物理化學(xué)01章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用---教學(xué)ppt課件

1、第一章第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用用 1.1 熱力學(xué)概述熱力學(xué)概述 1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 1.3 可逆過程可逆過程 1.4 等容熱、等壓熱和焓等容熱、等壓熱和焓 1.5 熱容熱容 1.6 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 1.7 熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用 1.8 熱化學(xué)熱化學(xué) 1.9 反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系基爾霍夫定律基爾霍夫定律 1. 熱力學(xué)的研究內(nèi)容熱力學(xué)的研究內(nèi)容（1平衡熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)）平衡熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)）（2非平衡熱力學(xué)非平衡熱力學(xué)1.1 熱力學(xué)概述熱力學(xué)概述 化學(xué)熱

2、力學(xué)關(guān)注的兩個(gè)問題化學(xué)熱力學(xué)關(guān)注的兩個(gè)問題(1) 化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)過程中的能量效應(yīng)(2) 化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)過程的方向和限度2. 熱力學(xué)研究的特點(diǎn)熱力學(xué)研究的特點(diǎn)（1研究對象：大量粒子組成的宏觀體系（2研究方法：在經(jīng)驗(yàn)定律的基礎(chǔ)上，通過演繹的方法，得出一般性的規(guī)律。 （3局限性: 只考慮過程的初、末態(tài)，不考慮過程的細(xì)節(jié)。 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境system and surroundings) 敞開開放系統(tǒng)敞開開放系統(tǒng)Open system）封閉密閉系統(tǒng)封閉密閉系統(tǒng)Closed system）隔離孤立系統(tǒng)隔離孤立系統(tǒng)Isolated system） 按物質(zhì)傳遞和能量傳遞按物質(zhì)傳遞和能量傳遞3. 熱力學(xué)基

3、本概念熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài) （equilibrium state of thermodynamics) 如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng), 其所有的性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化; 而且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后, 也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變化, 則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒溫?zé)嵩?100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa絕熱壁熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài)系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境T1airT2TT1T2air (T)絕熱壁恒溫?zé)嵩捶€(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)stable state)非平衡態(tài)非平衡態(tài)處于熱力學(xué)平

4、衡的系統(tǒng)必須同時(shí)滿足下列平衡：處于熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)必須同時(shí)滿足下列平衡：熱平衡熱平衡thermal equilibrium) 如果沒有絕熱壁存在，系統(tǒng)內(nèi)各部分之間以及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有溫度的差別。熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 如果系統(tǒng)A與系統(tǒng)B成熱平衡，系統(tǒng)B與系統(tǒng)C成熱平衡，則系統(tǒng)A與系統(tǒng)C也必然成熱平衡。力平衡力平衡mechanical equilibrium) 如果沒有剛性壁存在，系統(tǒng)各部分之間，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在。 在不考慮重力場與其它外場作用的情況下，在不考慮重力場與其它外場作用的情況下，系統(tǒng)內(nèi)部處處壓力相等。系統(tǒng)內(nèi)部處處壓力相等。相平衡相平衡phase equilib

5、rium)相相phase)-系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分稱為一相。一部分稱為一相。H2O(l)糖水均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)糖水糖多復(fù)、非均相系統(tǒng)多復(fù)、非均相系統(tǒng)相平衡相平衡 -若在一個(gè)多相系統(tǒng)中，各相的組成及數(shù)量均不隨時(shí)間若在一個(gè)多相系統(tǒng)中，各相的組成及數(shù)量均不隨時(shí)間而變化，則稱該系統(tǒng)處于相平衡。而變化，則稱該系統(tǒng)處于相平衡。化學(xué)平衡化學(xué)平衡chemical equilibrium) 若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間存在化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)組成不隨時(shí)若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間存在化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化時(shí)，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡。間而變化時(shí)，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡。熱熱力力學(xué)學(xué)平平衡

6、衡熱平衡熱平衡力平衡力平衡 相平衡相平衡物質(zhì)平衡物質(zhì)平衡 化學(xué)平衡化學(xué)平衡* 狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)函數(shù)（ state functions)定義：定義： 描繪確定系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的各宏觀物理性描繪確定系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的各宏觀物理性質(zhì)如溫度、壓力、體積等稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)如溫度、壓力、體積等稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。分類：分類： 廣度廣延、容量性質(zhì)廣度廣延、容量性質(zhì)extensive property) 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)intensive property) (a) 廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無部分加和性。(b) 廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)所含的物質(zhì)的量有關(guān),強(qiáng)度性質(zhì)與系統(tǒng)

7、的數(shù)量無關(guān), 其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的性質(zhì)。V總總= V1 + V2 p總總p1+ p2p1,V1 p2 , V2狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)(a) 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，值與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；(b) 狀態(tài)函數(shù)的變化可用全微分表示*。 )()( ),( dppVdTTVdVpTfVTpBAZABZdZZZZ AB 當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與具體變化的路徑無關(guān)。 (c) 狀態(tài)函數(shù)的變化只與初、末態(tài)有關(guān)*(d) 一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的 一個(gè)組成不變的均相體系，只需兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)即可確定系統(tǒng)所有的強(qiáng)度性質(zhì)。(4) 過程過程 ( Proce

8、ss) 等溫過程： T1 = T2 = Tex= 常數(shù)等壓過程： p1 = p2 = pex= 常數(shù) 等容過程： V= 常數(shù) 絕熱過程: Q=0Isothermal processIsobaric processIsochoric processAdiabatic process(下標(biāo) 1、2 分別代表體系的初態(tài)和末態(tài)； ex代表環(huán)境)等壓過程區(qū)別于等外壓過程等壓過程區(qū)別于等外壓過程pex= 常數(shù)）常數(shù)）熱熱 ( Heat ( Heat ） 由于溫度的差別而在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量形由于溫度的差別而在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量形式。式。 熱的符號(hào)熱的符號(hào)Q; 體系吸熱為正，放熱為負(fù)。體系吸熱為

9、正，放熱為負(fù)。(5) 熱和功熱和功功功 ( Work ) 除熱以外，在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量形式。除熱以外，在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量形式。功的符號(hào)功的符號(hào)w；系統(tǒng)得到功取正，系統(tǒng)作功為負(fù)。；系統(tǒng)得到功取正，系統(tǒng)作功為負(fù)。*體積功體積功 ( Expansion work )非體積功非體積功 w(如表面功如表面功,電功電功)功的分類功的分類 * * 體積功體積功 ( Expansion work )( Expansion work ) 當(dāng)系統(tǒng)的體積變化時(shí)，反抗外壓所作的功。當(dāng)系統(tǒng)的體積變化時(shí)，反抗外壓所作的功。pexexwp dV 微小過程的功微小過程的功 exwpV pex : 外壓恒定為一

10、常數(shù)值）外壓恒定為一常數(shù)值）V：體積的變化值：體積的變化值恒外壓過程恒外壓過程dV 系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子的能量的總和(不包括系統(tǒng)宏觀運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和勢能）熱力學(xué)能/內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì).熱力學(xué)能具有能量的量綱/J。1 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 ( Internal energy )1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)能的符號(hào)為U對封閉的、靜止的、無外場作用的系統(tǒng)對封閉的、靜止的、無外場作用的系統(tǒng)2 2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 (The First Law of (The First Law of Thermodynamics)Thermodynamics)dU是全微分,與過程無關(guān)與過程有關(guān)與

11、過程有關(guān),QW WQdUWQU 1.3 可逆過程可逆過程 55124.00101.00103001.00,pPapPaTKnmol p1,V1p2,V2pex=1.00105 Pa1 體積功的計(jì)算體積功的計(jì)算(以理想氣體恒溫過程為以理想氣體恒溫過程為例例) 512121511551.00 1011()()1.00 1018.31411300 ()1.871.00 104.00 10exexexpPaWp VVp nRTppPamolJ molKKkJPaPa 一一次次膨膨脹脹5522.00101.00102.49exexpPapPaWkJ 分分二二次次膨膨脹脹22112155123124.00

12、101.0010()ln3.46,VVexVVVVpPapPaWp dVpdp dVVpdVnRTkJV p2,V2p1,V1pex=p-dppex=p-dp分分無無限限多多次次膨膨脹脹 一次 二次 無限多次w/kJ膨脹過程膨脹過程 -1.87 -2.49 -3.46w/kJ壓縮過程壓縮過程 7.48 ? 4.99 ? 3.46 ?不同過程體積功計(jì)算結(jié)果如下：不同過程體積功計(jì)算結(jié)果如下：將前面膨脹后的氣體再壓縮回原狀態(tài)將前面膨脹后的氣體再壓縮回原狀態(tài) 按無數(shù)次的膨脹和壓縮進(jìn)行的總過程按無數(shù)次的膨脹和壓縮進(jìn)行的總過程, 系統(tǒng)回系統(tǒng)回到原狀態(tài)到原狀態(tài), 環(huán)境沒有留下功變熱的痕跡環(huán)境沒有留下功變熱的

13、痕跡. 2 可逆過程可逆過程 (reversible process)(1) 以無限小的變化進(jìn)行, 每一步都可反向進(jìn)行, 反向進(jìn)行后系統(tǒng)與環(huán)境都復(fù)原;(2) 系統(tǒng)內(nèi)部無限接近于平衡;(3) 可逆過程中系統(tǒng)對環(huán)境作功最多環(huán)境對系統(tǒng)作最小功）。 可逆過程是一種科學(xué)的抽象可逆過程是一種科學(xué)的抽象,它為研究實(shí)際過程提出了它為研究實(shí)際過程提出了基準(zhǔn)基準(zhǔn); 通過可逆過程計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化。通過可逆過程計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化。H2O(g)100 0C,100 kPaH2O(l)100 0C恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩?100oC)p-dp水的可逆汽化過程水的可逆汽化過程p=100 kPa 1 1 等容過程熱等容過程熱封閉系

14、統(tǒng)封閉系統(tǒng), 當(dāng)非體積功等于零當(dāng)非體積功等于零(w=0)VVdUQWQUQ0dV 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng), 當(dāng)不作非體積功時(shí)當(dāng)不作非體積功時(shí), 等容過程吸收的熱等容過程吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量, 所以所以QV只與系統(tǒng)初末態(tài)有關(guān)只與系統(tǒng)初末態(tài)有關(guān).物理意義物理意義1.4 等容熱、等壓熱和焓等容熱、等壓熱和焓 2 等壓過程熱和焓等壓過程熱和焓(enthalpy)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng), w=0等壓過程等壓過程212211PUQwUUQpVpV 212211()exwpVVp VpV HUpVPHQ Define:H- 焓焓U-熱力學(xué)能熱力學(xué)能 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng),當(dāng)不作非體積功時(shí)當(dāng)不

15、作非體積功時(shí), 等壓過程吸收的熱等于等壓過程吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增量系統(tǒng)焓的增量, 所以所以Qp只與系統(tǒng)初末態(tài)有關(guān)只與系統(tǒng)初末態(tài)有關(guān).焓的性質(zhì)焓的性質(zhì): 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù), 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)具有能量的量綱具有能量的量綱/J無法得到絕對值無法得到絕對值物理意義物理意義: 思考題思考題: 有一封閉系統(tǒng)有一封閉系統(tǒng), 在在300 K、等壓下進(jìn)、等壓下進(jìn)行反應(yīng)行反應(yīng), 該過程中系統(tǒng)放熱該過程中系統(tǒng)放熱20 J, 對環(huán)境作電對環(huán)境作電功功100 J, 作膨脹功作膨脹功5 J, 計(jì)算計(jì)算Q 、w總、總、 U 、 。非等壓過程有無非等壓過程有無若系統(tǒng)作非體積功若系統(tǒng)作非體積功,那么那么 Qp (pV)是否表

16、示系統(tǒng)所作的體積功是否表示系統(tǒng)所作的體積功 1 等容熱容和等壓熱容等容熱容和等壓熱容Define:dTQCdTQCppVV ()()VVppUCTHCT 物理意義物理意義:在沒有相變化和化學(xué)變化在沒有相變化和化學(xué)變化, 且且w=0的條件下的條件下, CV 是等容下系統(tǒng)熱力學(xué)能隨溫度的變化率是等容下系統(tǒng)熱力學(xué)能隨溫度的變化率, Cp是等壓下焓隨是等壓下焓隨溫度的變化率。溫度的變化率。1.5 熱容熱容( heat capacity)封閉系統(tǒng)、組成不變的均相系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、組成不變的均相系統(tǒng)、w=0對單原子分子理想氣體對單原子分子理想氣體CV,m 為為(3/2)R雙原子分子理想氣體雙原子分子理想氣體

17、CV,m 為為(5/2)R22112211,TTVVV mTTTTppp mTTQC dTnCdTQC dTnCdT,p mV mCC為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù),強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)當(dāng)溫度從當(dāng)溫度從T1 T2 2 等容熱容和等壓熱容的關(guān)系等容熱容和等壓熱容的關(guān)系pVCCnR理想氣體理想氣體()()()()()()()()()() ()()()PVPVPPVVTPVTPPVTPHUUVUCCpTTTTTUUdUdTdVTVUUUVTTVTUVCCpVT 1 理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的熱力學(xué)能和焓Joule 實(shí)驗(yàn)真空氣體低壓氣體向真低壓氣體向真空膨脹后空膨脹后, 水水的溫度未變。的溫度未變。理氣的自由

18、膨脹過程理氣的自由膨脹過程1.5 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 000ex0TQwpVUQ w 又又實(shí)驗(yàn)過程實(shí)驗(yàn)過程對一定量純物質(zhì)對一定量純物質(zhì)0)()()(),(TTVVUdVVUdTTUdUVTfU0, 0; 0dVdUdT 說明等溫下理想氣體的熱力學(xué)能是溫度的函說明等溫下理想氣體的熱力學(xué)能是溫度的函數(shù)數(shù), 與體積無關(guān)與體積無關(guān). 理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù).)(0)(TfUpUT同理同理可證得)(TfHnRTpVpVUH由2 理想氣體的幾種變化過程熱力學(xué)量的計(jì)算理想氣體的幾種變化過程熱力學(xué)量的計(jì)算 (1)等溫過

19、程等溫過程 (2)等容變溫過程等容變溫過程 (3)等壓變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程）等壓變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程）ReviewQwUHU=Q+wU=QvH=U+pVH= U+ (pV)H=Qp22112211,TTVVV mTTTTppp mTTQC dTnCdTQC dTnCdT211221dd=ln =ln exVVwpVVwp V nRTVpnRTp 2 mol單原子分子理想氣體單原子分子理想氣體, 始態(tài)為始態(tài)為500 K, 5 p, 經(jīng)歷以下過經(jīng)歷以下過程程: (1) 等溫可逆膨脹至等溫可逆膨脹至1 p; (2) 向真空膨脹至向真空膨脹至1 p; (3) 等壓等壓變溫至變溫至300 K

20、。求以上各過程的。求以上各過程的Q, w, U, H? （ 1p=100 kPa）解解: (1) : (1) 理氣等溫可逆過程理氣等溫可逆過程: :2mol AT1=500 K 始態(tài)始態(tài)p1= 5 p等溫可逆等溫可逆2mol AT2=500 K 末態(tài)末態(tài)p2= 1 p例例題題一一 dT=0 U1=0;H1=0 Q1=-w1=nRTln(p1/p2) =28.314500ln(5/1) = 13.38 kJ(2) 理氣自由膨脹過程理氣自由膨脹過程:2mol AT1=500 Kp1= 5 p自由膨脹自由膨脹2mol AT2=500 K？p2= 1 pp外外=0因?yàn)橥緩揭驗(yàn)橥緩?2)與途徑與途徑(1

21、)的始末態(tài)相同的始末態(tài)相同, 故狀態(tài)函數(shù)的故狀態(tài)函數(shù)的變值相同變值相同: U2=U1=0, H2=H1=0 p外外=0 w2=0，Q2=0(3) 理氣等壓變溫過程理氣等壓變溫過程:2mol AT1=500 Kp1= 5 p等壓變溫等壓變溫2mol AT2=300 Kp2= 5 pp外外= 5 p？Cp,m= CV,m+R=(3/2)R+R=(5/2)RQp=H=n Cp,m(T2-T1) =2mol2.58.314J/K.mol(300-500)K= -8.314 kJw=-p.V=-(pV)=-(nRT)=-nR.T = -2mol8.314J/K.mol(300-500)K= 3.33 k

22、JU=Qp+w = -5 kJ*絕熱可逆過程絕熱可逆過程 (Q=0)11ln()0dTVTVC p,mV,mC= C令令,m,m= RpVCC ,(1)V mV mP mV mV mdUnCdTnRTWpdVdVVRTCdTdVVCCdTdVTCVdTdVTV 2121112211122111TpTpVpVpVTVT絕熱可逆過程方程絕熱可逆過程方程適用條件適用條件:不作非體積功不作非體積功 絕熱可逆絕熱可逆 理想氣體理想氣體10.0升氧氣由升氧氣由273 K 、1.00 MPa 經(jīng)以下途徑經(jīng)以下途徑 , 到到達(dá)終態(tài)達(dá)終態(tài) p2=0.10 MPa;(1) 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹;(2) 在恒外

23、壓在恒外壓pex=0.10 MPa下絕熱膨脹下絕熱膨脹, 分別求兩途徑的以下熱力學(xué)量分別求兩途徑的以下熱力學(xué)量: w、U 、 。氣體看作雙原子分子理氣氣體看作雙原子分子理氣例例題題二二 263111142.241.00100.014.4062738.314/TKPVPamnmolRTKJ mol K ,21,21321110 ,w()12.13()16.9252.10V mP mQUnCTTkJHnCTTkJVdm 又又解解: (1) 根據(jù)根據(jù)111122,1.4PmVmpTpTCC 雙原子分子理想氣體雙原子分子理想氣體 (2) 絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程(不服從過程方程不服從過程方程)22

24、,212,2132w()6.31()8.8075.09V mP mUnCTTkJHnCTTkJVdm 122,21212222120 ,w()w()()205.0V mexQUnCTTnRTnRTpVVpppTK 又又 結(jié)論結(jié)論: 從同一初態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱可逆和絕從同一初態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱可逆和絕熱熱 不可逆不可逆(恒外壓恒外壓) 途徑不能到達(dá)同途徑不能到達(dá)同一一 終態(tài)終態(tài). 即在相同的初末態(tài)之間不即在相同的初末態(tài)之間不會(huì)會(huì) 有多種絕熱途徑有多種絕熱途徑. 絕熱可逆膨脹過程作的功更多絕熱可逆膨脹過程作的功更多. H2O(l)T1=373 Kp1=100 kPaH2O(g)T2=373 Kp2=100 k

25、PaglH lgH 水的可逆相變過程水的可逆相變過程pex=100kPa1 、可逆相變過程、可逆相變過程相變熱相變熱: 物質(zhì)聚集狀態(tài)變化時(shí)的熱效應(yīng)物質(zhì)聚集狀態(tài)變化時(shí)的熱效應(yīng), 相變過程通常在相變過程通常在等溫等壓下進(jìn)行等溫等壓下進(jìn)行.1.6 熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用 等壓過程等壓過程, w=0, pex=100 kPa,有有1摩爾的水變成水蒸氣摩爾的水變成水蒸氣, 設(shè)氣體為理想氣體。設(shè)氣體為理想氣體。w()3.10exglgp VVpVnRTkJ 40.6337.537.5glPPHQkJUHp VHnRTkJUQWkJ 或或(蒸發(fā)潛熱蒸發(fā)潛熱) 相變過程通

26、常在等溫等壓下進(jìn)行。在平衡溫度相變過程通常在等溫等壓下進(jìn)行。在平衡溫度和壓力必須同時(shí)具備下的相變過程為可逆相變和壓力必須同時(shí)具備下的相變過程為可逆相變過程；反之，為不可逆相變過程。過程；反之，為不可逆相變過程。H2O(l)T1=298Kp1=3170PaH2O(g)T2=298Kp2=3170Papex=3170Pa水的可逆相變化舉例水的可逆相變化舉例H2O(l)273K100kPaH2O(s)273K100kPa等壓可逆等壓可逆H1等壓可逆等壓可逆H3等溫可逆相變等溫可逆相變H2H2O(l)268K100kPaH2O(s)268K100kPa,UH 不可逆過程不可逆過程2、不可逆相變過程、不

27、可逆相變過程 ( ),( )PPClCs在此溫度區(qū)間為常數(shù)在此溫度區(qū)間為常數(shù))(lSVVpHVpHU具體計(jì)算時(shí)需要以下數(shù)據(jù)具體計(jì)算時(shí)需要以下數(shù)據(jù) 22H OH O( ),( ),( ),( )sPPlCl CsHsl 132123( )(273268)( )(268273)ppslHClHCsHHHHHH 設(shè)計(jì)途徑法設(shè)計(jì)途徑法 不可逆過程可通過設(shè)計(jì)不可逆過程可通過設(shè)計(jì)幾步可逆過程來計(jì)算其狀幾步可逆過程來計(jì)算其狀態(tài)函數(shù)的變化值。態(tài)函數(shù)的變化值。1 p下水的正常沸點(diǎn)為下水的正常沸點(diǎn)為373 K，摩爾蒸發(fā)焓，摩爾蒸發(fā)焓vapHm40.70 kJmol-1；今將；今將378 K，1 p下下1 mol液

28、態(tài)水等溫等壓蒸發(fā)為同溫同壓的水液態(tài)水等溫等壓蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸汽。已知蒸汽。已知Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, l)= 75.3 J.K-1.mol-1，設(shè)水蒸氣可，設(shè)水蒸氣可視為理想氣體。計(jì)算該過程的視為理想氣體。計(jì)算該過程的Q、w、U、H。例例題題H2O(l), 378K, 100 kPaH2O(g), 378K,100 kPa H, U解：此相變?yōu)橐徊豢赡嫦嘧冞^程，可設(shè)計(jì)如下一系列解：此相變?yōu)橐徊豢赡嫦嘧冞^程，可設(shè)計(jì)如下一系列可逆過程實(shí)現(xiàn)：可逆過程實(shí)現(xiàn)： H1H2O(l), 373K, 100 kPaH2O(g), 373K,100 kP

29、a H2 H3等壓可逆變溫等壓可逆變溫等壓可逆變溫等壓可逆變溫可逆相變可逆相變 H= H1+ H2+ H3 而而 H1= n Cp,m (H2O, l) T = 175.3(373378) = 376.5 J H2 = vapHm 40.70 kJ H3 = n Cp,m (H2O, g) T =133.6(378373) = 168 J所以所以 H= H1+ H2+ H3 = 40491.5 J Q=Qp=H = 40491.5 J w=-pexV=-pV=- p(VgVl) - pVg=-nRT =-18.31378=-3.14 kJ U=Q+W=40491.5 J+(-3.14103 J

30、)=37.35 kJ 研究化學(xué)反應(yīng)及其相關(guān)的物理過程的熱效研究化學(xué)反應(yīng)及其相關(guān)的物理過程的熱效應(yīng)的分支學(xué)科稱為熱化學(xué)。應(yīng)的分支學(xué)科稱為熱化學(xué)。1.6 熱化學(xué)熱化學(xué) (themochemistry)反應(yīng)熱的測定及理論計(jì)算的重要性反應(yīng)熱的測定及理論計(jì)算的重要性(1) 安全生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)合理地利用能源安全生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)合理地利用能源(2) 在理論上計(jì)算平衡常數(shù)及其它熱力學(xué)量時(shí)需要。在理論上計(jì)算平衡常數(shù)及其它熱力學(xué)量時(shí)需要。(3) 追蹤、研究反應(yīng)歷程和分子間相互作用生物追蹤、研究反應(yīng)歷程和分子間相互作用生物熱化學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)等）熱化學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)等） 一、熱化學(xué)中的一些基本概念一、熱化學(xué)中的一些基本概念在等溫并不

31、作非體積功的條件下一個(gè)化學(xué)反在等溫并不作非體積功的條件下一個(gè)化學(xué)反應(yīng)吸收或釋放的熱量稱為該反應(yīng)在此溫度下的熱應(yīng)吸收或釋放的熱量稱為該反應(yīng)在此溫度下的熱效應(yīng)。效應(yīng)。在等壓條件下的熱效應(yīng)稱為等壓熱效應(yīng)在等壓條件下的熱效應(yīng)稱為等壓熱效應(yīng) Qp在等容條件下的熱效應(yīng)稱為等容熱效應(yīng)在等容條件下的熱效應(yīng)稱為等容熱效應(yīng) QV1、等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)、等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)*2、反應(yīng)進(jìn)度、反應(yīng)進(jìn)度 ( reaction extent )3H2 + N2 = 2 HN3NH3 3H2 N2化學(xué)反應(yīng)的通式：化學(xué)反應(yīng)的通式： 0 BBB: 反應(yīng)系統(tǒng)中的某種物質(zhì)反應(yīng)物或產(chǎn)物）；反應(yīng)系統(tǒng)中的某種物質(zhì)反應(yīng)物或產(chǎn)物）；B:

32、 物質(zhì)物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)量數(shù) , 對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物取正值。對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物取正值。3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)例例: : n0 (t=0) 9 mol 4 mol 0 mol n1 (t=t1) 6 mol 3 mol 2 mol n2 (t=t2) 3 mol 2 mol 4 mol222233-3 m o l1-3-1 m o l112 m o l12HHNNN HN Hnm o lnm o lnm o l Define: ( )(0) BBB tBBdndnn ：反應(yīng)進(jìn)度，量綱為：反應(yīng)進(jìn)度，量綱為mol ; = 0表示未反應(yīng)表示未反應(yīng), =

33、1mol 表示按計(jì)量方程反應(yīng)進(jìn)度為表示按計(jì)量方程反應(yīng)進(jìn)度為1mol.思考題：思考題： 計(jì)量方程計(jì)量方程 3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g) n0 (t=0) 9 mol 4 mol 0 mol n1 (t=t1) 6 mol 3 mol 2 mol =1 mol 對給定的反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值與計(jì)量對給定的反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值與計(jì)量方程式的寫法即方程式的寫法即B的值有關(guān)。的值有關(guān)。假設(shè)假設(shè): 計(jì)量方程變?yōu)橛?jì)量方程變?yōu)?/2 H2 (g) +1/2 N2 (g) = NH3 (g)，則則 =? mol 3 、反應(yīng)的摩爾焓變和反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變、反應(yīng)的摩爾焓變和反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)

34、能變 rrmrrmHHUU 下標(biāo)下標(biāo)m表示發(fā)生表示發(fā)生1 mol反應(yīng)反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，具有理想氣體性質(zhì)的純氣體氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，具有理想氣體性質(zhì)的純氣體固液體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固液體固液體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固液體4 、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)壓力常用標(biāo)準(zhǔn)壓力常用p表示：表示： 1p= 100 kPa (有的書上取有的書上取1p = 101.325 kPa)aA bB yY zZ 反響反響rmH 純純Aa molT, 1p純純Bb molT, 1p純純Yy molT, 1p純純Zz molT, 1pmmmm( ,),(,)

35、( ,),( ,)HY THZ THA THB Tm(,)HB T記作溫度為溫度為T時(shí)時(shí)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓rmmmmmBm( )(Y,)(Z,)(A,)(B,)( ,)BHTyHTzHTaHTbHTHB T 溫度為溫度為T時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變二、熱化學(xué)方程式二、熱化學(xué)方程式 反應(yīng)方程式寫法不同反應(yīng)方程式寫法不同, 同樣進(jìn)行同樣進(jìn)行1mol反應(yīng)反應(yīng), 其熱效應(yīng)其熱效應(yīng)rH是不同的是不同的.需注明需注明: 1、反應(yīng)的溫度壓力等條件，若未注明，則、反應(yīng)的溫度壓力等條件，若未注明，則認(rèn)定為認(rèn)定為298K、 1p; 2、物質(zhì)的聚集狀態(tài)、物質(zhì)的聚集狀態(tài), 晶型晶型. 1 -r2

36、2molkJ8 .51)298()2HI(g,)(g,H)(g,ImKHppp*三三 、rUm 和和 rHm的關(guān)系的關(guān)系(化學(xué)平衡化學(xué)平衡)aA+bBT1, p1, V1yY+zZT1 ,p1 ,V2 , p= 0Qp=rHyY+zZT1 ,p2 ,V1V = 0QV=rU, H1U2, H221HHHr2()rUpVH BmrmrRTUH(2) 對低壓下進(jìn)行的液、固相反應(yīng)對低壓下進(jìn)行的液、固相反應(yīng)0 , 0)( 2HpVmrmrUH(1) 若反應(yīng)物質(zhì)均為理想氣體若反應(yīng)物質(zhì)均為理想氣體BnRTpV)(20H(3) 對有氣體參加的低壓非均相反應(yīng)對有氣體參加的低壓非均相反應(yīng)B(g): 反應(yīng)系統(tǒng)中氣

37、體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)反應(yīng)系統(tǒng)中氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù))(gRTUHBmrmr,( )p mV mBBQQRTg 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算;由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算;由由Hess定律進(jìn)行簡單的代數(shù)運(yùn)算。定律進(jìn)行簡單的代數(shù)運(yùn)算。四四 、反應(yīng)熱的計(jì)算、反應(yīng)熱的計(jì)算規(guī)定規(guī)定: 在在298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾生成時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有穩(wěn)定單質(zhì)的摩爾生成焓為零焓為零.(1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 standard molar enthalpy of formation 定義：定義： 在指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成指定相態(tài)下的在指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成指定相態(tài)

38、下的物質(zhì)的物質(zhì)的反響即該物質(zhì)的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，反響即該物質(zhì)的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為稱為該物質(zhì)在此溫度下并處于指定相態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾該物質(zhì)在此溫度下并處于指定相態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，生成焓，記作記作 ，單位為，單位為J/mol或或kJ/mol。( , )fmHB T 物質(zhì)物質(zhì) f m/kJmol-1 C(金剛石金剛石)1.88 C(石墨石墨)0)g,298.15K,H(4CHmf24 C(,)2H ( )CH ( ,) ppp石石墨墨，理氣理氣理氣理氣 計(jì)算公式：計(jì)算公式： )()( THTHBfBmr21HHH22Fe(s)C()2O (g) 石石墨墨H1H2232Fe O (s)

39、CO(g)2FeO(s)CO (g) H(2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 (standard molar enthalpy of combustion) 定義：定義： 1 mol 物質(zhì)在指定溫度下完全氧化燃燒成指定產(chǎn)物物質(zhì)在指定溫度下完全氧化燃燒成指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。記作焓。記作)(THmc指定產(chǎn)物：指定產(chǎn)物：222 CCO () HH O(l) SSO () gg 計(jì)算公式計(jì)算公式, ( )( ) rmBcB mH THT, ( )( ) rmBfB mHTHTReview *(3) 代數(shù)法代數(shù)法

40、(Hess 定律定律)212221(1) C(s)O ( )CO(g) H21(2) CO(g)O (g)CO ( ) H2gg223( C(s) O ( )CO3)=( ) 1)+ )H(2gg213HHHHess 定律定律aA+bBT2 ,pyY+zZT2 , p)(2THmr 12)(,1TTmpBdTBCnH 21)(,2TTmpBdTBCnHaA+bBT1 ,pyY+zZT1 ,p1()rmHT 1()rmHT 已已知知1.9 反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系基爾霍夫定基爾霍夫定律律 rH m(T2)=H1 + rH m(T1) + H212211,( )( )TTBp mBp mTTHn CB dTn CB dT 212,( )TBp mTHn CB dT 212121,r1r, ()()( ) ()TrmrmBp mTTmp mTHTHTCB dTHTCdT r,( )()( )( )( )P mP mP mP mP mBP mBCyCYzCZaCAbCBCB r,() rmp mpHCT 基爾霍夫定律基爾霍夫定律( Kirchhoffs Law)( Kirchhoffs Law)rrrrr0, T, 0, T, 0, T, prppCHCHCH 適用條件：在適用條件：在T1T1T2T2區(qū)間，反應(yīng)體系中所有物質(zhì)區(qū)間，