《養(yǎng)殖水化學(xué)》 天然水的氧化還原作用

1、? ?養(yǎng)殖水化學(xué)養(yǎng)殖水化學(xué)? ?第五章第五章 天然水的氧化復(fù)原作用天然水的氧化復(fù)原作用5.1.1 氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響5.1.2 電子活度電子活度 5.1.3 氧化復(fù)原電位氧化復(fù)原電位5.1.4 天然水的氧化復(fù)原反響天然水的氧化復(fù)原反響5.1.5 天然水氧化復(fù)原電位與水產(chǎn)養(yǎng)殖天然水氧化復(fù)原電位與水產(chǎn)養(yǎng)殖5.1 氧化復(fù)原作用根本理論氧化復(fù)原作用根本理論)(ea與與peEh是氧化還原體系處于平衡狀態(tài)下，是氧化還原體系處于平衡狀態(tài)下，體系（設(shè)想）的電子活度。體系（設(shè)想）的電子活度。eaeaHaHlgpHaelgpea Pe 衡量溶液接受或遷移電子的相對傾向衡量溶液接受或遷移電子的相對傾向氧化復(fù)原

2、半反響氧化復(fù)原半反響Ox + ne = RednOxeRedK =n1)OxRedK1(en1)OxRedK1(eOxRedlglgKn1pe兩邊取負(fù)對數(shù)，并進(jìn)行公式轉(zhuǎn)化兩邊取負(fù)對數(shù)，并進(jìn)行公式轉(zhuǎn)化當(dāng)：當(dāng)：0pepe，1OxRed=lgKn1pe0因此：因此：RedOxlgn1pepe0公式推導(dǎo)公式推導(dǎo)n1)OxRedK1(eOxRedk1lgn1OxRedK1lgpen1OxRedlgk1lgn1OxRedlgk1lgn1peea氧化性氧化性pe越高，氧化性越強(qiáng)越高，氧化性越強(qiáng)復(fù)原性復(fù)原性pe越低，復(fù)原性越強(qiáng)越低，復(fù)原性越強(qiáng)天然水及其沉積物中常見氧化復(fù)原半反響平衡常數(shù)或天然水及其沉積物中常見

3、氧化復(fù)原半反響平衡常數(shù)或pe0pe0Page145, table 6-2Page145, table 6-2Nernst方程式：可逆氧化復(fù)原電對在任意狀態(tài)下方程式：可逆氧化復(fù)原電對在任意狀態(tài)下的電極電勢的電極電勢E與溫度、活度濃度、及標(biāo)準(zhǔn)電極與溫度、活度濃度、及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的定量關(guān)系電勢之間的定量關(guān)系RedOxlgnFRT2.303EEE標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 R氣體常數(shù)氣體常數(shù)( 8.314 J/(molK) )F法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)( 96485 C/mol )T熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度 n電極反響中電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)電極反響中電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)RedOxlgnFRT2.303EE方程聯(lián)立方

4、程聯(lián)立=RedOxlgn1pepe0RT2.303Epe RT2.303Epe0天然水氧化復(fù)原電位天然水氧化復(fù)原電位Eh的測定：的測定：氧化復(fù)原電位儀氧化復(fù)原電位儀天然水中：天然水中：C C、N N、S S、O O、MnMn、FeFe、CrCr、I I 等是氧等是氧化復(fù)原過程的主要參加者?；瘡?fù)原過程的主要參加者。 不同氧化復(fù)原水環(huán)境中常見元素的存在形態(tài)不同氧化復(fù)原水環(huán)境中常見元素的存在形態(tài)2332COHCOCO、COCH 、423NONO 、24SO3Fe4Mn23NNH 、22SHSSH、2Fe2Mn水中有機(jī)物的降解順序 在天然水體中遇到的大多數(shù)氧化復(fù)原過程都需在天然水體中遇到的大多數(shù)氧化復(fù)

5、原過程都需要生物來做媒介，這意味著要到達(dá)平衡狀態(tài)也強(qiáng)要生物來做媒介，這意味著要到達(dá)平衡狀態(tài)也強(qiáng)烈地依賴于生物活動。烈地依賴于生物活動。生物參與下天然水的氧化復(fù)原反響主要包括：生物參與下天然水的氧化復(fù)原反響主要包括：有機(jī)物的分解礦化作用有機(jī)物的分解礦化作用硫元素的氧化復(fù)原反響硫元素的氧化復(fù)原反響氮元素的氧化復(fù)原反響氮元素的氧化復(fù)原反響鐵的轉(zhuǎn)化等鐵的轉(zhuǎn)化等養(yǎng)殖水體的氧化復(fù)原電位受多種因素的影響?zhàn)B殖水體的氧化復(fù)原電位受多種因素的影響:氧化劑、復(fù)原劑及氫離子濃度變化氧化劑、復(fù)原劑及氫離子濃度變化5.1.5 天然水氧化復(fù)原電位與水產(chǎn)養(yǎng)殖天然水氧化復(fù)原電位與水產(chǎn)養(yǎng)殖 當(dāng)水中溶解氧被耗盡，有機(jī)物中的氮與硫最

6、后當(dāng)水中溶解氧被耗盡，有機(jī)物中的氮與硫最后將以復(fù)原態(tài)形式存在，這對水產(chǎn)養(yǎng)殖極為不利，因?qū)⒁詮?fù)原態(tài)形式存在，這對水產(chǎn)養(yǎng)殖極為不利，因而在養(yǎng)殖水質(zhì)的管理中應(yīng)盡量設(shè)法降低耗氧作用，而在養(yǎng)殖水質(zhì)的管理中應(yīng)盡量設(shè)法降低耗氧作用，使池水中維持豐富的溶氧量和氧化性的環(huán)境條件。使池水中維持豐富的溶氧量和氧化性的環(huán)境條件。5.2 天然水有機(jī)物氧化作用天然水有機(jī)物氧化作用5.2.1 天然水中有機(jī)物的種類和來源天然水中有機(jī)物的種類和來源5.2.2 有機(jī)物含量的表示方法有機(jī)物含量的表示方法 5.2.3 有機(jī)物的降解和礦化作用有機(jī)物的降解和礦化作用 水環(huán)境中的有機(jī)物水環(huán)境中的有機(jī)物86%由于人為生產(chǎn)和生活活動產(chǎn)生由于人

7、為生產(chǎn)和生活活動產(chǎn)生 工業(yè)廢水量大、成分復(fù)雜，毒性大，不易凈化，處工業(yè)廢水量大、成分復(fù)雜，毒性大，不易凈化，處理難理難 生活污水的排放到水體中的有機(jī)物的種類和數(shù)量不生活污水的排放到水體中的有機(jī)物的種類和數(shù)量不斷增加斷增加 14%來源于自然環(huán)境來源于自然環(huán)境 主要來源于動植物自然循環(huán)過程中的一些中間產(chǎn)物主要來源于動植物自然循環(huán)過程中的一些中間產(chǎn)物 以及動植物體腐爛分解所產(chǎn)生的有機(jī)物以及動植物體腐爛分解所產(chǎn)生的有機(jī)物 5.2.1 天然水中有機(jī)物的種類和來源天然水中有機(jī)物的種類和來源顆粒狀有機(jī)物顆粒狀有機(jī)物POMPOM：直徑大于：直徑大于m,m,由有生命的由有生命的有機(jī)體如浮游生物和無生命的有機(jī)碎屑

8、有機(jī)體如浮游生物和無生命的有機(jī)碎屑組成組成溶解性有機(jī)物溶解性有機(jī)物DOM DOM M,M,包括溶膠狀態(tài)和真溶包括溶膠狀態(tài)和真溶液狀態(tài)存在的有機(jī)物，其中大局部呈溶膠狀液狀態(tài)存在的有機(jī)物，其中大局部呈溶膠狀態(tài)。態(tài)。 分散度 耗氧有機(jī)物耗氧有機(jī)物:能被水體中溶解氧所氧化的各種能被水體中溶解氧所氧化的各種有機(jī)物質(zhì)，包括動、植物殘體、生活和工業(yè)有機(jī)物質(zhì)，包括動、植物殘體、生活和工業(yè)廢水中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等易分廢水中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等易分解的有機(jī)物解的有機(jī)物 有毒有機(jī)污染物：具有生物毒性的各種有機(jī)有毒有機(jī)污染物：具有生物毒性的各種有機(jī)化合物。包括農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯化合物。包括農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯

9、PCBs、鹵、鹵代脂肪烴、醚類、單環(huán)芳香族化合物、多環(huán)代脂肪烴、醚類、單環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳香烴類芳香烴類PAHs、酚類、酞酸酯類、亞硝、酚類、酞酸酯類、亞硝胺類及石油污染物等胺類及石油污染物等對水環(huán)境質(zhì)量的影對水環(huán)境質(zhì)量的影響和污染危害方式響和污染危害方式u碳水化合物：各種多糖和復(fù)雜的多糖類 u含氮有機(jī)化合物(DON)：蛋白質(zhì)腐解產(chǎn)物以及細(xì)胞分泌物,游離氨基酸 u類脂化合物：包括脂肪酸或含有結(jié)合磷酸的脂類及其衍生物 u維生素： u簡單有機(jī)化合物：水體中簡單有機(jī)物包括羧酸，如乙酸、乳酸、羥基乙酸、蘋果酸、檸檬酸 ,它們多為水中微生物生命活動所分泌的產(chǎn)物或復(fù)雜有機(jī)物的降解產(chǎn)物 u腐殖質(zhì)：腐殖質(zhì)

10、是有機(jī)物在微生物作用下，經(jīng)過分解轉(zhuǎn)化和再合成形成的、性質(zhì)不同于原有機(jī)物的新的一類物質(zhì)溶解性有機(jī)物溶解性有機(jī)物DOM水體中有機(jī)污染物成分復(fù)雜，采用水體中有機(jī)污染物成分復(fù)雜，采用 “ “間接性指標(biāo)來反響：間接性指標(biāo)來反響： 5.2.2 有機(jī)物含量的表示方法有機(jī)物含量的表示方法1. 生化需氧量(BOD): 好氧條件下，單位體積水中需氧物質(zhì)生化分解過程中所消耗的溶解氧的量2. 化學(xué)需氧量 (COD): 一定條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化水中有機(jī)物所消耗的氧化劑的量3. 總需氧量(TOD): 水體中能被氧化的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)燃燒變成穩(wěn)定的氧化物所需要的氧量 4. 總有機(jī)碳(TOC) : 以碳的含量表示水中有機(jī)物質(zhì)

11、總量的綜合指標(biāo)。它能較全面地反映出水中有機(jī)物的污染程度當(dāng)水中耗氧有機(jī)物的含量越高時，生物氧化過程中需要的氧當(dāng)水中耗氧有機(jī)物的含量越高時，生物氧化過程中需要的氧量也越高。量也越高。國內(nèi)外普遍規(guī)定在國內(nèi)外普遍規(guī)定在20下，在水中接種微生物培養(yǎng)五天內(nèi)生下，在水中接種微生物培養(yǎng)五天內(nèi)生物氧化過程所消耗的溶解氧量作為反映水體耗氧有機(jī)物含量物氧化過程所消耗的溶解氧量作為反映水體耗氧有機(jī)物含量的統(tǒng)一指標(biāo)，稱為五日生化需氧量，記為的統(tǒng)一指標(biāo)，稱為五日生化需氧量，記為BOD5，可占總，可占總BOD的的70-80% 生化需氧量生化需氧量 BODBOD重鉻酸鉀的氧化能力高于高錳酸鉀，重鉻酸鉀的氧化能力高于高錳酸鉀，

12、前者的氧化率一般為前者的氧化率一般為90-100%，后者約為，后者約為50-59%因此因此CODCr值高于值高于CODMn值。值。 化學(xué)需氧量化學(xué)需氧量 CODCODCODCODCr IMn酸法酸法堿法堿法燃燒氧化燃燒氧化非分散紅外吸收法非分散紅外吸收法 總有機(jī)碳總有機(jī)碳 TOCTOC將水樣酸化去除水中的無機(jī)碳酸鹽后，注入燃燒管中在高溫900和鉑催化劑的作用下燃燒，通過紅外吸收氣體分析儀測定燃燒過程中產(chǎn)生的CO2而對水中的有機(jī)碳進(jìn)行定量。 好氧分解以溶解氧作為受氫體，通常要有好氣微生物的好氧分解以溶解氧作為受氫體，通常要有好氣微生物的參加，降解的最終產(chǎn)物是參加，降解的最終產(chǎn)物是等高價態(tài)的無機(jī)物

13、。等高價態(tài)的無機(jī)物。 有機(jī)物的降解和礦化作用有機(jī)物的降解和礦化作用天然水有機(jī)物的好氧分解天然水有機(jī)物的好氧分解好氧分解只在溶解氧充足的水層進(jìn)行，一般分為兩個階段好氧分解只在溶解氧充足的水層進(jìn)行，一般分為兩個階段第一階段是含碳有機(jī)物的氧化，第二階段那么以硝化作用為第一階段是含碳有機(jī)物的氧化，第二階段那么以硝化作用為主。主。 在在20，含碳有機(jī)物的氧化需要，含碳有機(jī)物的氧化需要10-15天，溫度升高，需要天，溫度升高，需要的時間那么相應(yīng)縮短。的時間那么相應(yīng)縮短。 好氣微生物分解有機(jī)物的速率，大體與微生物的生長階段好氣微生物分解有機(jī)物的速率，大體與微生物的生長階段相適應(yīng)，僅在微生物生長對數(shù)期和靜止期

14、的早期，有機(jī)物才相適應(yīng)，僅在微生物生長對數(shù)期和靜止期的早期，有機(jī)物才被迅速氧化分解。被迅速氧化分解。2CO3NO34PO24SOOH2耗氧有機(jī)物進(jìn)入水體后，耗氧有機(jī)物進(jìn)入水體后，分解過程中消耗水中的溶解氧，使分解過程中消耗水中的溶解氧，使溶解氧溶解氧濃度濃度迅速降迅速降低低，當(dāng)當(dāng)溶解氧溶解氧消消耗耗貽貽盡盡而又不能得到及時補(bǔ)充時，有機(jī)物而又不能得到及時補(bǔ)充時，有機(jī)物在厭氧微生物的作用下進(jìn)行在厭氧微生物的作用下進(jìn)行厭氣分解厭氣分解，即發(fā)生腐敗現(xiàn)，即發(fā)生腐敗現(xiàn)象，象，造成水溶解氧缺乏，產(chǎn)生甲烷、硫化氫、氨等惡臭物造成水溶解氧缺乏，產(chǎn)生甲烷、硫化氫、氨等惡臭物質(zhì)，使水質(zhì)，使水變質(zhì)發(fā)臭變質(zhì)發(fā)臭。 5.

15、2.3.2 天然水有機(jī)物的厭氧分解天然水有機(jī)物的厭氧分解印染廠廢水印染廠廢水養(yǎng)殖水化學(xué)養(yǎng)殖水化學(xué)- -上海海洋大學(xué)上海海洋大學(xué)COD 100 mg/L養(yǎng)殖水化學(xué)養(yǎng)殖水化學(xué)- -上海海洋大學(xué)上海海洋大學(xué)排污口下游排污口下游20km20km處采樣點處采樣點COD 10 mg/L第五章第五章 天然水中的氧化復(fù)原反響天然水中的氧化復(fù)原反響5.1.1 氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響5.1.2 電子活度電子活度 5.1.3 氧化復(fù)原電位氧化復(fù)原電位5.1.4 天然水的氧化復(fù)原反響天然水的氧化復(fù)原反響5.1.5 天然水氧化復(fù)原電位與天然水氧化復(fù)原電位與水產(chǎn)養(yǎng)殖水產(chǎn)養(yǎng)殖天然水有機(jī)物氧化作用天然水有機(jī)物氧化作用5.2.1 天然水中有機(jī)物的種類和天然水中有機(jī)物的種類和來源來源5.2.2 有機(jī)物含量的表示方法有機(jī)物含量的表示方法 5.2.3 有機(jī)物的降解和