芳環(huán)的親電取代親核取代反應及芳環(huán)取代基的反應

1、第十二章第十二章 芳環(huán)的親電取代、親核取代反應及芳環(huán)的親電取代、親核取代反應及芳環(huán)取代基的反應芳環(huán)取代基的反應Electrophilic and Nucleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響三、多環(huán)芳烴的親電取代反應（自學為主）三、多環(huán)芳烴的親電取代反應（自學為主）四、芳香雜環(huán)的親電取代反應（自學為主）四、芳香雜環(huán)的

2、親電取代反應（自學為主）五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應 芳香重氮鹽的形成及其在合成中的應用芳香重氮鹽的形成及其在合成中的應用一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制1. Mechanism Step 1: 親電試劑進攻苯環(huán)的親電試劑進攻苯環(huán)的p鍵，形成碳正離子（鍵，形成碳正離子（與烯烴與烯烴親電加成反應類似親電加成反應類似） Step 2: 脫去一個質(zhì)子，回復到穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)結構，脫去一個質(zhì)子，回復到穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)結構，生成取代反應產(chǎn)物（生成取代

3、反應產(chǎn)物（與烯烴不同與烯烴不同）fastslowHEHEHEE+E- H+ +一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制lReaction coordinate diagrams一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制Therefore, the electrophile that can effect aromatic subsitution of benzene must be more reactive than those addition to alkenes. 因此，因此，與苯環(huán)反應的親電試劑需要更與苯環(huán)反應的親電試劑需要更高的反應活性高的反應活性一、

4、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制2. The five most common electrophilic aromatic substitution reactionsNO2SO3HRCl (Br, or I)ORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制l以上幾種親電取代反應的親電試劑如下：以上幾種親電取代反應的親電試劑如下： - Cl-Cl+ - -AlCl3 - Br-Br+ - -FeBr3 - I+ (obtained by I2

5、+ HNO3) - +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) - +SO3H (from H2SO4) or SO3 - R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) - RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制2.1 Halogenation一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制2.2 Nitration+HNO3H2SO450oCNO2+H2O98 %一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制2.3 Sulfonation - revers

6、ible reactionHSO4-H2SO4一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制2.4 Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化)Note: Rearrangement may occur in alkylation2.5 Friedel-Crafts Acylation (傅氏?；?RCClO+ AlCl3:RCO:RCO:- AlCl4acylium ion沒有重排問題沒有重排問題注意使用不同的?；噭r，催化劑的用量是不同的注意使用不同的?；噭r，催化劑的用量是不同的1.0 eq2.0 eq一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反

7、應及機制思考題：思考題：如何從苯合成正丁基苯？如何從苯合成正丁基苯？二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響 A study of the chemistry of aromatic compounds（芳香化合物） leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors （電子和空間因素）on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry

8、. 二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響1. Experimental Facts:CH3HNO3CH3NO2CH3NO2para-ortho-Faster than nitration of benzeneBrHNO3BrNO2BrNO2para-ortho-Slower than nitration of benzeneNO2HNO3NO2Slower than nitration of benzeneNO2meta-2. The effect of substituents on reactivity Activating substituents (致活

9、基) - Electron-donating substituents (給電子基) increase the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution. Deactivating substituents (致鈍基) - Electron-withdrawing substituents (吸電子基) decrease the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution. 2. The

10、 effect of substituents on reactivityl Relative reactivity: Strongly activating substituents Moderately activating substituents Weakly activating substituents Weakly deactivating substituents Moderately deactivating substituents Strongly deactivating substituents 致活基致活基致鈍基致鈍基取決于取代基電子效應對苯環(huán)電子密度影響的大小取決

11、于取代基電子效應對苯環(huán)電子密度影響的大小二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響3. The effect of substituents on orientation ortho/para directors (鄰對位定位基) - all activating substituents are ortho/para directors. - the weakly deactivating halogens are ortho/para directors. meta directors (間位定位基) - all deactivating substituents

12、 (except the halogens) are meta directors.4. 定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋 從實驗事實提出的問題： - 為什么致活基都是鄰對位取代基？ - 為什么大多數(shù)致鈍基都是間位定位基？ - 為什么鹵素既是弱的致鈍基，又是鄰對位定位基？從以下三個方面進行分析討論： - 電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響 - 苯環(huán)上電子云密度分布的理論計算結果 - 反應中活潑中間體的結構與穩(wěn)定性4. 定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋 4.1 電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響NH2+ NH2:NH2:NH2:NH2:- -NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基團具有給

13、電子共軛和吸電子誘導作用，總結果為給電子共軛作用，苯環(huán)上電子云密度增加，親電反應速率增大。- 鄰對位電子云密度增加得更多，鄰對位定位。4. 定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋 4.1 電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響NOONOON+ NOONOOOO- -CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基團具有吸電子共軛和吸電子誘導作用，苯環(huán)上電子云密度降低，親電反應速率降低。- 吸電子共軛作用使鄰對位電子云密度降低得更多，間位定位。4. 定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋 4.1 電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響Cl+ - X原子具有吸電子誘導和給電子共軛作用，總結果為吸電

14、子作用，苯環(huán)上電子云密度降低，親電反應速率降低。- 鄰對位電子云密度降低得較少，鄰對位定位。Cl:Cl:Cl:Cl:4. 定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋 由以上分析可見：- 當一個基團既有誘導效應又有共軛效應時，則整個基團表現(xiàn)出來的電子效應是兩種效應的總和。- 取代基產(chǎn)生的共軛電子效應對苯環(huán)的鄰對位產(chǎn)生的影響較大，而對間位產(chǎn)生的影響較小。4. 定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋 NH2NO2Cl0.00-0.030.00-0.02+0.26+0.19+0.27+0.04+0.12+0.034.2 苯環(huán)上電子云密度分布的計算結果與前述分析結果是一致的。4.3 反應的活潑中間體結構和穩(wěn)定性分析HEHE

15、HEOHOHOHparticularly stableOHOHOHEHEHEHparticularly stableOHOHOHEHEHEHortho-para-meta-HEOH:OHEH當氧或氮與羰基相連時，氧或氮上的孤對電子也與羰基當氧或氮與羰基相連時，氧或氮上的孤對電子也與羰基共軛，因此與苯環(huán)的共軛作用減弱了共軛，因此與苯環(huán)的共軛作用減弱了OCOROCRONHCROHNCORl 強致鈍基和中等致鈍基，間位定位基-CONH2, -COOR, -COR, -CHO, -SO3H, -+NR3, -NO2, -CF3, -CN- -CF3和-+NR3只具有吸電子誘導效應- 其它基團則兼具有吸

16、電子誘導和共軛效應increasing deactivatingHEHEHENO2NO2NO2NO2NO2NO2EHEHEHNO2NO2NO2EHEHEHortho-para-meta-less stableless stablel強致鈍基和中等致鈍基，間位定位基：難以發(fā)生F-C烷基化反應和F-C?；磻?l Halogens：弱致鈍基，鄰、對位定位基HEHEHEClClClClClClEHEHEHClClClEHEHEHortho-para-meta-HECl:ClEH:5. The ortho/para ratio取代基的空間位阻將影響鄰對位比例取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少

17、類似的，硝化試劑有稀硝酸、濃硝酸、混酸等類似的，硝化試劑有稀硝酸、濃硝酸、混酸等.6. 取代基活性與反應條件白色沉白色沉淀，用淀，用于苯酚于苯酚鑒別。鑒別。- 活化作用影響 鈍化作用影響（多數(shù)情況） 強作用的影響 弱作用的影響* 兩個活化基存在時，則強活化基決定定位 兩個鈍化基存在時，則弱鈍化基決定定位- 活性作用大小接近時，獲得混合物- 空阻大的位置難進入7. 多取代苯的定位效應：When more than one group is attached to a benzene ring, the effect of the stronger activator ( or weaker de

18、activator ) prevails.少少major少少OCH3BrHNO3H2SO4OCH3COOCH3Br2FeBr3NHCOCH3BrBrCH3COClAlCl3OCH3BrOCH3Br+O2NNO2OCH3COOCH3BrNHCOCH3BrBrH3COC8. Synthesis of substituted benzenes（見教材見教材p533-535。自己通過練習，進行小結。自己通過練習，進行小結）HNO3H2SO4CH3COClAlCl3NO2CH3OHNO3H2SO4CH3COClAlCl3NO2CH3O間位定位基難以發(fā)生間位定位基難以發(fā)生F-CF-C反應反應CH3CH2C

19、H2COClAlCl3H2OOZnHg,HClH2SO4HO3SOHO3S直接烷基化可能重排直接烷基化可能重排磺酸基應后引入磺酸基應后引入n-C4H9n-C4H9COC3H7HOOCBrBrCOC3H7COCH2CH2CH3COCH2CH2CH3 Br2, Fen-C4H9BrMgEt2OCO2H+n-C4H9COOHClOAlCl3BrZn-HgHClOHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 利用磺化的可逆性可以起到利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用保護苯環(huán)上的某些位置的作用這是常用的合成的策略這是常用的合成的策略內(nèi)容的簡單回顧

20、內(nèi)容的簡單回顧NO2SO3HRCl (Br, or I)ORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation三、多環(huán)芳烴的親電取代反應三、多環(huán)芳烴的親電取代反應l實驗事實：實驗事實： （1）萘的活性高于苯，且萘的活性高于苯，且-位活性高于位活性高于-位；位； （2）蒽、菲則主要生成蒽、菲則主要生成9-或或10-位取代產(chǎn)物位取代產(chǎn)物l分析解釋：分析解釋： -進攻：EEHEHBenzenoid -進攻EHEBenzenoid 自學為主自學為主三、多環(huán)芳烴的親電取代反應三、多環(huán)芳烴的親電取代反應l關于磺化反應：關于磺化反應：H2S

21、O460 C96%85%160 CSO3H動力學控制產(chǎn)物熱力學控制產(chǎn)物SO3HH2SO4160 Cl 思考題：請同學們分析回答：思考題：請同學們分析回答：（1）蒽、菲為什么主要生成）蒽、菲為什么主要生成9- 或或10- 位取代產(chǎn)物？位取代產(chǎn)物？（2）蒽、菲的磺化反應為什么以）蒽、菲的磺化反應為什么以1- 取代為主？取代為主？H自學為主自學為主三、多環(huán)芳烴的親電取代反應三、多環(huán)芳烴的親電取代反應l萘環(huán)上的取代基對新的取代反應定位影響：萘環(huán)上的取代基對新的取代反應定位影響：l思考題：請同學們分析解釋上述定位規(guī)律思考題：請同學們分析解釋上述定位規(guī)律G(o,p)G(o,p)G(m)次主次主有時磺化FC

22、12345786主主自學為主自學為主四、芳香雜環(huán)的親電取代反應四、芳香雜環(huán)的親電取代反應l五元芳香雜環(huán)的反應活性：五元芳香雜環(huán)的反應活性：NHOSl 五元芳香雜環(huán)的反應定位規(guī)律：五元芳香雜環(huán)的反應定位規(guī)律： 吡咯、呋喃和噻吩均以吡咯、呋喃和噻吩均以2-取代產(chǎn)物為主取代產(chǎn)物為主 O+E+2位3位OOHEEHOHEOHEOEH12345自學為主自學為主四、芳香雜環(huán)的親電取代反應四、芳香雜環(huán)的親電取代反應l五元芳香雜環(huán)的反應活性：五元芳香雜環(huán)的反應活性：NHOSl 五元芳香雜環(huán)的反應定位規(guī)律：五元芳香雜環(huán)的反應定位規(guī)律： 吡咯、呋喃和噻吩均以吡咯、呋喃和噻吩均以2-取代產(chǎn)物為主取代產(chǎn)物為主 O+E+

23、2位3位OOHEEHOHEOHEOEH12345四、芳香雜環(huán)的親電取代反應四、芳香雜環(huán)的親電取代反應l六元芳香雜環(huán)的反應活性：六元芳香雜環(huán)的反應活性：l吡啶不能進行吡啶不能進行FriedelCrafts烷基化和?；磻?，烷基化和?；磻涞漉；拎}卻是很好的?；噭；拎}卻是很好的?；噭?NO2NNO2NO2NNRCOOR+NHClRCOClROHCORCl-自學為主自學為主四、芳香雜環(huán)的親電取代反應四、芳香雜環(huán)的親電取代反應l 六元芳香雜環(huán)的反應定位規(guī)律：六元芳香雜環(huán)的反應定位規(guī)律： 吡啶的親電取代反應發(fā)生在吡啶的親電取代反應發(fā)生在3-位位 N+ENEHNEHNEHNE

24、HNEHNEHNEHNEHNEHless stableless stable123456五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應l通常苯不會發(fā)生親核取代反應通常苯不會發(fā)生親核取代反應l因為當親核的負離子接近苯環(huán)時，因為當親核的負離子接近苯環(huán)時，p p-電子云會對電子云會對它產(chǎn)生排斥，此外，氫負離子是一個堿性非常強它產(chǎn)生排斥，此外，氫負離子是一個堿性非常強的堿，難以離去。的堿，難以離去。H+ +: Nu1. 芳環(huán)親核取代反應芳環(huán)親核取代反應（SNAr Reaction） 若要發(fā)生此種反應，底物需具備：若要發(fā)生此種反應，底物需具備： - 一個或多個一個或多個強的吸電子基團強

25、的吸電子基團 - 一個一個較好的離去基團較好的離去基團（如鹵素）（如鹵素）ClNO2O2NClNO2NO2ClNO2NO21. HO - ( pH 14 ), 160 0 C2. H+ HO - ( pH 10 ), 100 0 C H2O - ( pH 7 ), 40 0 COHNO2O2NOHNO2NO2OHNO2NO2+ HCl+ Cl -+ Cl -2、芳香雜環(huán)的親核取代反應、芳香雜環(huán)的親核取代反應 - 吡啶比苯容易發(fā)生親核取代反應吡啶比苯容易發(fā)生親核取代反應 NBrOCH3NNH2OCH3NH2 NBrNNH2NH3,H2O,CuSO4140,1.8MPa,18h吡啶的吡啶的2-位或

26、位或4-位上連有好的離去基團時，容易發(fā)生親位上連有好的離去基團時，容易發(fā)生親核取代反應核取代反應吡啶的吡啶的3-位的反應性與鹵代苯類似，反應要求條件較位的反應性與鹵代苯類似，反應要求條件較強烈且需要在銅鹽催化下發(fā)生反應：強烈且需要在銅鹽催化下發(fā)生反應：ClNO2O2NClNO2NO2ClNO2NO21. HO - ( pH 14 ), 160 0 C2. H+ HO - ( pH 10 ), 100 0 C H2O - ( pH 7 ), 40 0 COHNO2O2NOHNO2NO2OHNO2NO2+ HCl+ Cl -+ Cl -六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應1. 光照或加熱條件下

27、光照或加熱條件下 鹵代反應鹵代反應C Hhv, orX2C XX = Br, Cl自由基鹵代反應自由基鹵代反應六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應2. 芳環(huán)側鏈碳原子上的親核取代反應芳環(huán)側鏈碳原子上的親核取代反應Ph C XPh C NH2(NHR,NR2)Ph C COOHPh C CH2NH2Ph C PR2Ph C CONH2Ph C C C RPh C CNPh C OHPh C ORPh C SH(SR)醇醚硫醇 ( 醚 )膦胺炔腈酰胺羧酸胺六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應3. 芳環(huán)側鏈消去反應與加成反應芳環(huán)側鏈消去反應與加成反應Ph CX HPhC CPh CX XPh

28、 CH OHPh CHOPh CH HPh CHO OHPh COHElimination六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應2. 芳環(huán)側鏈的氧化反應芳環(huán)側鏈的氧化反應C HKMnO4COOHC CH3CH3CH3KMnO4HOOCC CH3CH3CH3六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應5. 芳香胺的制備芳香胺的制備NH2CH3NO2CH3NH2CH3Fe+HClSnCl2HClNH2CH3Zn+HClNH2CH3Sn+HClClNaNH2NH3 (L)NH2六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應l 芳香重氮鹽在合成上用途廣泛芳香重氮鹽在合成上用途廣泛NO2 H NH2HNO2(N

29、aNO2, HCl)0 5 0CN2+ Cl -3. 芳香胺的重氮化反應芳香胺的重氮化反應 (Diazotization) -芳香重氮鹽芳香重氮鹽 (Arenediazonium Salts) 的生成的生成芳香重氮鹽芳香重氮鹽六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應l脂肪族伯胺也能發(fā)生重氮化反應，但所生成脂肪族伯胺也能發(fā)生重氮化反應，但所生成的重氮鹽不穩(wěn)定，很快分解，因此難以用于的重氮鹽不穩(wěn)定，很快分解，因此難以用于合成，但可用于氮含量分析合成，但可用于氮含量分析 凱氏定氮法凱氏定氮法脂肪族伯胺的重氮化反應脂肪族伯胺的重氮化反應RNH2NaNO2HClRNNCl-H2ON2+ Mixture(

30、quantitive)六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應3.1 芳香重氮鹽的親核取代反應芳香重氮鹽的親核取代反應 - Synthesis of Substituted BenzenesN2+Cl -ClBrCNIH3PO2OHCuClCuBrCuCNKIH2OHBF4F3. 芳香重氮鹽的反應及其應用芳香重氮鹽的反應及其應用3.2 芳香重氮鹽的偶聯(lián)反應（與胺或酚反應）芳香重氮鹽的偶聯(lián)反應（與胺或酚反應）- Electrophilic Substitution- The Arenediazonium Ion as an electrophile- 偶氮化合物的合成偶氮化合物的合成HO+N2+

31、 Cl-BrHON=NBrHO+N2+ Cl-BrOHN=NBrCH3CH3區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性 - 偶聯(lián)反應通常發(fā)生在羥基或氨基的對偶聯(lián)反應通常發(fā)生在羥基或氨基的對位，如果對位有基團占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。位，如果對位有基團占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應3.2 芳香重氮鹽的偶聯(lián)反應（與胺或酚反應）芳香重氮鹽的偶聯(lián)反應（與胺或酚反應）反應條件反應條件 - 重氮鹽與酚的偶聯(lián)常在重氮鹽與酚的偶聯(lián)常在pH810的弱堿性條的弱堿性條件進行；重氮鹽與芳胺的反應在弱酸性條件下進行。件進行；重氮鹽與芳胺的反應在弱酸性條件下進行。Why？ N NN NN N+OHOHCH3N(CH3

32、)2NaOH,H2O0CNaOH,H2O0CHOAc,H2O0CHON N(H3C)2NN NOHCH3N N六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應3.3 芳香重氮鹽在合成上的應用芳香重氮鹽在合成上的應用A. 苯環(huán)上引入羥基或烷氧基苯環(huán)上引入羥基或烷氧基CH2CH3OCH3CH2CH3OHCH2CH3NH2CH2CH3CH2CH3HNO3CH2CH3NO2Fe + HClCH2CH3NH2(1) HNO2(2) H2OCH2CH3OHCH3IOH-TM六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應3.3 芳香重氮鹽在合成上的應用芳香重氮鹽在合成上的應用B. 苯環(huán)上引入氰基苯環(huán)上引入氰基 BrBrB

33、rNCH2NO2NO2NNO2Br2NO2Fe + HClNH2(1) HNO2(2) CuCNCNBrFeBrBr六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的反應3.3 芳香重氮鹽在合成上的應用芳香重氮鹽在合成上的應用C. 苯環(huán)上引入氟苯環(huán)上引入氟ClFClNH2ClNO2ClClHNO3ClNO2Fe + HClClNH2(1) HNO2(2) HBF4ClF3.3 芳香重氮鹽在合成上的應用芳香重氮鹽在合成上的應用D. 合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物COOHBrBrH3CH3CH3CH3CNH2NH2(1)HNO3CH3(1) Fe + HClCH3(1) Br2,

34、Fe(2) H2O,OH-CH3BrCH3NO2(2)Ac2ONHCOCH3NH2CH3Br(1) HNO2(2) H3PO2MgEt2OCO2H+CH3COOHnC4H9nC4H9COCH2CH2CH3HOOCBrBrCOCH2CH2CH3COCH2CH2CH3Br2, FeCOCH2CH2CH3BrMgEt2OCO2H+nC4H9COOHClOAlCl3Zn-HgHClnC4H9BrBrBr?NO2HNO3/H2SO4NO2Br2FeBr3Br1. Fe, HCl2. NaNO2,HCl3. CuBr3.3 芳香重氮鹽在合成上的應用芳香重氮鹽在合成上的應用D. 合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生

35、物合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物BrBrBr?HNO3/H2SO4NO2Fe+HClNH2BrBrBrNH2Br2FeBr31. NaNO2,HCl2. H3PO23.3 芳香重氮鹽在合成上的應用芳香重氮鹽在合成上的應用D. 合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物合成違反定位規(guī)則的取代苯衍生物HO3SNNN(CH3)2甲基橙（Methyl Orange）NaO3SNH2NNNNSO3NaH2N剛果紅（Congo Red）思考題：思考題：請嘗試設計上述偶氮化合物的合成路線請嘗試設計上述偶氮化合物的合成路線思考題：思考題：請嘗試設計上述偶氮化合物的合成路線請嘗試設計上述偶氮化合物的合成路線H3CCH3N

36、NSO3NaSO3NaHO迎春紅（紅色染料）N NHO蘇丹紅 I（紅色染料）1-苯基偶氮-2-萘酚(1- phenylazo-2- naphthalenol)3.3 芳香重氮鹽在合成上的應用芳香重氮鹽在合成上的應用E. 合成偶氮化合物合成偶氮化合物本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容一、芳環(huán)的親電取代反應及機制一、芳環(huán)的親電取代反應及機制二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響二、取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響三、多環(huán)芳烴的親電取代反應三、多環(huán)芳烴的親電取代反應四、芳香雜環(huán)的親電取代反應四、芳香雜環(huán)的親電取代反應五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應六、芳環(huán)取代基的反應六、芳環(huán)取代基的

37、反應SO3H2SO4AlBr3Br2( )( )a、Br2SO3H2SO4AlBr3( )( )b、ClOAlCl3Br2c、( )ZnHg，HCl( )h（ ）SO3HSO3HBrBrBrSO3HBrSO3H+OBrOHClNaOEtAlCl3Cld、( )( )Br2NaNH2CCl4NH3e、( )( )OCCH3OHNO3H2SO4f、( )OHOH+OO+CCHOOO2NOONO2+BrBrOCH3OOOg、+1、AlCl32、H2O( )CH3NBSOh、( )Mg/Et2O( )( )1、2、H2Oi、CH31、Mg/Et2O2、D2O( )CF3Cl2FeCl3j、( )BrO

38、H3COOOHOOHOH3CO+CH2BrCH2MgBrH2COHCH3DCF3ClOCH2CH3CH2OCH3COCH3ON(CH3)3CH2N(CH3)3CH2CH2N(CH3)3CH2CH3ClNO2ClNO2NO2OHNO2NO2CH3NO2NO2（ 1）（ 2）（ 3）（ 4）1233212134312NO2COOHa、COCH3BrOb、ClClc、CH3NO2d、OCCH3H3COCOe、OHCH3f、OCH3Clg、OHh、O少少主主次次有時有時CH2CH3CH3a、CH2CH2CH2CH3CHCH3CH3b、C(CH3)3H3Cc、a、COOHCOOHb、C(CH3)3HOOCc、HOOCC(CH3)3+CH3H3CCCH2a、CH3H3CCCH3BrH3CCCH3BrBr(CH3)2CHClAlCl3Br2AlCl3CH3BrBrTM-OHCH3OHCH3OCH3CH3COClAlCl3CH3O1、CH3MgBr2、H2OCH3OHH+TMCH3H3CCCH2a、OCH3NO2Brb、OCH3BrOCH3SO3HBrOCH3SO3HSO3HCH2CH(CH3)2H3CCOc、CH2CH(CH3)2H3CCOCH2CH(CH3)2CCH(CH3)2ONH2Bra、NO2BrNO