CH4、N2和CO2在碳纖維分子篩上的吸附分離特征

1、ch4、n2和co2在碳纖維分子篩上的吸附分離特征基金項(xiàng)目：陜西省自然基金項(xiàng)目（2004E218）T王水利（1956-11），男，陜西西安人，教授，主要從事礦物加工及安全技術(shù)研究。王水利L葛嶺梅（西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安，710054,中國(guó)）摘 要：礦井瓦斯中CH4與N2和CO2的有效分離是解決低濃度瓦斯回收利用的技術(shù)關(guān)鍵。為此， 本文利用自制的吸附裝置，研究了 CH4、N2、CO2及其兩相混合物在瀝青基碳纖維分子篩（ACF-MS） 上的吸附、分離特征。結(jié)果表明，單組分吸附時(shí)，ACF-MS對(duì)CO2具有較高的吸附量，CH4次之，N2 最低。1:1mol兩相混合氣體吸附時(shí)，ACF-MS

2、對(duì)CO2 /N2有較好的吸附分離作用，對(duì)CH4 /N2和CH4 /CO2 的分離效果較差。關(guān)鍵詞：瀝青基ACF-MS； CH4，N2和。2；吸附分離Characteristics of Separating CH4, N2 and CO2 on CarbonFibre Molecular SieveWang Shuili, Ge Lingmei （Institute of chemistry and chemical engineering， Xian university of science andtechnology, Xian, Shaanxi, 710054 ）Abstract: T

3、he effective separations between CH 4 and N2, and CO 2 in the mine gas is a key technology for low-concentration gas recovery and utilization. For this purpose, the adsorption and separation characteristics of the CH4, N2, CO2, and their two-phase mixtures, are sdutied on the pitch-based activated c

4、arbon fiber molecular sieve （ACF-MS）, using the absorption-made device. The results showed that for single-component adsorption, ACF-MS have a higher CO2 adsorption, CH4 times, N2 minimum. For two-phase mixed gas with the 1:1 mol mixture ratio, ACF-MS has a better effect on the adsorption separation

5、 of CO2 and N2, and the separation of CH4 and CO2, and CH4 and N2 are less effective.Key words: pitch-based ACF-MS; CH4, N2 and CO2; adsorption separation.引言活性炭纖維分子篩（ACF-MS）是在活性炭纖維制備方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)適當(dāng)?shù)目讖娇刂苹蛘{(diào)節(jié) 制備出的孔徑分布很窄的分子篩型碳纖維。作為一種微孔碳基吸附材料，ACF-MS不僅比表面積大（最 高達(dá)2500m2/g）、表面活性高、吸附容量大（是活性炭的140倍）、吸/脫附速率快，而且使用壽命

6、長(zhǎng)（是顆粒活性炭的35）、強(qiáng)度高、不易粉化1-4，是目前最優(yōu)秀的非極性吸附材料之一，在水質(zhì)凈 化、廢水處理、溶劑回收、氣體分離與凈化以及輻射防護(hù)、催化劑載體、血液凈化、水果蔬菜保鮮、 除臭、除濕等方面得到廣泛應(yīng)用。在礦井低濃度瓦斯（甲烷含量小于30%）的濃縮方面，ACF-MS有 望成為最有希望的變壓吸附材料之一，比如陸安慧等以聚丙烯睛基預(yù)氧纖維氈（PAN-OF）為原料，經(jīng) 過(guò)空氣氧化和CO2活化制備出對(duì)CO2/CH4具有較好篩分性能的分子篩型聚丙烯睛基活性碳纖維氈 （PAN-ACF），當(dāng)吸附壓力為0.15 MPa時(shí)，所產(chǎn)CH4的濃度達(dá)到99.9%。本文以瓦斯氣體中常見的三種氣體組分一一甲烷、氮

7、氣和二氧化碳為吸附質(zhì)，通過(guò)其在瀝青基 ACF-MS上的吸附試驗(yàn)，探討三種瓦斯主要成分在瀝青基ACF-MS上的吸附、分離特征，為以ACF-MS 為吸附劑的變壓吸附分離過(guò)程提供依據(jù)。實(shí)驗(yàn)部分2.1ACF-MS的制備ACF-MS的制備采用空氣氧化-CO2活化法。取一定量瀝青基碳纖維，用丙酮、蒸餾水洗凈烘干 后置于馬弗爐中，于500C下空氣預(yù)氧化40min，冷卻至室溫后取出放于炭化活化爐的石英反應(yīng)管中 進(jìn)行活化?；罨诘?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，活化溫度900C，活化時(shí)間90min，活化劑CO2流量0.3L/min。 ACF-MS孔結(jié)構(gòu)表征采用低溫氮吸附法，結(jié)果見表1。表1 ACF-MS微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 M

8、icropore structure parameters of ACF-MS樣品比表面積m2/g外表面積m2/g微孔體積cm3/g微孔尺寸nmACF-MS1545350.3590.90-0.982.2吸附試驗(yàn)吸附試驗(yàn)在自制的吸附裝置上進(jìn)行（圖1）。吸附柱有效容積7.85cm3，吸附劑（短切纖維）裝填 量 2g，裝填密度 0.25g/cm3，折合 0.16cm3ACF-MS/cm3 吸附柱容積（PACF密度 1.551.6g/cm3）。采 用靜態(tài)變壓吸附法，壓力變化范圍50kPa1500kPa。200kPa以前，每50kPa為一個(gè)吸附壓力平衡點(diǎn)； 200kPa1500kPa，每100kPa為一

9、個(gè)吸附壓力平衡點(diǎn)。吸附溫度保持在25C（298K）。圖1吸附裝置示意圖Fig. 1 Schematic apparatus used for adsorption of gas1,2.吸附質(zhì)儲(chǔ)氣瓶；3.混合氣罐；4,5.流量計(jì)；6.真空泵；7,8.吸附柱；9.水冷系統(tǒng)；MM4.壓力表；V13,閥門.吸附量測(cè)量采用重量法。當(dāng)吸附壓力達(dá)到平衡后，采用稱重方式，經(jīng)扣除吸附柱質(zhì)量和自由空間 吸附質(zhì)氣體質(zhì)量后獲得吸附氣體質(zhì)量數(shù)，并將其轉(zhuǎn)換為摩爾質(zhì)量數(shù)。自由空間體積的測(cè)定采用氦氣吸 附法。由于吸附壓力相對(duì)較低，在計(jì)算自由空間吸附質(zhì)氣體質(zhì)量數(shù)時(shí)未考慮壓縮因子，由此產(chǎn)生的誤 差最大不超過(guò)3% CH4和11%

10、CO2。吸附試驗(yàn)分單組分吸附和雙組分吸附。單組吸附分別以高純度(99.99% )的CH4、N2和CO2為 吸附質(zhì)；雙組分吸附的吸附質(zhì)分別由高純度CH4、N2和CO2兩兩按1:1摩爾比構(gòu)成，吸附試驗(yàn)結(jié)果 得到的是混合氣體的總吸附質(zhì)量，各單組分氣體的吸附量需經(jīng)對(duì)解吸氣體進(jìn)行色譜分離并測(cè)取各組分 在混合氣體中的比例后由計(jì)算獲得。雙組分吸附時(shí)，組分間的分離系數(shù)計(jì)算按下式7 進(jìn)行：a =七*；ij y, y ,式中，a 組分i和組分j的分離系數(shù)；x、x .組分i和組分j在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)；y、 ji Jiy 組分i和組分j在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。結(jié)果與討論3.1單組分吸附圖2為ACF-MS在25C下分別對(duì)

11、CH4、N2和CO2的吸附等溫線。由圖2可見，在所設(shè)定的吸附 壓力范圍內(nèi)，CH4、N2和CO2在ACF-MS上的吸附等溫線形態(tài)基本相同，均呈簡(jiǎn)單上凸的I型吸附等 溫線，但吸附量差異明顯。在相同的壓力下，三種氣體中，以CO2在ACF-MS上的吸附量最高，CH4 次之，N2吸附量最低；而且隨著吸附壓力的增加，吸附量差異逐漸加大。當(dāng)壓力為1.5MPa時(shí)，CO2 在 ACF-MS 上的吸附量(14.21mmol/g)是 CH4 (7.66mmol/g)的 1.86 倍，是 N2 (4.34mmol/g)的 3.27 倍。表明條件相同下，瀝青基ACF-MS將優(yōu)先吸附CO2。002004006008001

12、000120014001600Pressure (kPa)圖2 CH4、N2和CO2在瀝青基活性碳纖維上的吸附等溫線Fig. 2 CH4, N2and CO2 adsorption isotherms on PACF at 298K3.2雙組分混合氣體吸附圖3是ACF-MS對(duì)雙組分混合氣體CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2的吸附等溫線?？v 觀圖3中的三張等溫線圖可以發(fā)見，圖3a和圖3b的曲線形狀及變化規(guī)律十分類似(吸附量不同），而與圖3c差異較明顯。6008001000Pressure (kPa)120014001600CH4CO260CH4N202004006008001000120

13、014001600Pressure (kPa)02004006008001000120014001600Pressure (kPa)c圖3 CH4/CO2混合氣體在ACF-MS上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of CH4/CO2 on ACF-MS在圖3a中，隨著壓力的增大，CO2和CH4在ACF-MS上的吸附量均呈線性增加，且 CO2吸附量及其隨壓力的增幅明顯高于CH4，兩者的摩爾吸附量比值由50kPa時(shí)的1.93:1 增加到1500kPa時(shí)的3.78:1，表明壓力越高，越有利于CO2和CH4的吸附分離。在圖3b 中，隨著壓力的增大，CH4和N2在ACF-

14、MS上的吸附量也呈線性增加，且CH4吸附量及 其增幅明顯高于N2；但與CO2/CH4不同的是，CH4和N2在ACF-MS上的摩爾吸附量比 值在50kPa時(shí)為4.09:1，150kPa時(shí)達(dá)最大的5.25:1，此后基本呈減小趨勢(shì)，到1500kPa 時(shí)為3.57:1，表明吸附材料對(duì)甲烷在較低壓力下即可迅速吸附，而對(duì)氮?dú)獾奈絼t主要 依賴于壓力（被動(dòng)吸附）。在圖3c中，ACF-MS對(duì)CO2和N2的選擇吸附性差異非常明顯。 對(duì)CO2的摩爾吸附量10倍（50kPa時(shí)）14倍（1500kPa）于、，而且壓力越高，分離 性能越好。上述現(xiàn)象說(shuō)明，ACF-MS對(duì)CO2具有很高的選擇吸附性，對(duì)CH4的吸附性相對(duì)較差

15、， 對(duì)N2幾乎無(wú)選擇性（吸附量只與壓力有關(guān)）。3.3吸附分離特征圖4是CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2在ACF-MS上的分離系數(shù)隨壓力的變化關(guān)系。 由圖4可以看出，CO2/CH4和CO2/N2的分離系數(shù)隨壓力增大呈增加趨勢(shì)，尤其在壓力較 低時(shí)，增加趨勢(shì)明顯；而ch4/n2在很低壓力下呈現(xiàn)先快速增加，然后緩慢減小的趨勢(shì)。 三種混合組分中，以CO2/N2的分離系數(shù)最大，其數(shù)值由50kPa的9.24增加到1500kPa 時(shí)的12.92，而且大多在12以上；CH4/N2的分離系數(shù)最小3.41（1400kPa處），最大5.05 （150kPa處），大多僅在近3.54之間；CO2/CH4的分離系

16、數(shù)最小僅1.82,最大也僅3.58。 根據(jù)文獻(xiàn)8，只有當(dāng)兩種氣體間的分離系數(shù)大于3時(shí)，PSA過(guò)程才具有經(jīng)濟(jì)意義。據(jù)此， 碳纖維分子篩在較低壓力下即可用于CO2與N2以及CH4與N2的分離，尤其適合于CO2 與N2的分離；而當(dāng)用于CO2與。鳥的分離時(shí)，需要較高的壓力。02004006008001000120014001600Pressure (kPa)圖4不同壓力下CH4、CO2和N2在ACF-MS上的吸附分離系數(shù)Fig.4 Selectivity of CH4, CO2 and N2 on ACF-MS結(jié)論.在自制的吸附裝置上，以最佳條件下制備的碳纖維分子篩為吸附劑，純ch4、 n2和CO2為

17、吸附氣體，分別進(jìn)行了常溫條件下的單組分和雙組分吸附等溫線測(cè)試，計(jì)算 了組分間的分離系數(shù)。.單組吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，碳纖維分子篩對(duì)CO2的吸附選擇性最好，吸附量最高; 其次為ch4，而對(duì)n2幾乎無(wú)選擇。.1:1mol兩相混合氣體吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，碳纖維分子篩對(duì)CO2和N2有較好的吸 附分離作用，分離系數(shù)最大；而對(duì)CH4和N2以及CH4和CO2的分離效果較差，尤其是 對(duì)CH4和CO2的分離幾乎無(wú)實(shí)用價(jià)值。參考文獻(xiàn)1.鄭經(jīng)堂.活性炭纖維J.新型碳材料，2000，15（2）： 34.Zheng Jingtang. Activated Carbon FibersJ. New Carbon Material

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