3.2.4氧化和還原and3.2.5配合作用_1(精)

1、第二爺水屮無機污染物的遷移務(wù)化*重點介紹重金屬污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化廠額桎揚鳥水之間的遷移水屮額桎湯的聚集V溶解和況淀氣化述原J 乙合作用無論在天然水中還是在水處理中，氧化還原反應(yīng)都起著重要 作用。天然水被有機物污染后，不但溶解氧減少，使魚類窒 息死亡，而且溶解氧的大量減少會導(dǎo)致水體形成還原環(huán)境， 一些污染物形態(tài)發(fā)生了變化。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了 水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。本節(jié)重點講述：氧化還原反應(yīng)概念、電子活度、氧化還原電 位計算、pE pH圖制作。1.電子活度和氧化還原電位氧化還原反應(yīng)氫離子在水溶液中的活度pE的嚴(yán)格熱力學(xué)定義是由Stumm和Morgan提出的，

2、基于 下列反應(yīng)：2H+(aq) + 2e 5 H2(g)當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1.0130 X105Pa的H?平衡(同樣活度 為1)的介質(zhì)中，電子活度為1 00, pE = 0.0o酸堿反應(yīng)酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)了接受體來解釋氧化劑和還原劑是川電子給予體和電子接受體pE=-lg(ae)OO水溶液中電子的活度來解釋pH=-lg(aH+)O一OpE=0pE)砂卜方向中弾大方向P越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向越強pE是街受涿液挾旻電子或給出電子的相對越勢.PE越大，電子濃b (2)氧化還原電位 E 與 pE 的關(guān)系Ox + neo Red匚匚口&2.303/?7 RedE =

3、 E-le-nF&Ox-TnF占在理論上考慮可以寫 HfF 衡 K =t/?edJOxpr廠2.3O3R7 2.3037, RedE =-IgK- lgnFnF2.303/?rzl” , Red、=dgK _ lg)nFOx1八JRed、_FEnOx2.303RTpE=(lgK_lg世凹)=npE& = =-E 2.303RT0.059生成物lg/c=nE npE= log &droxi+logKpE=WedOxf|Ox|EF需要拿拯的公式lgK = npE&2.夭然水的pE pH圖在氣化還原體糸中，往往有H+和OH-參與轉(zhuǎn)移，因此，pE除了與氣化態(tài)和還慮態(tài)濃度

4、有關(guān)，還受到體糸pH的彩響，這種關(guān)糸可以用pEpH圖表示。該圖顯示了水中各形態(tài)的 穩(wěn)癥.范 ffl 及邊界線。*（1）的氣化還斥限夂繪制pEpH圖肘，必須考慮幾個邊界情況。首先是水的 氧化還慮反應(yīng)限定圏中的區(qū)城邊界，選作水氣化限度的邊 界條件是1.0130 x105Pa的氣分壓（Po2=1 ）,水還原限度的 邊.界條件是1.0130 xl05Pa的気分壓（此肘PH2 = 1）,這些條 件可獲得把水的穩(wěn)走邊界與pH聯(lián)糸起來方程。0.059pE =0.059已已25 CpE = pE+ lgn反應(yīng)物生成物PE = -lgK+-lg反應(yīng)物生成物天然水中本身可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)分別是：水的還原限度(

5、還原反應(yīng)):+ + W O；日2 pE=0.00pE = pEe lg(H2) )1，2/H+)pE = pH水的氧化限度(氧化反應(yīng)):右o? +小+心護0 pEe= +20.75E=F + lg(2) )齊pE=20.75-pH表明水的氧化限度以上的區(qū)域為 6 穩(wěn)定區(qū)，還原限度以下的 區(qū)域為H?穩(wěn)定區(qū)， 在這兩個限度之內(nèi)H2O是穩(wěn)定的，也是水質(zhì) 各化合態(tài)分布的區(qū)域。F假. 沒有考Fe(的平篠Fe(C以pH對pE作圖可得圖3J6中的斜御線上方為Fe(OH)3($)穩(wěn)走區(qū)。斜線下方為Fe(OH)2($)穩(wěn)走區(qū)。/L,S 3- 16水中伕的pE-pH圖(總可涪性鐵詼度為l Oxiomol/L)Fe

6、(O根據(jù)平01可得這話將FEOI故可畫出一條平行pE軸的直線，如圖3 16中所示，表明 與pE無關(guān)。直線左邊為FeOH+穩(wěn)定區(qū)，直線右邊為Fe( (根據(jù)円可得交將F& 3- 16水中鐵的pf-pH圖(總可搐 0 恢港度為I.OxiO-moI/L)Fe(OH)2(s)穩(wěn)定區(qū)。 3- 16水申鐵的pE-pH圖(總可瘠性鐵懺度為l.Oxio Yi/L)得到一條斜率為-3的直線， 如圖3 16中所示。 斜線上方 為Fe(OH) )3( (s)穩(wěn)定區(qū)，斜線下方為Fe(OH)2(s)穩(wěn)定區(qū)).25Fe(O根據(jù)平0F將FeOI得到一條斜率為-2的直線，如圖3 16中所示。斜線上方為Fe(OH)3(s

7、)穩(wěn)定區(qū)，下方為FtOH+穩(wěn)定區(qū)。FZ根據(jù)平可得邊界條因此， 可繪出一條垂直于縱軸平行于pH軸的直線，如圖3 16中所示。表明與薊3- 16水中鐵的pE-pHffl(總町溶 3 - 16水中恢的pE - pHffl(總石溶戲恢濃度力l 0 x】(r7md/L).25pH無關(guān)。 當(dāng)pE13.1時，F(xiàn)e3+Fe2+;當(dāng)pE13.1時，F(xiàn)e3+4.7時，F(xiàn)e(OH)3(s)將陸續(xù)析出.用與急定246圈3- 16水中鐵的pE-PH 03(總町渚性鐵濃度為l.OxiofU/L)4學(xué)至此界方力* 在 相Fe2+的Fe2審在很是主三* 在 低態(tài)；固 體 /審注意主要(5)無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化天然水中的鐵主要

8、以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在。 以Fe3+-Fe2+-H2O為例：設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為.OxlO-3mol/Ljf且有如下 反應(yīng)：Fe* + e = Fe2+lgFe = pE 1 3.054- lgfFe2*當(dāng)pE PE,貝HFe3+J Fe2+J所以,lgFe2+= -3.O,lgFe3+= pE-16.05當(dāng)pE 時，貝lJFe3+l Fe2+所以,lgFe3+ = -3.0,lgFe2+= 10.05-pF5.無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化o-3 6叱.9 12-15pE= 1 3.05+ | lgFe%Fe2+1由圖中可以看出：擊pEvl2對p Fe2+占優(yōu)勢”多pE14是,Fe3

9、+占優(yōu)勢。3天然水體的 pE 和決定電位 工天然水中含有許多無機及有機氧化劑及還原劑。水中主要氧化劑有溶解氧、Fe(III). Mn(IV)、S(VI)等, 其被還原后依次被轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O、Fe(II). Mn(H)、S( 2)等。水中主要還原物質(zhì)是各種有機化合物，其被氧化后生成 各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。由于天然水是一個復(fù)雜的氧化還原混合體系， 其pE應(yīng)介 于其中各個單體系的pE之間，而且接近于含量較髙的單系pE值。若某個單體系的含量比其他體系高得多， 則此時該單體系 的pE幾乎等于混合復(fù)雜體系的p&一般天然水環(huán)境中，溶解氧是決定pE的物質(zhì)。在有機物 累積的厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位”物

10、質(zhì)，介于兩者 之間者，其“決定電位”為溶解氧體系和有機物體系的結(jié)合。3 天然水體的 PE 和決定電位若p(、=O.21xlO5Pa,H = l.OxlO-7,根據(jù) 寸 0? + H+ + e = g H2O(pE0= 20.75)(壓力以大氣壓為單位)pE = 20.75+1lg(0.2 lxlO5/l.O13xlOS),/4X(1.0X107) = 13.58 若是有機物豐富的缺氧 K,例如一個由微生牧作用產(chǎn)生 CHq 及 CC2的缺氧水，假加CO,=PCH,pH = 7.0,根據(jù)反應(yīng):-CO. +H+e = -CH4+-H.O(pE0= 2.87)884-1 Pco 打 H+E= 2.87

11、 + -lg； = -4.131PCH/2015I天然水的pE隨著水中溶解氧的減少而降低;II天然水的pE隨其pH減小而增大。b (6)水中有機物的氧化一般向夭煞水體中加入有機腸后，橋引起水體涿解氧發(fā)生變化, 可得到氧垂曲線，把阿流分成相應(yīng)的幾個區(qū)段。第二爺水屮無機污染物的遷移務(wù)化*重點介紹重金屬污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化廠額桎揚月水之間的遷移 水屮顆柩楊的聚集V 溶解和況淀時間或距離圖320河流的氧下垂曲線(SEManahan, 1984)溶解氧氣祀述凍J 猶合作用b 五配合作用許多重金屬在水體中以配合物的形式存在，其不同的存在 形式具有不同的性質(zhì)。重金屬離子作為中心離子，某些陰離子 或有機

12、化合物可以作為配位體。（1）配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心 離子和配位體，當(dāng)離解達5U平衡時離解程度的大小。配合物的逐級生成常數(shù)（或逐級穩(wěn)定常數(shù)）和積累穩(wěn)定常數(shù) （積累生成常數(shù)）是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。b 五配合作用以Zn為例，Zn2+ NH3= ZnNH/+ZnNlC=3.9xltfZn+NHJZnNH32+ NH3= Zn(NI)22+0(讐獷=2.1x2 ZnNH32JNH3JZn2+ 2NH3= Zn(NH)22+rZn(NH=2x1q4Zn2+NH,2這里將K#2稀為遜級生成常數(shù)（或還圾稔走常數(shù)），卩為累 積穩(wěn)走帝救C系積生成帯

13、澈JK或卩越大，配合楊越穩(wěn)走，越堆解離。b 五配合作用Me + OH = MeOFT (0 = KJMe2+ 2OH =Me(OH)5 (02=匕冬)Me2* + 3OH = Me(OH)； (03 =KxKrK JMe2+ 4OH = Me(OH)j(角=(心 KJMet = Me2j + MeOET + Me(OHf + Me(OH+Me(OH-= Me2+l+y91Me2+lOHl+/?2rMe2+nOH l2+ Z73Me2+nOH I3+ AfMJfOH r=Me2+ll+/7,OH-l+ 0JOH-2 + OH3+AOH4設(shè)a = 1 +件OH+角OH-? +爲(wèi)OH_F +角OH-

14、4lMer=Me2+a必=0o/UOHT通過卩和pH值可以計算各種徑基配合物占金屬總量的百分?jǐn)?shù)。b 五 配合作用一輕基對重金屬離子的配合作用圖321 Cd2+-OH配合離子在不同pH值下的分布（陳靜生編J987）A 腐殖質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的顯著特點是除含有大量苯環(huán)外，還含 有大量竣基、醇基和酚基。這些官能團在水中可以離解并 產(chǎn)生化學(xué)作用，因此腐殖質(zhì)具有高分子電解質(zhì)的特征，并 表現(xiàn)為酸性。bOKIU 3 - 24富里酸的結(jié)構(gòu)(Scbnitzrr .197Kb 五配合作用(4)腐殖質(zhì)的配合作用金屬離子能在腐殖質(zhì)中的竣基及痙基間螯合成鍵:b 五配合作用一腐殖質(zhì)的配合作用*影響重全厲在木環(huán)境屮的遷移轉(zhuǎn)化，特別表現(xiàn)在顆牡楊茨 附和難嫁化合物溶讐度方面。婦國內(nèi)彭安等的研黑表朗：庸殖酸對底泥中汞有顯著的溶出影響，并對河水中