第四節(jié) 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

1、末端距：末端距：指線型高分子鏈兩端的距離。指線型高分子鏈兩端的距離。 高分子的柔性越大，構(gòu)想數(shù)越多，分高分子的柔性越大，構(gòu)想數(shù)越多，分子鏈愈卷曲，子鏈愈卷曲，h愈小?？捎媚┒司嗟拇笮∮　？捎媚┒司嗟拇笮砗饬扛叻肿渔溔嵝缘拇笮?。來衡量高分子鏈柔性的大小。 （一（一) ) 自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈假定：假定：a. 分子由不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合；分子由不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合；b. 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制；單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制；c. 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮位壘障礙；單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮位壘障礙；d. 每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等。 均方末端距

2、：均方末端距： n 鍵數(shù)鍵數(shù) l 鍵長鍵長( (二二) ) 自由旋轉(zhuǎn)鏈（考慮鍵角的限制）自由旋轉(zhuǎn)鏈（考慮鍵角的限制）自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角：假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角 ( ( =109=1090 028)28)所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考考 慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響。慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響。自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距 鍵角的補(bǔ)角鍵角的補(bǔ)角例：例：PEPE若不考慮其位阻效應(yīng)，則由于若不考慮其位阻效應(yīng)，則由于 =109=1090 02828， 假定聚乙烯的鏈可以自由旋轉(zhuǎn)，其均方末端距比假定聚乙烯的鏈可以自由旋轉(zhuǎn)，其均方末端

3、距比“自由連接鏈自由連接鏈”要大一倍。要大一倍。 若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形，這種鋸齒形長鏈若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形，這種鋸齒形長鏈在主鏈方向上的投影為在主鏈方向上的投影為hmax，可以證明：，可以證明： 完全伸直的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大完全伸直的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大得多。得多。 ( (三三) )受阻的自由旋轉(zhuǎn)鏈（考慮位壘的影響）受阻的自由旋轉(zhuǎn)鏈（考慮位壘的影響）均方末端距為：均方末端距為： 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度假設(shè)：假設(shè)：1.高分子可以劃分為高分子可以劃分為z個(gè)統(tǒng)計(jì)單元。個(gè)統(tǒng)計(jì)單元。2.每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元可看作長度為每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元可看作長度為b的剛性棒。的

4、剛性棒。3.統(tǒng)計(jì)單元之間為自由連接，即每一統(tǒng)計(jì)單元在統(tǒng)計(jì)單元之間為自由連接，即每一統(tǒng)計(jì)單元在空間可不依賴于前一單元而自由取向?？臻g可不依賴于前一單元而自由取向。4.高分子鏈不占有體積。高分子鏈不占有體積。 庫恩模型是典型的柔性鏈模型，末端距的大小隨時(shí)庫恩模型是典型的柔性鏈模型，末端距的大小隨時(shí)間而變化，且有分布，均方末端距可用下式表示間而變化，且有分布，均方末端距可用下式表示:w(h):末端距的幾率密度函數(shù)末端距的幾率密度函數(shù), 可用可用“三維空間無規(guī)行走三維空間無規(guī)行走”方法計(jì)算。方法計(jì)算。末端距的幾率密度函數(shù)末端距的幾率密度函數(shù): w(h)= 4 h2 由于上述徑向分布函數(shù)的形式為高斯函數(shù)

5、，所以，凡由于上述徑向分布函數(shù)的形式為高斯函數(shù)，所以，凡末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱為末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱為“高斯高斯鏈鏈”。 將以上數(shù)學(xué)計(jì)算結(jié)果應(yīng)用于高斯鏈，由將以上數(shù)學(xué)計(jì)算結(jié)果應(yīng)用于高斯鏈，由dw/dh=0，可，可得極值點(diǎn)的得極值點(diǎn)的h*： 當(dāng)末端距為當(dāng)末端距為h*時(shí)，出現(xiàn)的幾率最大，稱為時(shí)，出現(xiàn)的幾率最大，稱為最可幾末最可幾末端距端距。 z 鏈段數(shù)鏈段數(shù) b 鏈段長鏈段長 對比自由結(jié)合鏈的均方末端距：對比自由結(jié)合鏈的均方末端距： n 鍵數(shù)鍵數(shù) l 鍵長鍵長均方旋轉(zhuǎn)半徑：均方旋轉(zhuǎn)半徑： ri為質(zhì)心至第為質(zhì)心至第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的矢量個(gè)質(zhì)點(diǎn)的矢量 均方旋轉(zhuǎn)半徑愈大，即高分子均方旋轉(zhuǎn)半徑愈大，即高分子“線團(tuán)線團(tuán)”愈愈疏松，柔順性愈小。疏松，柔順性愈小。定量表征鏈的柔性的四個(gè)參數(shù)：定量表征鏈的柔性的四個(gè)參數(shù)：1.1.空間位阻參數(shù)空間位阻參數(shù) = = 度量由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增程度度量由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增程度的量度的量度, , 愈小分子愈柔順愈小分子愈柔順. . 2. 2.分子無擾的尺寸分子無擾的尺寸A A A= A A= A值愈小，分子鏈愈柔順。值愈小，分子鏈愈柔順。3.3.