色結(jié)晶，能以內(nèi)鹽形式存在：對(duì)氨基苯磺酸為白色結(jié)晶，能以內(nèi)鹽形式存在：是重要的染料中間體等是重要的染料中間體等12.6.6 芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)180 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.7 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿1. 季銨

28、鹽的用途季銨鹽的用途 重要的陽(yáng)離子型表面活性劑，用作殺菌劑、浮選劑、重要的陽(yáng)離子型表面活性劑，用作殺菌劑、浮選劑、防銹劑、乳化劑、柔軟劑、織物整理劑、染色助劑及相防銹劑、乳化劑、柔軟劑、織物整理劑、染色助劑及相轉(zhuǎn)移催化劑等。轉(zhuǎn)移催化劑等。2. 季銨堿的熱分解季銨堿的熱分解測(cè)定胺結(jié)構(gòu)測(cè)定胺結(jié)構(gòu)(1) 季銨堿的生成季銨堿的生成: 徹底甲基化反應(yīng)徹底甲基化反應(yīng)R4N X+_未知胺與過(guò)量未知胺與過(guò)量CH3I作用生成季銨鹽，再轉(zhuǎn)化為季銨堿：作用生成季銨鹽，再轉(zhuǎn)化為季銨堿：+_RNH2 + 3CH3I RN(CH3)3I RN(CH3)3OH_+或濕或濕Ag2OOH- COLLEGE OF CHEMIST

29、RY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN(2) 季銨堿的熱分解季銨堿的熱分解含含-H的季銨堿加熱分解，發(fā)生的季銨堿加熱分解，發(fā)生-H的消除反應(yīng)，生成叔的消除反應(yīng)，生成叔胺和烯烴，稱為胺和烯烴，稱為霍夫曼熱消除反應(yīng)霍夫曼熱消除反應(yīng)(降級(jí)反應(yīng)降級(jí)反應(yīng))：(E2)當(dāng)含不同當(dāng)含不同-H時(shí)，主要是位阻小的受進(jìn)攻：時(shí)，主要是位阻小的受進(jìn)攻：2. 季銨堿的熱分解季銨堿的熱分解測(cè)定胺結(jié)構(gòu)測(cè)定胺結(jié)構(gòu) 霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則：含有不同烷基的季銨堿受熱分解時(shí)，：含有不同烷基的季銨堿受熱分解時(shí)， 主要產(chǎn)物是雙鍵上連有主要產(chǎn)物是雙鍵上連有較少較少烷基的烯烴。烷基的烯烴。(與札依采夫與札依采夫 規(guī)則相反

30、規(guī)則相反)982 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN 根據(jù)徹底甲基化時(shí)所消耗根據(jù)徹底甲基化時(shí)所消耗CH3I的摩爾數(shù)及季銨堿的摩爾數(shù)及季銨堿熱分解時(shí)生成的烯烴的結(jié)構(gòu)，可測(cè)定原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)：熱分解時(shí)生成的烯烴的結(jié)構(gòu)，可測(cè)定原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)：CH3NHCH3NOH-CH3CH3+CH3CH3N+ N(CH3)32CH3ICH3IOH-OH- 甲基四氫吡咯甲基四氫吡咯 1,4 戊二烯戊二烯2. 季銨堿的熱分解季銨堿的熱分解測(cè)定胺結(jié)構(gòu)測(cè)定胺結(jié)構(gòu) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN 不含不

31、含b b H的季銨堿加熱分解，發(fā)生的季銨堿加熱分解，發(fā)生C 的親核取代的親核取代 反應(yīng)，生成叔胺和醇：反應(yīng)，生成叔胺和醇：( (CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH+_CH3NHCH3NOH-CH3CH3+NCH3CH3+ N(CH3)32CH3ICH3IOH-OH-甲基四氫吡咯甲基四氫吡咯異異戊二烯戊二烯2. 季銨堿的熱分解季銨堿的熱分解測(cè)定胺結(jié)構(gòu)測(cè)定胺結(jié)構(gòu) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.6.8 胺的制備胺的制備1. 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化2. 硝基化合物的還原硝基化合物的還原3. 腈、酰胺等的還原腈、

32、酰胺等的還原4. 酰胺的霍夫曼降級(jí)反應(yīng)酰胺的霍夫曼降級(jí)反應(yīng)5. 蓋布瑞爾蓋布瑞爾(Gabriel)合成法合成法 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN蓋布瑞爾蓋布瑞爾(Gabriel)合成法合成法制備純凈的伯胺的方法制備純凈的伯胺的方法12.6.8 胺的制備胺的制備鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺CCOONHKOHRClRNH2 NaOHCOONaCOONa+H2OCCOONKCCOONR COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN 重氮和偶氮 化合物 COLLEGE OF CHEMIS

33、TRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN官能團(tuán)：官能團(tuán)：NN官能團(tuán)兩端都與烴基相連官能團(tuán)兩端都與烴基相連偶氮化合物：偶氮化合物：(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈NN偶氮苯偶氮苯NNNHCH3對(duì)甲氨基偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯NNN(CH3)2Cl對(duì)氯對(duì)對(duì)氯對(duì) 二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯12.7 重氮和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)與命重氮和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)與命名名 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN官能團(tuán)一端是烴基，另一端與非官能團(tuán)一端是烴基，另一端與非C原子或原子團(tuán)原子或原子團(tuán)相連相連重氮化合物

34、：重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯氯化重氮苯氯化重氮苯氟硼酸重氮苯氟硼酸重氮苯重氮鹽：重氮鹽：(CH2N2)NHNN重氮甲烷重氮甲烷NN ClNN BF4CH2NNNN.重氮苯正離子重氮苯正離子的軌道結(jié)構(gòu)：的軌道結(jié)構(gòu)：12.7 重氮和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)與命重氮和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)與命名名 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN重氮化反應(yīng)：重氮化反應(yīng)：芳伯胺在芳伯胺在低溫低溫、強(qiáng)酸強(qiáng)酸條件下與亞硝條件下與亞硝酸反應(yīng)生成重氮鹽的反應(yīng)。酸反應(yīng)生成重氮鹽的反應(yīng)。PhNH2 + NaNO2 + 2HCl PhN2Cl + NaCl + 2H2O+

35、_0505亞硝酸應(yīng)由亞硝酸鈉與鹽酸亞硝酸應(yīng)由亞硝酸鈉與鹽酸(或硫酸或硫酸)臨時(shí)反應(yīng)獲得。臨時(shí)反應(yīng)獲得。鹽酸的用量一般在鹽酸的用量一般在2.53mol，其中，其中1mol用于產(chǎn)生亞硝用于產(chǎn)生亞硝酸，酸，1mol用于成鹽，另約用于成鹽，另約1mol用于維持介質(zhì)的強(qiáng)酸性，用于維持介質(zhì)的強(qiáng)酸性，因?yàn)樵谌跛嵝越橘|(zhì)中生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺因?yàn)樵谌跛嵝越橘|(zhì)中生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺發(fā)生偶聯(lián)；發(fā)生偶聯(lián)；脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定，低溫下亦發(fā)生分解，所以重氮脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定，低溫下亦發(fā)生分解，所以重氮化反應(yīng)一般指芳香族伯胺；化反應(yīng)一般指芳香族伯胺；重氮鹽在干燥時(shí)很不穩(wěn)定，易爆炸，需保持低溫操作，重氮鹽在干燥

36、時(shí)很不穩(wěn)定，易爆炸，需保持低溫操作，反應(yīng)生成的重氮鹽不必分離，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。反應(yīng)生成的重氮鹽不必分離，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。12.8 芳香族重氮鹽的制備芳香族重氮鹽的制備 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN12.9.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)( (放氮反應(yīng)放氮反應(yīng)) )1. . 被鹵原子或氰基取代被鹵原子或氰基取代桑德邁爾桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng)反應(yīng)CuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNArN2XArCl + N2ArBr + N2ArCN + N2制備氯化物、溴化物、氰化物：制備氯化物、溴化物、氰化物：重氮鹽的反

37、應(yīng)重氮鹽的反應(yīng)放氮反應(yīng)放氮反應(yīng)留氮反應(yīng)留氮反應(yīng)12.9 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用用 COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN制備碘化物：制備碘化物：C6H5N2HSO4 + KI C6H5I + N2 + KHSO4制備氟化物：制備氟化物：希曼希曼(Schiemann)反應(yīng)反應(yīng)12.9.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)( (放氮反應(yīng)放氮反應(yīng)) ) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN2. . 被羥基取代被羥基取代 在這個(gè)反應(yīng)中用硫酸而不用鹽酸，因?yàn)樵谶@個(gè)反應(yīng)中用硫酸而不

38、用鹽酸，因?yàn)?OH取代的同取代的同 時(shí)時(shí)Cl-也易取代，生成副產(chǎn)物。也易取代，生成副產(chǎn)物。 此方法用于在苯環(huán)的特定位置引入此方法用于在苯環(huán)的特定位置引入-OH；12.9.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)( (放氮反應(yīng)放氮反應(yīng)) ) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN3. . 被氫原子取代被氫原子取代(去氨基去氨基)ArN2X ArH + N2 H3PO2或或C2H5OH 此方法用于在苯環(huán)特定位置起到此方法用于在苯環(huán)特定位置起到“占位、定位占位、定位”的作用。的作用。12.9.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)( (放氮反應(yīng)放氮反應(yīng)) )例例1.由苯合成由苯合成1,3,5-三溴苯三溴苯(見(jiàn)教材第見(jiàn)教材第475頁(yè)頁(yè))例例2.由對(duì)甲苯胺轉(zhuǎn)化成由對(duì)甲苯胺轉(zhuǎn)化成間甲苯胺間甲苯胺(見(jiàn)教材第見(jiàn)教材第475頁(yè)頁(yè)) COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN例例3.CH3BrCH3CH3NH2CH3CH3NO2CH3NHCOCH3BrCH3NHCOCH3BrCH3NH2BrCH3N2ClCH3BrFe+HCl(CH3CO)2OBr2H2ONaOH混酸混酸NaNO2+HCl0505H3PO212.9.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)( (放氮反