物化第七章可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23 物理化學(xué)電子教案第七章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23u可逆電池和可逆電極第七章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用u電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定u生物電化學(xué)u可逆電池的書寫寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)u可逆電池的熱力學(xué)u電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理u電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)u濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式u電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-237.6 可逆電池和可逆電極(電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系(組成可逆電池的必要條件(可逆電極的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT

2、P RGWnEFnEFGzEF 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如有電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作為電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽(yáng)極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23

3、可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2

4、OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23第三類電極及其反應(yīng)電極 電極

5、反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-237.6.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定$對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理$對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置$標(biāo)準(zhǔn)電池$電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系$為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖Oi()ERR IOUR IOR OiORRREU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23對(duì)

6、消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23正正負(fù)負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd-Hg齊Hg4SO2Hg+Hg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23問題 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在51

7、4%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23問題RT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0

8、.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-237.6.4 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)! 可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)! 從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23可逆電池的書面表示法1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“|”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體

9、要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)rGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自發(fā)電池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 02 H (),Pt(s) p標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極E(

10、Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt , H () | H (=1)| pa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)a

11、a22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法二:22(Cu|Cu

12、)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa兩種方法， 結(jié)果相同上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-238.7濃差電池和液接電勢(shì) 濃差電池 液體接界電勢(shì) 對(duì)鹽橋作用的說明 總電動(dòng)勢(shì)E與 Ec ，Ej的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1）濃差電池(Concentration Cell)A.電極濃差電池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa12112K(Hg)( )K(Hg)(ln)RTaEzaFaa 2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2222121H ( )H () ln RTpEzFppp3.Pt| )(

13、Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp2221123Cl ()Cl ( ) ln RTpEpzFpp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1）濃差電池(Concentration Cell)B.電解質(zhì)相同而活度不同.陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移.陰離子轉(zhuǎn)移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa21241Ag ()Ag ( ) ln RTaEaazFa 5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa15-212Cl ( )Cl () ln RTaEzFaaa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1）濃差電池(Concentr

14、ation Cell)(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)0E濃差電池的特點(diǎn)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（2）液體接界電勢(shì)Ej或El液接電勢(shì)（Liquid Junction Potential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個(gè)變化的上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（2）液體接界電勢(shì)Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()l

15、nRTmEttFmj對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接電勢(shì)的計(jì)算測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23(3) 對(duì)鹽橋作用的說明4. 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。1. 鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。2. 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。3. 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23(4) 總電動(dòng)勢(shì)E與Ec ，Ej的關(guān)系-12Ag|AgC

16、l(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-238.8電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用-（2） 判斷氧化還原的方向-（3） 求離子遷移數(shù)-（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值-（4） 測(cè)平均活度系數(shù) -（6） 求 (不穩(wěn)定)等-（7） 測(cè)溶液的pH-（9） E(Ox|Red) -lga圖-（8） E(Ox|Red)pH圖、水的電勢(shì)pH圖、鐵的電勢(shì)pH圖apwKKK，-（5） 測(cè)定未知的E (Ox|Red)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

17、返回2022-3-23（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值rmpEHzEFzFTT 測(cè)定：, , pEEET應(yīng)用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（2） 判斷氧化還原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進(jìn)行。0.799V-0.771V0EE應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（3） 求離子遷移

18、數(shù)應(yīng)用：(3)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（4） 測(cè)離子平均活度系數(shù)應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa 2(C

19、l |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m已知，測(cè)定E，可求出E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（5） 測(cè)定未知的E (Ox|Red)值-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFmF根據(jù)德拜-休克爾公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFmF以22lnRTmRTAEmFmF對(duì) 作圖m圖見下頁(yè)：應(yīng)用：(5)測(cè)定未知的 (Ox|Red)值E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（5） 測(cè)定未知的E (Ox|Red)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-

20、23（6） 求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求apw,KKK不穩(wěn)定A.求AgCl(s)的apK設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE apwKKK，10apexp1.76 10zE FKRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（6） 求 (不穩(wěn)定)B.求水的wK設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H O

21、eH ()OH ()0.828VpaEpaE 電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)apwKKK，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（6） 求 (不穩(wěn)定)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE 電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap14Wexp1.004 10zE FKRTapwKKK，2 H OHO

22、H 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（6） 求 (不穩(wěn)定)-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 凈反應(yīng)電池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，測(cè)定 可計(jì)算。apwKKK，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（7） 測(cè)溶液的pH應(yīng)用：(7)測(cè)溶液pHA.醌氫醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt()(Ox

23、|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氫醌(醌)()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氫醌其中， 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（5） 測(cè)溶液的pH(|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801VEEE醌 氫醌摩爾甘汞使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。0.4194- /VpH0.05916E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（7） 測(cè)溶液的pHB.玻璃電極sx(

24、)pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。操作定義：pH定義：HHHHHpHlg caac 因?yàn)闊o(wú)法測(cè)量，故該定義不嚴(yán)格，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（8） E(Ox|Red)- pH圖 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來(lái)，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。什么叫電勢(shì)-pH圖？ 電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（

25、8） E(Ox|Red)- pH圖 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用 從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖氧電極的電勢(shì)-pH圖 對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。 根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出

26、，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)

27、- pH圖H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592

28、pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢(shì)-pH圖氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢(shì)-

29、pH圖 當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢(shì)-pH圖當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜上一

30、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢(shì)-pH圖當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢(shì)-pH圖 可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23H2O的電勢(shì)-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線

31、，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無(wú)關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23H2O的電勢(shì)-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23H2O的電勢(shì)-pH圖 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。從電勢(shì)-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。上一內(nèi)容下一內(nèi)

32、容回主目錄O返回2022-3-231.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖鐵的各種電勢(shì)-pH圖3+231.Fe OFe與從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如(A)垂線。(A)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖 隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)

33、不同。 pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖(A)3+Fe23Fe O1 1. .7 76 6 設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe與E(Fe3+,Fe2+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。1.51.00.500.51.01.5/VE0

34、2468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢(shì)勢(shì) 圖圖(B)2+3+(Fe )ln(Fe )RTaEFa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖 三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢(shì)勢(shì) 圖圖(B)0 0. .7 77 71 13+Fe2+FeE(Fe3+,Fe2+) = E 0.771 V設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH

35、圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖(C)Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)與E(Fe2+,Fe) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。 2+1ln2(Fe )RTEFa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖 二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì)

36、 圖(C)2+FeFe- - 0 0. .6 62 2設(shè)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V2+1ln2(Fe )RTEFaE(Fe2+,Fe)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖(D)4.Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線。斜線截距

37、是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083 V。1.081.0822+6+(Fe )ln2(H )RTaEFa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。 斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與的電勢(shì) 圖與的電勢(shì) 圖(D)1.081.0823Fe O2+Fe 設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖3+Fe2

38、3Fe O(A)FepH鐵鐵的的防防腐腐電電勢(shì)勢(shì) 圖圖2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蝕蝕區(qū)區(qū)1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C) 將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無(wú)氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。 當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電

39、動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖 (4)在(A),(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。 如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)

40、-pH圖實(shí)際的鐵的電勢(shì)-pH圖 一般實(shí)用鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)-pH曲線，使用起來(lái)也就更加方便。 25時(shí)的Fe-H2O電勢(shì)-pH圖如右圖所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢(shì)-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（9） 測(cè)E(Ox|Red)-lga圖應(yīng)用：(9) E(Ox|Red)-lga圖(Ox|Red)lgEa兩個(gè)電極分別用對(duì)作圖。22Pt|Cl ( )|CuCl (aq)|Cu(s)p例1:-222-22Cl(Cl |Cl(Cl |CC )ll)(-)2ClCl2eln21.359VaRTEEEFa 2222

41、-(Cu|Cu)Cu(Cu|Cu)0.( )Cu2eCu(s)1ln2337VRTEEFaE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（9） 測(cè)E(Ox|Red)-lga圖22(Cu|Cu)(Cl |Cl )0.337V-1.359V-1.02VEEE反應(yīng)CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢(shì)低，為負(fù)極。 利用這類圖，可計(jì)算不同離子活度時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23例2:求AgCl(s)的Kap（9） 測(cè)E(Ox|Red)-lga圖-(C(Agl |Ag|Ag)Cl|Agg)lAC10.799Vln0.222V-l

42、nRTEFaRTEaF對(duì)應(yīng)電池為：-AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa-Ag-Cl(-)Ag(s)Ag ()e( )AgCleAg(s)Cl ()aa (Ox|Red)lgEa用對(duì)作圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（9） 測(cè)E(Ox|Red)-lga圖 在O點(diǎn)處，兩個(gè)電極電勢(shì)相等，電池達(dá)平衡，電動(dòng)勢(shì)E=0AgCl5AgCllglg4.871.3 10aaaa 10ap1.7 10K上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-238.9生物電化學(xué)電化學(xué)勢(shì)金屬與溶液間的電勢(shì)差膜電勢(shì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1） 電化學(xué)勢(shì)(Electrochemical Potential) 將ze電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移入實(shí)物相內(nèi)，所作功可分為三部分：1.從無(wú)窮遠(yuǎn)處移到距表面10-4 cm處，克服外電勢(shì)作功。 W1=ze2.從10-4cm處移入體相內(nèi)部，克服表面電勢(shì)作功。 W2=ze3.