計算化學(xué)140923

1、第一章第一章 計算模型計算模型兩者的共同點是：1. 計算分子的能量計算分子的能量，分子的性質(zhì)可以根據(jù)能量按照一定的方法得到。2. 進(jìn)行幾何優(yōu)化進(jìn)行幾何優(yōu)化，在起始結(jié)構(gòu)的附近尋找具有最低的能量的結(jié)構(gòu)。幾何優(yōu)化是根據(jù)能量的一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行的。3. 計算分子內(nèi)運動的頻率計算分子內(nèi)運動的頻率。計算依據(jù)是能量的二階導(dǎo)數(shù)。計算化學(xué)的方法主要有計算化學(xué)的方法主要有分子力學(xué)理論分子力學(xué)理論(Molecular Mechanics)和和電子結(jié)構(gòu)理論電子結(jié)構(gòu)理論(Electronic Structure Theory)。1.1 計算化學(xué)概述計算化學(xué)概述分子力學(xué)理論分子力學(xué)理論分子理論分子理論采用經(jīng)典物理對分子進(jìn)行處理

2、采用經(jīng)典物理對分子進(jìn)行處理，可以在，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy 等軟件中看等軟件中看到。根據(jù)所采用的力場的不同，分子理論又分為很多種。到。根據(jù)所采用的力場的不同，分子理論又分為很多種。分子力學(xué)理論方法很便宜分子力學(xué)理論方法很便宜(做量化的經(jīng)常用貴和便宜來描做量化的經(jīng)常用貴和便宜來描述計算，實際上就是計算時間的長短，因為對于要花錢述計算，實際上就是計算時間的長短，因為對于要花錢上機的而言，時間就是金錢；對于自己有機器的，要想上機的而言，時間就是金錢；對于自己有機器的，要想算的快，也要多在機器上花錢算的快，也要多在機器上花錢)，可以計算多達(dá)幾千個原，

3、可以計算多達(dá)幾千個原子的體系。其缺點是子的體系。其缺點是:1. 每一系列參數(shù)都是針對特定原子得出的。沒有對于原每一系列參數(shù)都是針對特定原子得出的。沒有對于原子各個狀態(tài)的統(tǒng)一參數(shù)。子各個狀態(tài)的統(tǒng)一參數(shù)。2. 計算中忽略了電子，只考慮鍵和原子，自然就不能處計算中忽略了電子，只考慮鍵和原子，自然就不能處理有很強電子效應(yīng)的體系，比如不能描述鍵的斷裂。理有很強電子效應(yīng)的體系，比如不能描述鍵的斷裂。電子結(jié)構(gòu)理論電子結(jié)構(gòu)理論這一理論基于薛定鄂方程薛定鄂方程，采用量子化學(xué)方法對分子進(jìn)行處理。主要有兩類：1. 半經(jīng)驗方法半經(jīng)驗方法 包括AM1，MINDO/3，PM3，常見的軟件包有MOPAC，AMPAC，Hyp

4、erChem，以及Gaussian。半經(jīng)驗方法采用了一半經(jīng)驗方法采用了一些實驗得來的參數(shù)些實驗得來的參數(shù)，來幫助對薛定鄂方程的求解。2. 從頭算從頭算 從頭算，在解薛定鄂方程的過程中，只采用了幾個物理常數(shù)，包括光速，電子和核的質(zhì)量，普朗克常數(shù)，在求解薛定鄂方程的過程中采用一系列的數(shù)學(xué)近似數(shù)學(xué)近似，不同的近似也就導(dǎo)致了不同的方法。最經(jīng)典的是Hartree-Fock 方法，縮寫為HF。從頭算能夠在很廣泛的領(lǐng)域提供比較精確的信息，當(dāng)然計算量要比前面講的方法大的多，就是貴得多了。密度泛函密度泛函(Density Functional Methods)密度泛函是最近幾年興起的第三類電子結(jié)構(gòu)理論第三類電子

5、結(jié)構(gòu)理論方法方法。它采用泛函采用泛函(以函數(shù)為變量的函數(shù)以函數(shù)為變量的函數(shù))對薛定對薛定鄂方程進(jìn)行求解鄂方程進(jìn)行求解，由于密度泛函包涵了電子相關(guān)，它的計算結(jié)果要比HF 方法好，計算速度也快。1.2 化學(xué)模型化學(xué)模型(Model Chemistries)Gaussian 認(rèn)為所謂理論是，一個理論模型，必須適用一個理論模型，必須適用于任何種類和大小體系，它的應(yīng)用限制只應(yīng)該來自于計于任何種類和大小體系，它的應(yīng)用限制只應(yīng)該來自于計算條件的限制。算條件的限制。這里包括兩點：1. 一個理論模型應(yīng)該對于任何給定的核和電子有唯一的定義，就是說，對于解薛定鄂方程來講，分子結(jié)構(gòu)本身就可以提供充分的信息。2. 一個

6、理論模型是沒有偏見的，指不依靠于任何的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)過程。這樣的理論可以被認(rèn)為是化學(xué)理論模型(theoretical-model chemistry)，簡稱化學(xué)模型(modelchemistry)Gaussian 包含多種化學(xué)模型(計算方法)，比如Gaussian 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞 方法HF Hartree-Fock 自恰場模型B3LYP Becke型3 參數(shù)密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr 泛函MP2 二級Moller-Plesset 微擾理論MP4 四級Moller-Plesset 微擾理論QCISD(T) 二次CI基組基組基組是分子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)，具體見第七章開殼層，閉殼層開殼層

7、，閉殼層指電子的自旋狀態(tài)，對于閉殼層閉殼層，采用限制性計算方法，在方法關(guān)鍵詞前面加R；對于開殼層開殼層，采用非限制性計算方法，在方法關(guān)鍵詞前面加U。比如開殼層的HF 就是UHF。對于不加的，程序默認(rèn)為是閉殼層。一般采用開殼層的可能性是1. 存在奇數(shù)個電子，如自由基，一些離子2. 激發(fā)態(tài)3. 有多個單電子的體系4. 描述鍵的分裂過程模型的組合模型的組合高精度的計算往往要幾種模型進(jìn)行組合，比如用中等算法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后用高精度算法計算能量?；瘜W(xué)模型的應(yīng)用化學(xué)模型的應(yīng)用1. 模型的建立模型的建立2. 分子的穩(wěn)定構(gòu)形分子的穩(wěn)定構(gòu)形3. 分子的各種譜圖分子的各種譜圖4. 化學(xué)反應(yīng)機理化學(xué)反應(yīng)機理5.

8、分子中的化學(xué)鍵分子中的化學(xué)鍵A.化學(xué)模型的可計算性化學(xué)模型的可計算性模型建立的步驟模型建立的步驟找出活性中心: 配位中心, 反應(yīng)中心劃定最感興趣的區(qū)域: 主要配體及官能團(tuán)根據(jù)化學(xué)知識進(jìn)行剪切斷鍵,用類似原子或官能團(tuán)補全: 用氫原子代替甲基等對削減太多的模型, 至少建立兩個層級的模型, 互相比較結(jié)果以確定能反映本質(zhì)的最小模型利用最小模型進(jìn)行詳細(xì)研究, 解釋實驗結(jié)果和現(xiàn)象: 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 最穩(wěn)構(gòu)型等 幾何結(jié)構(gòu)來自同一體系能量差值， 容易比較， 因此幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化一般都比較準(zhǔn)確B. 分子的穩(wěn)定構(gòu)形分子的穩(wěn)定構(gòu)形 分子的穩(wěn)定構(gòu)形分子的穩(wěn)定構(gòu)形 理論計算的第一步一般是先優(yōu)化結(jié)構(gòu)， 得到理論上本模型的最穩(wěn)

9、定結(jié)構(gòu)！ 確定分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就是找到分子的極小能量點, 比較不同構(gòu)形的能量差，確定最穩(wěn)定構(gòu)形。結(jié)構(gòu)決定性能！極小點最小點計算穩(wěn)定構(gòu)形的熱化學(xué)數(shù)據(jù)計算穩(wěn)定構(gòu)形的熱化學(xué)數(shù)據(jù) 體系總能量(電子能量+核排斥能) 零點振動能(從振動頻率計算出) 從0K到298K的焓, 熵(按理想氣體計算)C. 分子的各種譜圖分子的各種譜圖 在得到分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后, 可以從其波函數(shù)得到相關(guān)的譜圖, 并與實驗進(jìn)行對比 分子簡正振動頻率(紅外和拉曼) (Freq) 核磁共振屏蔽張量和磁化系數(shù) (NMR) 振動圓二色性(Freq=VCD) 旋光性(Polar=OptRot)用用NICS度量環(huán)的芳香性度量環(huán)的芳香性 NICS（N

10、uclear-Independent Chemical Shift）與核無關(guān)的化學(xué)位移 芳香性是化學(xué)分子穩(wěn)定的一個重要方面 芳香性來源于環(huán)上的大p鍵 芳香性可以用位于環(huán)中心處虛 原子的化學(xué)位移上（NMR) 可以解釋很多環(huán)化合物的穩(wěn)定性差別D. 化學(xué)反應(yīng)機理化學(xué)反應(yīng)機理 化學(xué)反應(yīng)機理的研究主要在于確定其單步反應(yīng)的過渡態(tài), 即勢能面上的鞍點。反應(yīng)物產(chǎn)物與確定分子的最穩(wěn)定構(gòu)型不同, 要研究反應(yīng)機理, 必須找到勢能面上的鞍點, 在此鞍點處, 振動頻率有且只有一個頻率是虛數(shù).計算過渡態(tài)注意事項計算過渡態(tài)注意事項 尋找過渡態(tài)需要的時間要比尋找分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)要多很多 過渡態(tài)必須進(jìn)行頻率驗證，確保振動頻率中只有

11、一個簡正振動頻率為虛數(shù)。E. 分子中的化學(xué)鍵分子中的化學(xué)鍵 從化學(xué)家的角度解釋各種分子體系的現(xiàn)象, 比如鍵型, 鍵的強弱, 電荷分布, 反應(yīng)活性位點等化學(xué)鍵性質(zhì)的主要方面化學(xué)鍵性質(zhì)的主要方面分子是由原子通過化學(xué)鍵結(jié)合而成的量子化學(xué)語言: LCAOMO LCAO 各原子上的電荷：Mulliken布居分析， Mayer鍵級, 自然布居分析(NBO) HOMO和LUMO成份前線軌道（前線軌道（HOMO, LUMO) 前線軌道理論確定反應(yīng)活性點前線軌道理論確定反應(yīng)活性點 HOMO成份多的原子是親核活性點成份多的原子是親核活性點 LUMO成份多的原子是親電活性點成份多的原子是親電活性點第二章 Gauss

12、View 使用簡介一一 簡介簡介GaussView 是一個專門設(shè)計于高斯配套使用的軟件，其主要用途有兩個1 構(gòu)建高斯的輸入文件構(gòu)建高斯的輸入文件2 以圖的形式顯示高斯計算的結(jié)果以圖的形式顯示高斯計算的結(jié)果除了可以自己構(gòu)建輸入文件外，GVIEW 還可讀入CHEM3D，HYPERCHEM 和晶體數(shù)據(jù)等諸多格式的文件。從而使其可以于諸多圖形軟件連用，大大拓寬了使用范圍（詳見下圖）GVIEW 的界面及主要功能鍵的介紹界面簡介第一行為菜單欄:File:主要功能是建立，打開，保存和打印當(dāng)前的文件Save Inage 將當(dāng)前文件保存為圖片格式Preferences。可以在里面改變GVIEW 默認(rèn)的各種顯示的

13、設(shè)置。Edit: 在這里可以完成對分子的剪且，拷貝，刪除 和抓圖等。Atom List,顯示當(dāng)前分子的內(nèi)坐標(biāo)，笛卡兒坐標(biāo)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)等。Point Group 可以顯示當(dāng)前分子的點群及可能有的點群。PBC 顯示晶體文件（可以將CIF 文件轉(zhuǎn)換為圖形，在點PBC 按鈕后所給并的對話框中根據(jù)選項調(diào)節(jié)具體顯示的格式。Mos 用于顯示分子軌道（只有檢查點文件，此選項才能給出分子軌道圖。Symmetrize，對當(dāng)前體系進(jìn)行對稱性控制。View 這里面的選項都是于分子的顯示有關(guān)的，如顯示氫原子，顯示鍵，顯示元素符號，顯示啞原子顯示坐標(biāo)軸等Calculalte：可從GVIEW 中直接向高斯提交計算。這是GVI

14、EW 作為高斯軟件配套功能的重要體現(xiàn)。從所給的對話框中可以選擇工作類型Job Type（如優(yōu)化，能量或頻率等）;計算方法Method（如半經(jīng)驗方法，HF 方法，DFT 方法，MP 方法等，還可以選定基組）;Title(對所要做的計算給一個說明，以備以后的查看) Link 0（給檢查點文件命名，還可以在此用RWF 命令設(shè)置臨時數(shù)據(jù)交換文件的大小）； General, Guess,（這兩個選項主要是給出體系中各原子的連接關(guān)系及如何給出初始猜測）；NBO（可在此設(shè)定NBO 計算）,PBC（可在此設(shè)定晶體的有關(guān)計算）,Solvation（可在此設(shè)定溶液中的計算，除了選擇溶劑外，還要選擇模擬溶劑的理論模

15、型）Result ：顯示計算的結(jié)果，包括電荷，靜電勢表示的表面，振動頻率，核磁，勢能面掃描，優(yōu)化等。注意有些結(jié)果只能用檢查點文件才能顯示。構(gòu)建一個間氟苯乙烷分子并從GVIEW 里遞交計算(1)雙擊GVIEW 圖標(biāo)，打開GVIEW ，下圖就是GVIVE 打開后的窗口(2)雙擊窗口中的 圖標(biāo)，得到如下窗口里面有常用的環(huán)狀官能團(tuán)。選中苯環(huán)（單擊即可選中）(3).在當(dāng)前工作窗口（打開GIVEW 時程序自動打開一個工作窗口，如下圖）也可通過File-new 路徑新建一個工作窗口在這個窗口中點鼠標(biāo)左鍵窗口中就會出現(xiàn)苯分子，見下圖將鼠標(biāo)放在分子上，按左鍵左右或前后移動，可以調(diào)節(jié)分子的角度將鼠標(biāo)放在分子上，前

16、后移動，可以將分子放大或縮小Shift+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合可以在窗口內(nèi)平移分子當(dāng)工作窗口內(nèi)有多個分子時【在構(gòu)建大的分子時，這種情況很容易出現(xiàn)】?？梢杂肅trl+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合調(diào)節(jié)其中一個分子的角度，以調(diào)節(jié)各個分子間的角度。(4)雙擊GVIEW界面上的 圖標(biāo)。出現(xiàn)窗口:點擊氟的元素符號“F”，就選中氟原子。(5).回到工作窗口在苯環(huán)上的任一個H上單擊左鍵，將H置換成F。但要注意此時僅是元素符號發(fā)生了改變，C-F間的距離仍是C-H鍵的距離。需要用鍵長工具進(jìn)行調(diào)整。單擊GVIEW界面 圖標(biāo)。 然后再點擊工作窗口中的C原子和F原子，看到被選中的兩個原子于周圍的原子再亮度上有差異 此時會出現(xiàn)右邊

17、的窗口根據(jù)C-F鍵的長度在 0.675和2.700之間的方框內(nèi)進(jìn)行C-F鍵的調(diào)整。完畢后點擊OK即可。(6)雙擊GVIEW界面上的 圖標(biāo)，出現(xiàn)以下窗口這是GVIEW里內(nèi)置的鏈烴庫，選中乙烷(7).在工作窗口內(nèi)空處點左鍵用我們前面講過的命令調(diào)節(jié)苯和乙烷間的距離和角度將鼠標(biāo)放在分子上，按左鍵左右或前后移動，可以調(diào)節(jié)分子的角度；將鼠標(biāo)放在分子上，移動滾輪，可以將分子放大或縮小。Shift+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合可以在窗口內(nèi)平移分子當(dāng)工作窗口內(nèi)有多個分子時【在構(gòu)建大的分子時，這種情況很容易出現(xiàn)】這時可用以下命令可以用Shift+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合移動想要移動的分子，以調(diào)節(jié)各個分子間的距離?？梢杂肅tr

18、l+Alt+鼠標(biāo)左鍵組合調(diào)節(jié)其中一個分子的角度，以調(diào)節(jié)各個分子間的角度Ctrl+Alt+鼠標(biāo)左鍵這個組合常和將鼠標(biāo)左鍵放在分子上，左右或前后移動，可以調(diào)節(jié)分子的角度這個功能連用。具體的好處需要自己去試。（8）單擊GVIEW界面上 圖標(biāo)。然后點擊與乙烷正對的苯上的C原子和H原子選擇“None”，乙烷上的C-H鍵作類似處理然后單擊GVEW上的圖標(biāo)，點選工作窗口中的兩個氫原子，即將它們刪去再單擊GVEW界面上 圖標(biāo)，根據(jù)實際鍵長將兩個C原子聯(lián)起來。（9）查看分子的對稱性分子的對稱性從Edit-Point groupEdit-Point group路徑可以查看所構(gòu)建分子的點群。點擊Point grou

19、pPoint group后，出現(xiàn)如下窗口：為C1點群，其下拉菜單中的為可能的點群（改變Tolerance,也可幫助我們判斷所構(gòu)建體系可能有的點群）(10)查看分子坐標(biāo)。單擊GVIEW界面上的 圖標(biāo)。出現(xiàn)下面窗口 Z表示時內(nèi)坐標(biāo)，C表示直角坐標(biāo)?？梢栽诶锩鎸ψ鴺?biāo)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整（11）向GAUSS遞交計算。點GVIEW界面上Calculation 中的Gaussian會出來一個遞交計算的對話框。從所給的對話框中可以選擇工作類型Job Type（如優(yōu)化，能量或頻率等）;計算方法Method（如半經(jīng)驗方法，HF方法，DFT方法，MP方法等，還可以選定基組;Title(對所要做的計算給一個說明，以備以后的

20、查看) Link 0（給檢查點文件命名，還可以在此用RWF命令設(shè)置臨時數(shù)據(jù)交換文件的大小）；General,Guess,（這兩個選項主要是給出體系中各原子的連接關(guān)系及如何給出初始猜測）；NBO（可在此設(shè)定NBO計算）,PBC（可在此設(shè)定晶體的有關(guān)計算）, Solvation（可在此設(shè)定溶液中的計算，除了選擇溶劑外，還要選擇模擬溶劑的理論模型）選擇完畢后，點Submit即可遞交計算。有時由于安裝的原因GVIEW無法與GAUSS建立關(guān)聯(lián)，就不能直接從GVIEW里遞交計算。這時可以在GVIEW里保存用于GAUSS計算的輸入文件，然后從GAUSS里調(diào)出文件進(jìn)行計算。3 3構(gòu)建分子中的注意事項構(gòu)建分子中

21、的注意事項在構(gòu)建分子前，應(yīng)對分子的鍵長，鍵角和點群等有一個詳細(xì)的在構(gòu)建分子前，應(yīng)對分子的鍵長，鍵角和點群等有一個詳細(xì)的了解了解。這樣在構(gòu)建過程中才能更好的把握細(xì)節(jié)，如構(gòu)建大分子時，各個集團(tuán)間的鍵長，鍵角和二面角一定要給的準(zhǔn)確。以我的經(jīng)驗而言，相當(dāng)一部分的錯誤（如SCF不收斂，1502報錯等）都是分子建模不合理造成的。分子模型不合理導(dǎo)致程序根據(jù)分子模型所得的薛定鄂方程不合理，也就導(dǎo)致了對方程的解不能順利完成，所以報錯。對于大分子，不會出現(xiàn)分子直線排步的情況，鏈烴通常為鋸齒型的排列，環(huán)之間總是有一定的夾角，共面情況雖有但不多見，這些都是在構(gòu)建分子模型的過程中需要注意的。再者，分子建模是量化計算的一

22、個難點，特別是對金屬配合物，塊狀體系和納米體系的構(gòu)建。只有給出合理的結(jié)構(gòu)，程序才能給出合理的解。我是做有機體系的計算，對以上三種不熟，還請各位同學(xué)見諒。如果不能體現(xiàn)出分子的對稱性，則程序不能正確判斷分子軌道的對稱性，這在涉計到反應(yīng)機理和軌道相互作用的研究中可能會導(dǎo)致錯誤的判斷。練習(xí)練習(xí)練習(xí)2.1 利用GVIEW構(gòu)建一個二茂鐵分子練習(xí)2.2 利用GVIEW構(gòu)建一個2-苯基吲哚分子練習(xí)2.3 利用GVIEW構(gòu)建一個三苯胺分子練習(xí)2.4 利用GVIEW構(gòu)建一個醋酸鈀分子查詢手冊得到二茂鐵的物理性質(zhì)查詢手冊得到二茂鐵的物理性質(zhì)Example: 二茂鐵分子二茂鐵分子1. 在GaussView的視窗中按五

23、邊形大致畫出五個C原子2. 點擊Edit/Point group , Enable Point group symmetry3. Symmetrize D5h或者較低的對稱性, 然后constrain to subgroup to 最高對稱性D5h4. 調(diào)整(Modify Bond)C-C鍵為1.44 angstrom5. 添加H原子: 點擊點擊Build Fragment的下三角的下三角, 點選點選Custom Mode下下的的”Bond to Target Atom Instead of Deleting It”, 這樣才能順利添加這樣才能順利添加C-H鍵鍵;設(shè)置設(shè)置C-H鍵為鍵為1.07

24、 angstrom6. 將畫好的環(huán)戊烷分子復(fù)制粘貼一個,大致調(diào)整兩個分子的間距(Alt+鼠標(biāo)左鍵點在單個分子上鼠標(biāo)左鍵點在單個分子上,只轉(zhuǎn)動這個分子只轉(zhuǎn)動這個分子; Alt+鼠標(biāo)中鍵點在鼠標(biāo)中鍵點在單個分子上單個分子上,只平動這個分子只平動這個分子; Alt+Ctrl+鼠標(biāo)左鍵點在單個分子上鼠標(biāo)左鍵點在單個分子上,繞垂直于屏幕的方向轉(zhuǎn)動這個分子繞垂直于屏幕的方向轉(zhuǎn)動這個分子)7. 把這兩個分子constrain point group to D5h。調(diào)整分子使兩個分子交叉重疊交叉重疊, 然后constrain point group to D5d。8. 選定所有原子，再選定要添加的Fe原子,

25、右鍵中選Build, Place Fragment at centroid of selected atoms;（GaussView5.0新增加功能）9. 調(diào)整(Modify Bond)C-Fe鍵為2.10 angstrom; 最后微調(diào)修正模型（D5d），即完成分子的構(gòu)建。分子點群分子點群確定分子點群的流程簡圖確定分子點群的流程簡圖第三章第三章 單點能計算單點能計算單點能計算是指對單點能計算是指對給定幾何構(gòu)性的分子的能量以給定幾何構(gòu)性的分子的能量以及性質(zhì)進(jìn)行計算及性質(zhì)進(jìn)行計算，由于分子的幾何構(gòu)型是固定不由于分子的幾何構(gòu)型是固定不變的，只是變的，只是一個點一個點，所以叫單點能計算，所以叫單點能計

26、算。單點。單點能計算可以用于：能計算可以用于：1. 計算分子的基本信息計算分子的基本信息2. 可以作為分子構(gòu)型優(yōu)化前對分子的檢查可以作為分子構(gòu)型優(yōu)化前對分子的檢查3. 在由較低等級計算得到的優(yōu)化結(jié)果上進(jìn)行高精在由較低等級計算得到的優(yōu)化結(jié)果上進(jìn)行高精度的計算度的計算4. 在計算條件下，體系只能進(jìn)行單點計算在計算條件下，體系只能進(jìn)行單點計算5. 單點能的計算可以在不同理論等級，采用不同單點能的計算可以在不同理論等級，采用不同基組進(jìn)行基組進(jìn)行例例 甲醛的單點能計算甲醛的單點能計算輸出文件中的信息輸出文件中的信息能量能量找到SCF Done：E(RHF)= -113.863697598 A.U. af

27、ter 6 cycles這里的數(shù)值就是能量，單位是hartree。在一些高等級計算中，往往有不止一個能量值，比如下一行：E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03這里在EUMP2 后面的數(shù)字是采用MP2 計算的能量。MP4 計算的能量輸出就更復(fù)雜了。1 a.u. = 627.5095 kcal/mol1a.u. =2625.5kj/mol標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)找到輸出文件中Standard Orientation 一行，下面的坐標(biāo)值即輸入分子的標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)。Gaussian 采用的默認(rèn)的電荷分布計算方法是Mullikin 方法，在輸出文件

28、中尋找Total atomic charges，可以找到分子中所有原子的電荷分布情況。電荷分布電荷分布Gassian 提供偶極矩和多極矩的計算，尋找Dipole momemt (Debye)，下面就是偶極矩的信息，再下兩行是四極矩。偶極矩的單位是德拜。偶極矩和多極矩偶極矩和多極矩CPU 時間和其他時間和其他Job cpu time：0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds。這里是計算的時間，注意是CPU 時間。練習(xí)練習(xí)3.1 丙烷的單點能練習(xí)要點：尋找分子的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)，尋找單點能，偶極矩的方向和大小，電荷分布練習(xí)3.2 丙酮和甲醛的比較練習(xí)要點：比較甲基取代氫原子

29、后帶來的影響，說明能量比較必須在有同樣的原子種類和數(shù)量的情況下進(jìn)行第四章第四章 幾何優(yōu)化幾何優(yōu)化對分子性質(zhì)的研究是從優(yōu)化而不是單點能計算開對分子性質(zhì)的研究是從優(yōu)化而不是單點能計算開始的始的，這一點要牢記。這是因為我們認(rèn)為，這一點要牢記。這是因為我們認(rèn)為在自然在自然情況下分子主要以能量最低的形式存在情況下分子主要以能量最低的形式存在。只有能。只有能量最低的構(gòu)型才能具有代表性，其性質(zhì)才能代表量最低的構(gòu)型才能具有代表性，其性質(zhì)才能代表所研究體系的性質(zhì)。在建模過程中，我們無法保所研究體系的性質(zhì)。在建模過程中，我們無法保證所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工證所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工

30、作的起點都是構(gòu)型優(yōu)化，要將所建立的模型優(yōu)化作的起點都是構(gòu)型優(yōu)化，要將所建立的模型優(yōu)化到一個能量的極小點上。只有找到合理的能夠代到一個能量的極小點上。只有找到合理的能夠代表所研究體系的構(gòu)型，才能保證其后所得到的研表所研究體系的構(gòu)型，才能保證其后所得到的研究結(jié)果有意義。究結(jié)果有意義。一些術(shù)語的介紹一些術(shù)語的介紹 在不解體的前提下，分子可以有很多個可能的構(gòu)型，每個在不解體的前提下，分子可以有很多個可能的構(gòu)型，每個構(gòu)型都有一個能量值，所有這些可能的結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的能量值的構(gòu)型都有一個能量值，所有這些可能的結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的能量值的圖形表示就是一個勢能面，勢能面描述的是分子結(jié)構(gòu)和其能量圖形表示就是一個勢能面，勢能

31、面描述的是分子結(jié)構(gòu)和其能量之間的關(guān)系，以能量和坐標(biāo)作圖。之間的關(guān)系，以能量和坐標(biāo)作圖。勢能面上的每一個點對應(yīng)一勢能面上的每一個點對應(yīng)一個具有一個能量的結(jié)構(gòu)。個具有一個能量的結(jié)構(gòu)。能量最低的點叫能量最低的點叫全局最小點全局最小點，局域最局域最小點小點是在勢能面上某一區(qū)域內(nèi)能量最小的點，一般對應(yīng)著可能是在勢能面上某一區(qū)域內(nèi)能量最小的點，一般對應(yīng)著可能存在的異構(gòu)體存在的異構(gòu)體。鞍點鞍點是勢能面上在一個方向有極大值而在其他是勢能面上在一個方向有極大值而在其他方向上有極小值的點方向上有極小值的點，通常對應(yīng)的都是通常對應(yīng)的都是過渡態(tài)過渡態(tài)。 勢能面反映分子幾何構(gòu)型而產(chǎn)生的能量的變化。勢能面是勢能面反映分子

32、幾何構(gòu)型而產(chǎn)生的能量的變化。勢能面是連接幾何構(gòu)型和能量的數(shù)學(xué)關(guān)系。對于雙原子分子，能量的變連接幾何構(gòu)型和能量的數(shù)學(xué)關(guān)系。對于雙原子分子，能量的變化與兩原子間的距離相關(guān)，這樣得到勢能曲線，對于大的體系化與兩原子間的距離相關(guān)，這樣得到勢能曲線，對于大的體系，勢能面是多維的，其維數(shù)取決與分子的自由度。，勢能面是多維的，其維數(shù)取決與分子的自由度。 優(yōu)化的目的就是找到勢能面上的最小點，因為這個點所對優(yōu)化的目的就是找到勢能面上的最小點，因為這個點所對應(yīng)的構(gòu)型能量最低，是最穩(wěn)定的。應(yīng)的構(gòu)型能量最低，是最穩(wěn)定的。勢能面勢能面 幾何優(yōu)化做的工作就是尋找極小值，而這個極幾何優(yōu)化做的工作就是尋找極小值，而這個極小值

33、，就是分子的穩(wěn)定的幾何形態(tài)。小值，就是分子的穩(wěn)定的幾何形態(tài)。對于所有的極對于所有的極小值和鞍點，其能量的一階導(dǎo)數(shù)，也就是梯度，都小值和鞍點，其能量的一階導(dǎo)數(shù)，也就是梯度，都是零，這樣的點被稱為穩(wěn)定點。是零，這樣的點被稱為穩(wěn)定點。 所有的成功的優(yōu)化都在尋找穩(wěn)定點，雖然找到所有的成功的優(yōu)化都在尋找穩(wěn)定點，雖然找到的并不一定就是所預(yù)期的點。的并不一定就是所預(yù)期的點。尋找極小值尋找極小值 幾何優(yōu)化由初始構(gòu)型開始，計算能量和梯度，幾何優(yōu)化由初始構(gòu)型開始，計算能量和梯度，然后決定下一步的方向和步長，其方向總是向能量然后決定下一步的方向和步長，其方向總是向能量下降最快的方向進(jìn)行。大多數(shù)的優(yōu)化也計算能量的下降

34、最快的方向進(jìn)行。大多數(shù)的優(yōu)化也計算能量的二階導(dǎo)數(shù)，來修正力矩陣，從而表明在該點的曲度。二階導(dǎo)數(shù)，來修正力矩陣，從而表明在該點的曲度。自洽場自洽場self-consistent field (SCF) 一種求解全同多粒子系的定態(tài)薛定諤方程的近似方法。一種求解全同多粒子系的定態(tài)薛定諤方程的近似方法。它近似地用一個平均場來代替其他粒子對任一個粒子的相互作用，這個平均場又能用單粒子波函數(shù)表示，從而將多粒子系的薛定諤方程簡化成單粒子波函數(shù)所滿足的非線性方程組來解。這種解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后兩次計算結(jié)果滿足所要求的精度為止（即達(dá)到前后自洽），這時得到的平均場稱為自洽場。這種方法就稱為

35、自洽場近似法。 收斂標(biāo)準(zhǔn)收斂標(biāo)準(zhǔn) 優(yōu)化計算不能無限制的進(jìn)行下去，判定是否可以結(jié)束優(yōu)化計算的判據(jù)就是我們現(xiàn)在所要了解的收斂標(biāo)準(zhǔn)。需要特別強調(diào)的是這個標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的是兩個這個標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的是兩個SCF 計算結(jié)果間的差距，當(dāng)計算結(jié)果間的差距，當(dāng)計算出的這兩個能量值的差落在程序默認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)時，程計算出的這兩個能量值的差落在程序默認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)時，程序就認(rèn)為收斂達(dá)到，優(yōu)化結(jié)束。序就認(rèn)為收斂達(dá)到，優(yōu)化結(jié)束。 而單點能計算中也有一個收斂標(biāo)準(zhǔn)，這個收斂標(biāo)準(zhǔn)是用于判定SCF計算是否完成。SCF 計算是一個迭代過程，假定一個解，帶入到方程中，求出一個解，再將這個解帶入到方程中，如此循環(huán)，直到兩次解的差落在程序默認(rèn)的范圍之

36、內(nèi)，SCF 計算完成。在這里強調(diào)這二者區(qū)別的原因是：優(yōu)化是高優(yōu)化是高斯計算中最易出錯的地方，有時斯計算中最易出錯的地方，有時OPT=TIGHT 可以幫助我們可以幫助我們解決這個問題，所以我們要注意這個命令和解決這個問題，所以我們要注意這個命令和SCF=TIGHE 的的區(qū)別。區(qū)別。當(dāng)一階導(dǎo)數(shù)為零的時候優(yōu)化結(jié)束，但實際計算上，當(dāng)一階導(dǎo)數(shù)為零的時候優(yōu)化結(jié)束，但實際計算上，當(dāng)變化很小，小于某個量的時候，就可以認(rèn)為得到當(dāng)變化很小，小于某個量的時候，就可以認(rèn)為得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)。對于優(yōu)化結(jié)構(gòu)。對于Gaussian，默認(rèn)的條件是以下四個，默認(rèn)的條件是以下四個收斂標(biāo)準(zhǔn)：收斂標(biāo)準(zhǔn)： 1.力的最大值必須小于力的最大值必

37、須小于0.00045 2.力的均方根小于力的均方根小于0.0003 3. 最大位移為小于最大位移為小于0.0018 4. 位移的均方根小于位移的均方根小于0.0012四個收斂標(biāo)準(zhǔn)：四個收斂標(biāo)準(zhǔn)：Item Value Threshold Converged?Maximum Force 0.001037 0.000450 NORMS Force 0.000182 0.000300 YESMaximum Displacement 0.116214 0.001800 NORMS Displacement 0.016263 0.001200 NOMaximum Force：力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是：力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是

38、 0.00045；RMS Force：力的均方根的收斂標(biāo)準(zhǔn)：力的均方根的收斂標(biāo)準(zhǔn) 0.0003Maximum Displacement 位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)，位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)，0.0018RMS Displacement 位移均方根的收斂標(biāo)準(zhǔn)，位移均方根的收斂標(biāo)準(zhǔn)， 0.0012。Maximum Force，最大的力。力也就是梯度。如果Maximum Force很大，說明尚未接近極小點，優(yōu)化未完成。Maximum Displacement，最大的位移。對于弱相互作用，可能梯度已接近零，但結(jié)構(gòu)變化依然很大，這時候就要用到位移標(biāo)準(zhǔn)。RMS：所有梯度或位移的均方根Question: RMS是梯度或位移的方根

39、，那它對于收斂的意義是什么？如果RMS未達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)怎么解釋呢？ 可以簡單地把RMS看作是所有梯度或位移（求絕對值后）的平均值，這樣就好理解了。以梯度為例。如果要求所有坐標(biāo)參數(shù)的梯度都必須小于某個閾值，就需要比較RMS梯度，也就是第二個標(biāo)準(zhǔn)。但是光比較RMS梯度還不夠，可能有這樣的情況：所有參數(shù)的梯度都接近零，除了一個坐標(biāo)的梯度比較大，但RMS梯度仍然在閾值以下。這種情況顯然優(yōu)化尚未完成，所以還必須對單個梯度設(shè)定一個上限，這是第一個標(biāo)準(zhǔn)。 位移的情況類似。如果存在弱相互作用，位移的收斂往往比梯度收斂更困難。 在優(yōu)化過程中，有時會出現(xiàn)只有前兩項收斂（在優(yōu)化過程中，有時會出現(xiàn)只有前兩項收斂（YES

40、 表示表示已收斂，已收斂，NO 表示不收斂），這種結(jié)果是可以接受的。表示不收斂），這種結(jié)果是可以接受的。這是因為高斯程序默認(rèn)：當(dāng)計算所得的力已比收斂指標(biāo)小兩個數(shù)量極時，即使Displacement 值仍大于收斂指標(biāo)，也認(rèn)為整個計算已收斂。這種情況對大分子（具有較平緩的勢能面）比較常見。 如果只關(guān)心能量差（而且不要求太準(zhǔn)），不關(guān)心結(jié)構(gòu)，對于簡單體系可以不管位移是否收斂，只要梯度收斂、總能量變化不大即可。基本輸入格式和輸出解釋基本輸入格式和輸出解釋例例4.1 乙烯的優(yōu)化乙烯的優(yōu)化輸入文件格式輸入文件格式 #T RHF/6-31G(d) Opt Testgeom=connectivityGeom=C

41、onnectivity 能影響只使用分子力學(xué)計算結(jié)果。它含有分子的拓?fù)浣Y(jié)能影響只使用分子力學(xué)計算結(jié)果。它含有分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)構(gòu),如果沒有這些數(shù)據(jù)，你要可視化分子和數(shù)據(jù)處理的時候又要重新計算這些數(shù)如果沒有這些數(shù)據(jù)，你要可視化分子和數(shù)據(jù)處理的時候又要重新計算這些數(shù)據(jù)據(jù)。打開打開 “*.log” 文件檢查優(yōu)化輸出文件文件檢查優(yōu)化輸出文件優(yōu)化部分的計算包含在兩行相同的：優(yōu)化部分的計算包含在兩行相同的：GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad之間，之間，這里有優(yōu)化的次數(shù)，變量的變化，收斂的結(jié)果等等。注意這這里有優(yōu)化的次數(shù)，變量的變化，收斂的結(jié)果等等。注意這里面的長度

42、單位是波爾。里面的長度單位是波爾。在得到每一個新的幾何構(gòu)型之后，都要計算單點能，然后再在得到每一個新的幾何構(gòu)型之后，都要計算單點能，然后再在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行優(yōu)化，直到四個條件都得到滿足。在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行優(yōu)化，直到四個條件都得到滿足。而最而最后一個幾何構(gòu)型就被認(rèn)為是最優(yōu)構(gòu)型。后一個幾何構(gòu)型就被認(rèn)為是最優(yōu)構(gòu)型。注意，最終構(gòu)型的能量是在最后一次優(yōu)化計算之前得到的。注意，最終構(gòu)型的能量是在最后一次優(yōu)化計算之前得到的?？梢栽诳梢栽?.log中依次查找中依次查找 “Maximum Force”查看每次優(yōu)化過程的查看每次優(yōu)化過程的收斂結(jié)果。收斂結(jié)果。Item Value Threshold Converg

43、ed?Maximum Force 0.173680 0.000450 NORMS Force 0.052519 0.000300 NOMaximum Displacement 0.302996 0.001800 NORMS Displacement 0.089161 0.001200 NO四個收斂標(biāo)準(zhǔn)，NO 表示還未收斂。YES 表示已收斂。在這一項輸出之后給出計算所得的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。然后是一個單點能計算，該計算會給該結(jié)構(gòu)的能量（以Hartree 為單位）。收斂后會有以下的輸出。Item Value Threshold Converged?Maximum Force 0.000022 0.00

44、0450 YESRMS Force 0.000003 0.000300 YESMaximum Displacement 0.001476 0.001800 YESRMS Displacement 0.000307 0.001200 YESPredicted change in Energy=-3.918833D-09Optimization completed. 表示優(yōu)化結(jié)束Stationary point found.Stationmay point found。其下面的表格中列出的就是最后的優(yōu)化結(jié)果以及分子坐標(biāo)。其下面的表格中列出的就是最后的優(yōu)化結(jié)果以及分子坐標(biāo)。隨后按照設(shè)置行的要求，列出

45、分子有關(guān)性質(zhì)。隨后按照設(shè)置行的要求，列出分子有關(guān)性質(zhì)。以下輸出是以內(nèi)坐標(biāo)形式給出優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)。從中可得到需要的參數(shù)（鍵長，以下輸出是以內(nèi)坐標(biāo)形式給出優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)。從中可得到需要的參數(shù)（鍵長，鍵角和二面角）鍵角和二面角） ! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) !Standard orientation: 以直角坐標(biāo)表示的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)以直角坐標(biāo)表示的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)剩下的輸出的部分是優(yōu)化結(jié)構(gòu)的布局分析剩下的輸出的部分是優(yōu)化結(jié)構(gòu)的布局分析(用用POP=FULL 命令會有詳細(xì)的命令會有詳細(xì)的輸出輸出)，分子軌道，原子電荷和偶級距。，分子軌道，

46、原子電荷和偶級距。氟代乙烯的優(yōu)化氟代乙烯的優(yōu)化練習(xí)：練習(xí)：選中選中 Read intermediate Geometries(Gaussian Optimization Only) 打開打開LOG文件文件鼠標(biāo)停留在彈出的優(yōu)化結(jié)鼠標(biāo)停留在彈出的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分子上按右鍵，依次選構(gòu)分子上按右鍵，依次選擇擇Result， Optimization，可查看優(yōu)化的一些結(jié)果?？刹榭磧?yōu)化的一些結(jié)果。右圖是彈出的能量窗右圖是彈出的能量窗口，可以看出該優(yōu)化口，可以看出該優(yōu)化過程經(jīng)歷了兩步，一過程經(jīng)歷了兩步，一共計算了三個點的能共計算了三個點的能量。量。第二步也即是第二到第二步也即是第二到第三個點，幾乎達(dá)到第三個點，幾

47、乎達(dá)到水平說明能量收斂。水平說明能量收斂。右圖是彈出的右圖是彈出的均方根均方根梯度（梯度（ rms gradient norm）范數(shù)窗口，可范數(shù)窗口，可以看出該優(yōu)化過程的以看出該優(yōu)化過程的均方根梯度范數(shù)收斂均方根梯度范數(shù)收斂程度沒有能量的收斂程度沒有能量的收斂程度高。程度高。右圖則是右圖則是1C-2C的鍵長變化曲線的鍵長變化曲線點擊點擊 圖標(biāo)，會幻燈片依次播圖標(biāo)，會幻燈片依次播放優(yōu)化的每個結(jié)構(gòu)放優(yōu)化的每個結(jié)構(gòu)點擊點擊 圖標(biāo)，會將所有的結(jié)構(gòu)圖標(biāo)，會將所有的結(jié)構(gòu)列在同一個窗口進(jìn)行展示，在列在同一個窗口進(jìn)行展示，在這個窗口上可以比較鍵長，鍵這個窗口上可以比較鍵長，鍵角等各種參數(shù)角等各種參數(shù) 尋找過渡

48、態(tài)尋找過渡態(tài)用Gaussian尋找過渡態(tài)有三種方法：1. OPT=TS 方法，自己設(shè)定過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，然后優(yōu)化到該結(jié)構(gòu)。只需要一個分子結(jié)構(gòu)只需要一個分子結(jié)構(gòu)(即過渡態(tài)結(jié)構(gòu)即過渡態(tài)結(jié)構(gòu))的輸入。的輸入。這個方法比較難，因為合理的確定過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)是一件非常有挑戰(zhàn)性的工作，要求對研究體系的變化很熟悉。這樣才能合理的設(shè)定過渡態(tài)的鍵長，鍵角等參數(shù)。計算過程中常會因負(fù)本征值的數(shù)目大于一而報錯（要求只有一個）導(dǎo)致計算無法繼續(xù)下去，解決辦法是在命令行中加NOENGIN（參見OPT 關(guān)鍵詞說明）。2. OPT=QST2方法，需要兩個分子結(jié)構(gòu)的輸入需要兩個分子結(jié)構(gòu)的輸入（即反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)）。按

49、所給例子的格式輸入，程序就會自動尋找過渡態(tài)，本例既是用此法尋找過渡態(tài)。3. OPT=QST3 方法，需要三個分子輸入需要三個分子輸入：反應(yīng)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)物結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，本方法可以通過輸入的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)來限定優(yōu)化的方向，需要計算者的參與。 注意優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)一定要做頻率計算，這樣才注意優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)一定要做頻率計算，這樣才能確證找到的態(tài)是什么。能確證找到的態(tài)是什么。因為過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有一因為過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有一個負(fù)的頻率值，而基態(tài)無負(fù)的頻率值。過渡態(tài)個負(fù)的頻率值，而基態(tài)無負(fù)的頻率值。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的輸出和基態(tài)優(yōu)化的輸出類似。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的輸出和基態(tài)優(yōu)化的輸出類似。例4.2使用STQN

50、 方法優(yōu)化以下反應(yīng)過渡態(tài)，方法優(yōu)化以下反應(yīng)過渡態(tài)，關(guān)鍵詞是關(guān)鍵詞是Opt=QST2 H3CO - H2COHGView里按里按Ctrl+Shift+N新建一個小窗口，然后將第一新建一個小窗口，然后將第一個結(jié)構(gòu)復(fù)制過去，更改鍵的連接（不用改鍵長鍵角等，個結(jié)構(gòu)復(fù)制過去，更改鍵的連接（不用改鍵長鍵角等，只改鍵級）然后只改鍵級）然后Clean（那個形狀是刷子的分子軌道優(yōu)（那個形狀是刷子的分子軌道優(yōu)化工具）優(yōu)化化工具）優(yōu)化+QST2就行了。就行了。使用使用QTS2的話，反應(yīng)物和生成物的原子序號必須要一的話，反應(yīng)物和生成物的原子序號必須要一一對應(yīng)，不能增刪一對應(yīng)，不能增刪.QST2兩個個分子順序為反應(yīng)物，

51、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。兩個個分子順序為反應(yīng)物，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。類似的使用Ctrl+Shift+N新建兩個小窗口，可以實現(xiàn)過渡態(tài)Opt=QST3的計算的計算QST3 三個分子順序為反應(yīng)物，產(chǎn)物，和過渡三個分子順序為反應(yīng)物，產(chǎn)物，和過渡態(tài)的初始結(jié)構(gòu)。態(tài)的初始結(jié)構(gòu)。opt 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞GView中中 opt關(guān)鍵詞的使用關(guān)鍵詞的使用：在計算additional keywords中輸入(例如opt=rfo), 并點擊update更新界面中新命令行每一個每一個關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞即代表具體計算方法中的一個即代表具體計算方法中的一個選項選項！opt 冗余內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化opt=Cartesian 笛卡爾內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化，opt=Z-matr

52、ix 內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化冗余內(nèi)坐標(biāo)冗余內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化次數(shù)最短，內(nèi)坐標(biāo)次數(shù)最多。 Redundant 在冗余內(nèi)坐標(biāo)內(nèi)用Berny 算法進(jìn)行優(yōu)化計算。這對具有解析梯度的方法是默認(rèn)的。Z-matrix 用內(nèi)坐標(biāo)進(jìn)行Berny 算法的優(yōu)化計算。在這種情況下，用關(guān)鍵詞Fopt 而不是Opt 要求程序確認(rèn)進(jìn)行了完全優(yōu)化計算（即，含非活性變量在內(nèi)的變量之間是線性無關(guān)的，并且張開的自由度符合分子對稱性）。Popt 形式要求進(jìn)行內(nèi)坐標(biāo)的部分優(yōu)化。在優(yōu)化的最后它還禁止頻率分析，即每一點的二階導(dǎo)數(shù)（通過CalcAll 選項）。Cartesian 在笛卡爾坐標(biāo)中使用Berny 算法進(jìn)行優(yōu)化計算。注意初始結(jié)構(gòu)的輸入可以用任何一種坐

53、標(biāo)系。在使用純笛卡爾坐標(biāo)系進(jìn)行優(yōu)化計算時，不能做部分優(yōu)化或凍結(jié)變量的計算；如果需要的話，可以使用Opt=Z-matrix 選項，并在Z矩陣中把所有要優(yōu)化的原子以直角坐標(biāo)定義，進(jìn)行混合坐標(biāo)的優(yōu)化計算。如果分子說明部分的Z 矩陣不含變量，并且指定了Opt=Z-matrix，那么優(yōu)化計算實際上用直角坐標(biāo)執(zhí)行。注意，其它各種坐標(biāo)系，例如距離矩陣坐標(biāo)，可以用ModRedundant 選項構(gòu)造。選擇坐標(biāo)系關(guān)鍵詞選擇坐標(biāo)系關(guān)鍵詞Opt=Restart 從檢查點文件重新開始幾何優(yōu)化。在這種情況下，整個執(zhí)行路徑部分由Opt關(guān)鍵詞以及和原計算任務(wù)相同的選項（以及Restart）構(gòu)成，不需要其它輸入。MaxCycl

54、e=N 指定優(yōu)化計算最大迭代次數(shù)為N。默認(rèn)是所用冗余內(nèi)坐標(biāo)數(shù)目的兩倍（默認(rèn)的流程），或是進(jìn)行優(yōu)化的變量個數(shù)兩倍（其它流程），與20 之間的最大值。MaxStep=N 設(shè)定優(yōu)化走步的最大尺寸（也就是初始可信半徑）為0.01N Bohr 或弧度。N的默認(rèn)值是30。流程關(guān)鍵詞流程關(guān)鍵詞初始力常數(shù)有關(guān)的關(guān)鍵詞初始力常數(shù)有關(guān)的關(guān)鍵詞除非另行指定，否則Berny 幾何優(yōu)化從二階導(dǎo)數(shù)矩陣（也即Hessian）的初始猜測開始，Hessian 矩陣通過從原子半徑和簡單的價電子力場得到的原子連接關(guān)系確定。在每一點使用計算的一階導(dǎo)數(shù)改善這個近似的矩陣。這一方案通常工作得很好，但是在有些情況下初始猜測可能會非常差，使

55、得優(yōu)化無法正常開始，或者在優(yōu)化初期花費較多的步驟改善Hessian 而無法接近優(yōu)化的結(jié)構(gòu)。此外，對于過渡態(tài)優(yōu)化，需要知道鞍點附近的曲率，因此默認(rèn)的近似Hessian 必須在優(yōu)化過程中總是加以改善。以下選項選擇的方法用于改善力常數(shù)(Gview輸入前需要加opt=)：ReadFC 從檢查點文件提取力常數(shù)。這通常來自較低理論級別優(yōu)化計算中的最終近似力常數(shù)，或是在較低理論級別的頻率計算正確得到的（更準(zhǔn)確的）力常數(shù)（后者遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于前者）。CalcFC 指定在第一個點用當(dāng)前的方法計算力常數(shù)（只能用于HF，MP2，CASSCF，DFT 和半經(jīng)驗方法）。CalcHFFC 指定在第一個點進(jìn)行HF 解析力常數(shù)的計算

56、。CalcHFFC 和MP2 優(yōu)化一起使用，相當(dāng)于DFT，AM1，PM3，PM3MM，PM6，和PDDG 等方法的CalcFC。RCFC 指定從檢查點文件讀入來自于頻率計算的笛卡爾坐標(biāo)力常數(shù)。通常情況下，最好是提取已經(jīng)轉(zhuǎn)化為內(nèi)坐標(biāo)的力常數(shù)，說明見上（CalcFC）。但是，頻率計算偶爾會發(fā)生分子需要變形為低對稱性的情況。這種情況下，用舊的內(nèi)坐標(biāo)計算的力常數(shù)無法使用，因此應(yīng)當(dāng)用Opt=RCFC 讀取笛卡爾力常數(shù)并進(jìn)行轉(zhuǎn)換。注意，只有在完成頻率計算后，檢查點文件中才有笛卡爾力常數(shù)。在優(yōu)化失敗后不能使用該選項，因為近似二階導(dǎo)數(shù)矩陣中的負(fù)本征值個數(shù)是錯的。在后一種情況下，你可能想要從最近的結(jié)構(gòu)開始，并用

57、數(shù)值方法計算導(dǎo)數(shù)（見下）。ReadCartesianFC 是RCFC 的同義詞。CalcAll 指定在每一個點使用當(dāng)前的方法計算力常數(shù)（只能用于HF，MP2，CASSCF，DFT 和半經(jīng)驗方法）。注意在收斂的結(jié)構(gòu)上自動進(jìn)行振動頻率分析，且計算的結(jié)果做為頻率任務(wù)保存。保存。VCD 在Hartree-Fock 或DFT 的Opt=CalcAll 優(yōu)化每一個點，指定計算VCD 強度。NoRaman 在Hartree-Fock 的Opt=CalcAll 任務(wù)每一點，指定不計算拉曼強度（因為它包含用最后一個優(yōu)化點的結(jié)果進(jìn)行的頻率分析）。拉曼強度對每一個中間二階導(dǎo)數(shù)點增加10-20%的計算量收斂有關(guān)的關(guān)鍵

58、詞收斂有關(guān)的關(guān)鍵詞Tight 這一選項收緊力和步長的截斷值，這兩個值用來判斷收斂。使用Opt=Tight的優(yōu)化計算比用默認(rèn)截斷值的優(yōu)化計算要多算幾步。對于具有很小力常數(shù)對于具有很小力常數(shù)的分子體系（低頻振動模式），必需使用這個選項的分子體系（低頻振動模式），必需使用這個選項以確保合適的收斂和隨后任務(wù)步驟計算的頻率的可以確保合適的收斂和隨后任務(wù)步驟計算的頻率的可靠性?？啃?。該選項只能用于Berny 優(yōu)化。對于對于DFT 計算，計算，還要同時指定還要同時指定Int=UltraFine 。VeryTight 使用極嚴(yán)格的優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)。VeryTight 的同義詞是VTight。對于DFT 計算，還要

59、同時指定Int=UltraFine。EigenTest EigenTest 指在Berny 優(yōu)化中測試曲率，用NoEigenTest 可以禁止。對內(nèi)坐標(biāo)（Z-矩陣）或笛卡爾坐標(biāo)的過渡態(tài)計算，這個測試默認(rèn)是打開的，并且是推薦選項。有時雖然沒有通過曲率測試，但過渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算仍舊收斂，但NoEigenTest 僅用于大型計算的預(yù)算。Expert 放松Berny 程序?qū)ψ畲蠛妥钚×Τ?shù)以及步長的各種限制。該選項可以得到較快的收斂，但相當(dāng)危險。通常只適合專家級用戶，用于當(dāng)力和力常數(shù)與典型的分子及Z-矩陣有很大差異時，有時需要結(jié)合Opt=CalcFC 或Opt=CalcAll使用。NoExpert 強

60、制用默認(rèn)的限制，這是默認(rèn)的。算法有關(guān)的關(guān)鍵詞算法有關(guān)的關(guān)鍵詞GEDIIS 使用GEDIIS 優(yōu)化算法。當(dāng)有解析梯度時，這對能量最小化計算是默認(rèn)的。RFO 在Berny 優(yōu)化中使用有理函數(shù)優(yōu)化。它對過渡態(tài)優(yōu)化（Opt=TS）是默認(rèn)的。這也是在Gaussian 03 中有解析梯度時的能量最小化默認(rèn)算法。EF 使用本征值跟蹤算法，僅適用于沒有解析剃度的方法（在這種情況下是默認(rèn)的）。適用于能量最小值和過渡態(tài)計算EigenvalueFollow 是EF 的同義詞。當(dāng)和Opt=Z-Matrix 一起使用時，最多可以優(yōu)化50 個變量。當(dāng)優(yōu)化遇阻時常用的解決辦法：當(dāng)優(yōu)化遇阻時常用的解決辦法：1. 看所給的看所