配合物的立體結構-(2)

1、洛陽師范學院洛陽師范學院 1 所謂配合物的所謂配合物的異構現象異構現象: 所謂配合物的異構現所謂配合物的異構現象是指分子式（或實驗式）相同，而原子的連接象是指分子式（或實驗式）相同，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情況。異構現象是由方式或空間排列方式不同的情況。異構現象是由配位鍵的剛性和方向性所決定的配位鍵的剛性和方向性所決定的。 配合物的異構現象配合物的異構現象 一般而言，只有那些反應很慢的配合物才能表一般而言，只有那些反應很慢的配合物才能表現出異構現象，因為快反應配合物易發(fā)生重排而僅現出異構現象，因為快反應配合物易發(fā)生重排而僅生成最穩(wěn)定的異構體。生成最穩(wěn)定的異構體。洛陽師范學院洛陽師范

2、學院 2構造異構：化學式同，但原子和原子間的鍵合順序不同。構造異構：化學式同，但原子和原子間的鍵合順序不同。立體異構：化學式同，原子和原子間的鍵合順序也相立體異構：化學式同，原子和原子間的鍵合順序也相 同，但原子在空間的分布情況有所不同。同，但原子在空間的分布情況有所不同。 異構現象分類：異構現象分類： 異構現象異構現象 構造異構構造異構 水合異構水合異構 立體異構立體異構 電離異構電離異構 配位異構配位異構 非對非對眏眏異構異構 對對眏眏異構（旋光異構）異構（旋光異構） 鍵合異構鍵合異構 配體異構配體異構 幾何異構幾何異構 多形異構多形異構洛陽師范學院洛陽師范學院 32.2 非對非對眏眏異構

3、異構現象現象非對映異構主要有非對映異構主要有多形異構多形異構和和幾何異構幾何異構兩類。兩類。1. 多形異構多形異構 非對非對眏眏異構的一種。如異構的一種。如Ni(P)2Cl2存在著以下兩存在著以下兩種異構體（種異構體（P代表二苯基芐基膦）。代表二苯基芐基膦）。 紅色、反磁性紅色、反磁性 藍色、順磁性藍色、順磁性NiClClPPNiPPClCl洛陽師范學院洛陽師范學院 4異構體可用偶極矩、異構體可用偶極矩、X-衍射、衍射、IR、Raman等測定。等測定。在在2配位、配位、3配位及配位及4配位配位Td構型中不存在幾何異構，構型中不存在幾何異構，因為在這些構型中，所有的鍵因為在這些構型中，所有的鍵

4、(配位位置配位位置)都相鄰。都相鄰。2. 幾何異構現象幾何異構現象然而在平面正方形和八面體配位化合物中然而在平面正方形和八面體配位化合物中, 幾何異構幾何異構是很常見的。是很常見的。a, b, c, d單齒配體單齒配體AA, BB對稱雙齒配體對稱雙齒配體AB不對稱雙齒配體不對稱雙齒配體洛陽師范學院洛陽師范學院 5一、平面正方形配合物的幾何異構現象一、平面正方形配合物的幾何異構現象 a1b3 a2b2a3b1abcd1213如：如：PtCl2(NH3)2 1. Ma2b2: 順式和反式順式和反式2種種cis-platin橙黃橙黃水溶解度大水溶解度大有抗癌活性有抗癌活性trans-platin亮黃

5、亮黃水溶解度小水溶解度小無抗癌活性無抗癌活性a2cd 2Pt(NH3)2(Cl)(NO2)洛陽師范學院洛陽師范學院 62. Mabcd有有3種幾何異構體。最早這一型式的配合物是種幾何異構體。最早這一型式的配合物是Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+陽離子，它的三種異構陽離子，它的三種異構體如下圖：體如下圖：C31C21/2abcdabdcacbdH3NPyNH2OHNO2PtPyH3NNH2OHNO2PtO2NpyNH2OHNH3Pt洛陽師范學院洛陽師范學院 7 3. M(AB)2 螯合物螯合物 氨基乙酸根（氨基乙酸根（NH2CH2COO-）與）與Pt(II）生成的）生成的Pt（g

6、ly）2配合物有配合物有2種幾何異構體。種幾何異構體。類似于類似于Ma2b2洛陽師范學院洛陽師范學院 8二、八面體構型配合物的幾何異構現象二、八面體構型配合物的幾何異構現象 a1b5 a2b4a3b3a4b2a5b112231八面體配合物的幾何異構體最普遍八面體配合物的幾何異構體最普遍Ma6, Ma5b1Ma2b4, Ma3b3, Ma4bc2Ma3bcd4Ma2bcde9Ma2b2c25Ma2b2cd6Ma3b2c3Mabcdef15 洛陽師范學院洛陽師范學院 9 1、 Ma4b2 有兩種幾何異構體，分別為順式和反式。如有兩種幾何異構體，分別為順式和反式。如:二二氯氯四氨合鉻四氨合鉻(III

7、) 。H3NH3NClNH3CrNH3ClH3NH3NNH3NH3CrClClaabbaa順式ababaa反式洛陽師范學院洛陽師范學院 102、Ma3b3: 有有2種幾何異構體，分別為面式和經式。種幾何異構體，分別為面式和經式。 面式是個面式是個a配體和個配體和個b配體各占八面體的一個三配體各占八面體的一個三角面的頂點的型式，稱為面式（角面的頂點的型式，稱為面式（fac-）；）； 經式是個經式是個a配體和個配體和個b配體各占八面體外接球的配體各占八面體外接球的子午線上并列，稱為經式（子午線上并列，稱為經式（mer-）。）。baababbbabaa洛陽師范學院洛陽師范學院 11 3、Ma2b2c

8、2: 有有5種幾何異構體。種幾何異構體。 如如 Pt(NH3)2(NO2)2Cl2 洛陽師范學院洛陽師范學院 124、Mabcdef: 有有15種幾何異構體。種幾何異構體。如：如：Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3) Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)X Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2) 已經得到最多的異構體是種，至今還未曾有人已經得到最多的異構體是種，至今還未曾有人分離出所有種不同的異構體分離出所有種不同的異構體.洛陽師范學院洛陽師范學院 13 雙齒配體形成八面體配合物時，雙齒配體對稱與雙齒配體形成八面體配合物時，雙齒配

9、體對稱與否否,將影響形成幾何異構體的數目。將影響形成幾何異構體的數目。 以以(AA)表示對稱二齒配體，當含有兩個對稱二表示對稱二齒配體，當含有兩個對稱二齒配體時，齒配體時，M(AA)2b2（及（及M(AA)2bc）類型八）類型八面體配合物有兩種異構體，如面體配合物有兩種異構體，如Co(en)2Cl2+:NNNNCoClClClClNNCoNN5. M(AA)2b2（及（及M(AA)2bc）洛陽師范學院洛陽師范學院 146 6、Mabcd(AAMabcd(AA):):有有6 6種幾何異構體。種幾何異構體。 如如: :Pt(Cl)(Br)(NOPt(Cl)(Br)(NO2 2)(NH)(NH3 3

10、)(en)(en)+ + ClCl Cl Cl NO NO2 2 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en NH NH3 3 Br Br Br NH Br NH3 3 ClCl Br Br NH NH3 3 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en Br Cl Br Cl NO NO2 2 NH NH3 3 Br Br Cl Cl Pt en Pt en Br Br NO NO2 2 NO NO2 2ClCl Pt en Pt enBrBr NH NH3 3洛陽師范學院洛陽師范學院 157、M(AB)3 具有不對稱二齒配體具有不對稱二齒配體AB的

11、八面體配合物的幾何異的八面體配合物的幾何異構體有構體有2種幾何異構體。種幾何異構體。如：如：Co(gly)3的面式、經式異構體結構見下圖：的面式、經式異構體結構見下圖：面式面式 經式經式ABBABA面式BBBAAA經式洛陽師范學院洛陽師范學院 16 8、M(dien)2 含三齒配體類型的配合物，應該有含三齒配體類型的配合物，應該有3種幾何異構體。種幾何異構體。 如：如：Co(dien)23（dien二乙三胺二乙三胺)的的3種異構體：種異構體： 經式經式 對稱面式對稱面式 不對稱面式不對稱面式洛陽師范學院洛陽師范學院 179、M(trien)X2n+ 含鏈狀型四齒配體類型配合物，有含鏈狀型四齒配

12、體類型配合物，有3種幾何異構體。種幾何異構體。 如：如：Co(trien)Cl2（三乙烯四氨（三乙烯四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)反式反式 順式順式 順式順式洛陽師范學院洛陽師范學院 18問題問題2：試畫出以下雙齒配體形成的八面體配合物，：試畫出以下雙齒配體形成的八面體配合物，可能存在的幾何異構體？可能存在的幾何異構體？ (AA)與（與（AB）分別代表對稱和非對稱的雙齒配）分別代表對稱和非對稱的雙齒配 體，體，c，d代表單齒配體。代表單齒配體。 M(AA)2b2 2 M(AB)2c2 5 M(AB)2cd 6 洛陽師范學院洛陽師范學院 192-3 旋光異構現象旋

13、光異構現象 一、手征構型與旋光性質一、手征構型與旋光性質 1. 光學異構體：光學異構體： 旋光異構體的一般物理化學性質相同，但對偏振旋光異構體的一般物理化學性質相同，但對偏振光的旋轉方向不同。由于這兩種異構體分別具光的旋轉方向不同。由于這兩種異構體分別具有對偏振光平面向右旋或向左旋性質，故稱這有對偏振光平面向右旋或向左旋性質，故稱這為光學異構體。為光學異構體。 2. 右旋異構體：右旋異構體使偏振光平面向右旋，右旋異構體：右旋異構體使偏振光平面向右旋，用符號用符號 或或(+) 3. 左旋異構體：左旋異構體使偏振光平面向左旋，左旋異構體：左旋異構體使偏振光平面向左旋，用符號用符號l或或(-)表示。

14、表示。 一個化合物的右旋和左旋異構體稱為對映異構體。一個化合物的右旋和左旋異構體稱為對映異構體。 洛陽師范學院洛陽師范學院 20 4. 外消旋混合物：兩種異構體對偏振光的旋轉方外消旋混合物：兩種異構體對偏振光的旋轉方向不同，但旋轉程度是恰恰相等的，所以如兩種向不同，但旋轉程度是恰恰相等的，所以如兩種異構體濃度相等則旋轉彼此抵消，這樣的、異構體濃度相等則旋轉彼此抵消，這樣的、l混混合物稱外消旋混合物。合物稱外消旋混合物。 用符號用符號l或（或（）表示。）表示。 5. 哪些分子具有光學活性，哪些分子具有光學活性，手性分子具有光學手性分子具有光學活性。活性。 手性分子：一個分子如果不存在象轉軸則此分

15、手性分子：一個分子如果不存在象轉軸則此分子為手性分子。如果一個分子的結構與鏡象是有子為手性分子。如果一個分子的結構與鏡象是有區(qū)別的區(qū)別的(即不能互相重疊即不能互相重疊)那么它就具有光學活性那么它就具有光學活性(象人的左右手象人的左右手)。洛陽師范學院洛陽師范學院 21 注意到左旋和右旋異構體生理作用的差異是很有注意到左旋和右旋異構體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應部位有關。旋光異構體的拆分及生物體中不同的反

16、應部位有關。旋光異構體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一。合成研究是目前研究熱點之一。洛陽師范學院洛陽師范學院 22旋光異構可使偏振光旋轉的測定方法：旋光異構可使偏振光旋轉的測定方法：CD（圓二色譜）（圓二色譜）MCD （磁圓二色譜）（磁圓二色譜）配合物是否具有旋光異構體，可以嚴格地根據分子對配合物是否具有旋光異構體，可以嚴格地根據分子對稱性判斷。稱性判斷。如果分子不具有旋轉反映軸如果分子不具有旋轉反映軸Sn，就可能分離出旋光異，就可能分離出旋光異構體。構體。洛陽師范學院洛陽師范學院 23二、配位數為二、配位數為4的配合物旋光異構現象的配合物旋光異構現象 平面正方形平面正方形的配合物，因為分子

17、平面就是對稱面的配合物，因為分子平面就是對稱面的原故，沒有對映異構體。的原故，沒有對映異構體。 但配體具有旋光性可帶來配合物的對映異構。但配體具有旋光性可帶來配合物的對映異構。 例如例如: (CH3)(C2H5)NCH2COOH的叔的叔N原子原子,在與在與Pt()配位時，形成了手性配位時，形成了手性(N*)，因此有對映體。，因此有對映體。PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配體配體配位從而使配位從而使N成為手性中心原子成為手性中心原子洛陽師范學院洛陽師范學院 24 四面體的配合物四面體的配合物，含有四個不同單齒配體時，含有四個不同單齒配體時，應該存在對映

18、異構體，但因為四面體配合物很應該存在對映異構體，但因為四面體配合物很活動，至今未完成其分離工作?；顒樱两裎赐瓿善浞蛛x工作。 含兩個不對稱二齒配體的四面體配合物的對映含兩個不對稱二齒配體的四面體配合物的對映異構體，則已被分離成功。異構體，則已被分離成功。 例如：雙苯基乙酰丙酮合鈹例如：雙苯基乙酰丙酮合鈹() Be(C6H5COCHCOCH3)2已被分離出一對對映已被分離出一對對映異構體。異構體。BeOOOOCCCHC6H5CH3CCHCC6H5H3COOOOCCHCH3CC6H5CCCHCH3C6H5洛陽師范學院洛陽師范學院 25 三、八面體配合物的旋光異構現象三、八面體配合物的旋光異構現象

19、1. M(AA)3 如：如：Cr(ox)33-具有光學異構體。具有光學異構體。 其它金屬離子如其它金屬離子如Co()、Rh()、Ir()、Ru()、和、和Pt()。都有這一類型的旋光異構體。都有這一類型的旋光異構體。 右旋右旋 左旋左旋洛陽師范學院洛陽師范學院 26 2、M(AA)2X2 如：如：Rh(en)2Cl2+有順、反兩種幾何異構體。反式結有順、反兩種幾何異構體。反式結構具有對稱平面，不可能是光學活性的。只有順式結構具有對稱平面，不可能是光學活性的。只有順式結構有光學活性，可以分離出兩種旋光異構體見下圖：構有光學活性，可以分離出兩種旋光異構體見下圖： 反式反式 左旋順式左旋順式 右旋順

20、式右旋順式洛陽師范學院洛陽師范學院 27 3、M(AB)3 這一形式配合物有光學活性。這一形式配合物有光學活性。 如如:Co(gly)3有有2種幾何異構體，紫色的為經式，紅種幾何異構體，紫色的為經式，紅色的為面式，很明顯每種都具有光學活性。色的為面式，很明顯每種都具有光學活性。洛陽師范學院洛陽師范學院 284、其它類型配位數為六的八面體混合物、其它類型配位數為六的八面體混合物 (1)、Ma2b4和和Ma3b3均無旋光異構體。均無旋光異構體。 (2)、Ma2b2c2有五種幾何異構體，其中有一種具有五種幾何異構體，其中有一種具有旋光異構體。有旋光異構體。PtNH3NO2ClO2NClH3NPtCl

21、ClNO2H3NNO2H3NPtNO2NO2NH3ClNH3ClPtNH3NO2NH3ClNO2ClPtNH3NH3NO2ClNO2ClPtClClNH3H3NNO2O2N洛陽師范學院洛陽師范學院 29 (3) Mabcdef類型的幾何異構數為類型的幾何異構數為15個，對應個，對應15個個對映異構體。對映異構體。 如：如： PtpyNH3NO3ClBrI 配合物其中的一種幾何配合物其中的一種幾何構型的對映異構如下構型的對映異構如下: PyClNH3NO2PtBrIO2NH3NClPyPtBrI洛陽師范學院洛陽師范學院 30 單齒配體形成手性分子單齒配體形成手性分子八面體單齒配體配合物的異構體數

22、目八面體單齒配體配合物的異構體數目類型類型幾何異構體幾何異構體數數對映異構體對映異構體數數立體異構體總立體異構體總數數Ma6, Ma5b 101Ma4b2, Ma4bc , Ma3b3 202Ma3bcd4125Ma2bcde96215Ma2b2c25126Ma2b2cd6228Ma3b2c303Mabcdef15152305、立體異構體的總數目、立體異構體的總數目洛陽師范學院洛陽師范學院 31手性配體的配位使配合物具有手性手性配體的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS丙氨酸丙氨酸洛陽師范學院洛陽師范學院 32 非對稱雙齒配

23、體形成手性分子非對稱雙齒配體形成手性分子M(AB)2a2Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配體之一甘氨酸根中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對稱雙齒配體，其即為非對稱雙齒配體，其8種立體種立體異構體為異構體為:CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O 對位對位NN 對位對位NO 對位對位OO 對位對位洛陽師范學院洛陽師范學院 33 M(AA)3(如如Co(en)3)和和M(AA)2x2型的六配位型的六配位螯合物螯

24、合物, 其不對稱中心是金屬本身。其不對稱中心是金屬本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X2 對稱雙齒配體形成手性分子對稱雙齒配體形成手性分子洛陽師范學院洛陽師范學院 34 旋光異構通常與幾何異構有密切的關系。一般旋光異構通常與幾何異構有密切的關系。一般地反式異構體沒有旋光活性地反式異構體沒有旋光活性, 順式順式可分離出旋光可分離出旋光異構體來。異構體來。 cis-Co(en)2cl2 有旋光對映體有旋光對映體 trans-Co(en)2cl2 無旋光對映體無旋光對映體洛陽師范學院洛陽師范學院 35三三 、旋光異構體的轉化、旋光異構體的轉

25、化1. 消旋作用：大多數配合物在溶液中會逐漸失去旋光消旋作用：大多數配合物在溶液中會逐漸失去旋光性，這種現象稱為消旋作用。性，這種現象稱為消旋作用。2. 消旋體：是指右旋或左旋在溶液中濃度相等，旋光消旋體：是指右旋或左旋在溶液中濃度相等，旋光彼此抵消。彼此抵消。3. 實現消旋作用有兩種途徑實現消旋作用有兩種途徑 ： 第一：從右旋體或左旋體轉變到消旋體。第一：從右旋體或左旋體轉變到消旋體。 第二：由于置換反應或氧化還原反應生成別的配合第二：由于置換反應或氧化還原反應生成別的配合物或其它異構化反應導致旋光性改變，這種作用稱物或其它異構化反應導致旋光性改變，這種作用稱為變旋光作用。為變旋光作用。洛陽師范學院洛陽師范學院 36 2-4