第6章經(jīng)典質(zhì)譜技術PPT課件

1、經(jīng)典質(zhì)譜技術第六章 波譜解析(mass spectrum, MS)1 第六章 經(jīng)典質(zhì)譜技術主要內(nèi)容第一節(jié) 基本原理第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用2 第一節(jié) 基本原理1.1 概述質(zhì)譜(mass spectrum, MS)是利用一定的電離方法將有機化合物分子進行電離、裂解，并將所產(chǎn)生各種離子質(zhì)量與電荷的比值(m/z)按照由小到大的順序排列而成的圖譜。Joseph John Thomson Nobel Prize in Physics 1906 The discovery and identification of the electron in 1897

2、3 第一節(jié) 基本原理1.5 儀器的結(jié)構(gòu)與原理4 第一節(jié) 基本原理進樣系統(tǒng)直接進樣GCLC流動進樣CE離子源EICIESIAPCIFABMALDI質(zhì)量分析器單聚焦雙聚焦四級桿飛行時間FT-MS檢測器電子倍增器光電放大器MCP1.5 儀器的結(jié)構(gòu)與原理5 1.6 電子轟擊離子源 (electron impact ionization, EI)標準譜圖用70eV能量轟擊第一節(jié) 基本原理6 離子化第一節(jié) 基本原理7 裂解第一節(jié) 基本原理8 : R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第一節(jié) 基本原理9 質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)譜譜圖棒圖相對強

3、度1801381204392基峰分子離子峰163121分子量1801.3 質(zhì)譜的表示方法第一節(jié) 基本原理10 第一節(jié) 基本原理1.2 質(zhì)譜的基本原理單聚焦質(zhì)譜計 m/z = (B2 rm2) / 2V(1/2)m 2= z Vm 2 / r= B z V11 第一節(jié) 基本原理雙聚焦質(zhì)譜計 離子源收集器磁場電場S1S2+-能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現(xiàn)雙聚焦；12 第一節(jié) 基本原理強度相近的相鄰兩峰間的峰谷小于峰高10，兩峰分開R104

4、高分辨率質(zhì)譜儀分辨率: 指質(zhì)譜儀能分離相鄰兩質(zhì)譜峰的能力1.4 質(zhì)譜儀的分辨率和靈敏度13 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.1 開裂的表示方法1.均裂鍵斷裂后，每個原子帶走一個電子。有機分子分子離子碎片離子小碎片離子14 3.半異裂已電離的鍵中剩一個電子，裂解時唯一的電子被其中一個原子帶走。第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.異裂鍵斷裂后，兩個電子被其中一個原子帶走。15 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.2 離子的裂解類型（一）簡單裂解1.-鍵的裂解(-band cleavage, )飽和烴類化合物唯一的裂解方式16 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.-裂解(-cle

5、avage, )自由基中心引發(fā)的一種裂解，自由基中心具有強烈的成對傾向。17 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子自由基中心給電子傾向越強，引發(fā)裂解越容易。自由基給電子傾向：N S,O,RCl, Br H18 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子含苯環(huán)化合物含雜環(huán)化合物19 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子優(yōu)先脫去較大基團20 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子系統(tǒng)失去電子，可以在雙鍵的任何一個碳上21 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子3.i裂解(inductive cleavage, i)由電荷引發(fā)(charge-site initiation)的一種裂解兩個電子同時轉(zhuǎn)移到同一個帶

6、正電荷的碎片上難易順序：鹵素O, S, N, Ci裂解和裂解可以同時發(fā)生時，主要由裂解所產(chǎn)生離子碎片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來決定哪種裂解為主。22 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子23 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（二）重排重排至少兩根化學鍵斷裂，常用新結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生重排既有隨意性，也有按一定機制發(fā)生。1.自由基引發(fā)的重排(radical-site rearrangement)(1)麥氏重排(McLafferty rearrangement)分子中有不飽和的鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子（氫） 六圓環(huán)過渡，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子24

7、第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子(1)麥氏重排(McLafferty rearrangement)25 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子26 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子麥氏重排可以多次進行27 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子(2)含有雜原子重排28 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子(3)置換反應(displacement reaction,rd)在分子內(nèi)部兩個原子或基團（一般為帶自由基的）能夠相互作用，形成新鍵，同時失去一個自由基。m/z 91/93, 100%29 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子(4) 其他重排1) 雙重重排(rearrangement of

8、 two hydrogen atoms, r2H)乙酯以上的鏈狀酯類易發(fā)生30 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2) 脫羰基重排31 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.電荷中心引發(fā)的重排(charge-site rearrangement)H重排32 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（三）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解1.逆Diels-Alder反應(retro-Diels-Alder reaction, RDA)33 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子34 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.3 質(zhì)譜中的主要離子（一）分子離子1.分子離子(molecular ion)分子離子：樣品分子丟

9、失一個電子而生成的帶正電荷的離子，記作M+由易到難失去電子的順序：n電子電子電子35 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.判斷分子離子原則（1）一般說來，質(zhì)譜圖上最右側(cè)出現(xiàn)的質(zhì)譜峰為分子離子峰（排除同位素峰）。（2）分子離子峰是奇電子離子峰（3）分子離子能合理地丟失碎片，與其左側(cè)的碎片離子之間關系合理。（P189表6-1）（4）應符合氮規(guī)則有機化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分子量一定為偶數(shù)；含有奇數(shù)個氮，分子量一定是奇數(shù)36 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子3.分子離子峰的相對強度（1）具有電子系統(tǒng)的化合物，分子離子峰相對豐度較大。（2）具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物也有較大相對豐度的分子離

10、子峰（3）分子中存在易失去基團，則分子離子峰小（4）分子高度分支，其分子離子峰相對豐度變小芳香族共軛烯脂環(huán)化合物含硫化合物；高級脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物沒有分子離子峰37 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（二）同位素離子同位素 13C/12C 2H/1H 17O/14O 18O/16O 15N/14N 豐度比 1.12 0.015 0.040 0.20 0.36 33S/32S 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br 0.80 4.44 31.98 97.28而2H及17O的豐度比太小，可以忽略不計。34S、37Cl、及81Br的豐度比很大，

11、因而常利用其同位素峰強比，來推斷分子中是否含有S、Cl、Br及原子數(shù)目38 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子由C、H、N、O組成的化合物，通用分子式為CxHyNzOw（x,y,z,w分別為C,H,N,O的原子數(shù)目）化合物若含硫，則S指硫原子個數(shù)39 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子利用同位素峰簇的相對豐度推導化合物分子式例題C5NM+15C4H11N40 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子分子中含有1個氯原子 M:(M+2)=100:32.03:1分子中含有1個溴原子 M:(M+2)=100:981:1分子中若含有3個氯，會出現(xiàn)M+2、M+4、M+6峰41 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解

12、及主要離子符合二項式(a+b)n a、b 為輕質(zhì)和重質(zhì)同位素豐度比n 為原子數(shù)目(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1 (M) (M+2) (M+4) (M+6)兩者共存，則(a+b)m(c+d)n42 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子分子式相對分子質(zhì)量C3H12N5O2 150.099 093C5H14N2O3 150.100 435C8H12N3 150.103 117C10H14O 150.104 459例 現(xiàn)測得某樣品分子離子峰質(zhì)量數(shù)為150.1045，該化合物含有羰基，求分子式。高分辨質(zhì)譜法43 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解

13、及主要離子（三）碎片離子(fragment ion)碎片離子：由分子離子經(jīng)過一次或多次裂解所生產(chǎn)的離子碎片離子的形成與化合物的結(jié)構(gòu)密切相關一次裂解二次裂解44 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子三次裂解偶電子離子更易生成偶電子離子45 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（四）亞穩(wěn)離子m1+m2+ + 中性碎片在離子源中飛行途中m1+m2+ + 中性碎片亞穩(wěn)離子m*質(zhì)荷比一般不是整數(shù)可以確定離子的親緣關系，有助于了解裂解規(guī)律46 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子例：對氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二個亞穩(wěn)峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/10

14、8=59.2裂解過程為m/z 123 m*94.8108 m*59.2 8047 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子 m/z=123 m/z=108 m/z=80裂解規(guī)律: m/z=80由經(jīng)兩步裂解產(chǎn)生48 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.4 質(zhì)譜裂解實例（一）碳氫化合物1.飽和烷烴分子離子峰較弱有一系列m/z相差14的碎片離子峰基峰為C3H7+(m/z43)或C4H9+ (m/z57) 離子。支鏈烷烴：在分支處優(yōu)先裂解49 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.烯烴分子離子峰明顯烯丙基正碳離子基峰50 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子可能發(fā)生麥氏重排和RDA反應51 第二節(jié)

15、質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子3.芳烴分子離子穩(wěn)定，M+峰較強。52 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子卓鎓離子芐基離子開裂環(huán)戊二烯離子環(huán)丙烯離子53 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子氫，麥氏重排-裂解苯離子環(huán)丁二烯離子54 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（二）醇和酚類化合物1.醇類化合物分子離子峰弱或不出現(xiàn)。易發(fā)生熱脫水，失去一分子水，形成烯烴當烴鏈中有-H時，易發(fā)生麥氏重排，脫去H2O55 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子易發(fā)生裂解，形成氧鎓離子56 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.酚類化合物57 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（三）醚類化合物易發(fā)生-裂解，電荷

16、保留在氧上當醚有長鏈烷基，易發(fā)生分子內(nèi)重排及i裂解58 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（四）酮和醛類化合物59 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（五）酸和酯類化合物1.酸類化合物羧基易脫去羥基形成酰基離子當有H時，易發(fā)生麥氏重排，生成m/z=60離子峰60 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子芳香酸類易發(fā)生裂解，生成苯甲酰基離子2.酯類化合物酯類裂解過程與酸類化合物類似乙酯以上酯類易發(fā)生雙重重排61 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（六）胺和酰胺類化合物1.胺類化合物發(fā)生裂解進一步發(fā)生H或H重排H重排62 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子H重排苯胺易脫去HCN分子63 第二節(jié)

17、 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子2.酰胺類化合物64 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子羰基裂解胺基裂解65 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子H重排H重排66 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（七）鹵代烴脂肪族鹵代烴M+弱；芳香族鹵代烴M+強。有（M-X）+，（M-HX）+，X+碎片峰主要以裂解，碳-鹵鍵斷裂和環(huán)過渡態(tài)氫的重排67 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（八）含硫化合物硫醇與硫醚分子離子峰一般較強，M+2峰易辨認發(fā)生-裂解與i裂解68 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子發(fā)生氫的重排69 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子（九）硝基化合物易發(fā)生重排脫去自由基NO，進一步

18、脫去CO硝基也可直接脫去70 第二節(jié) 質(zhì)譜中有機分子裂解及主要離子硝基苯胺，胺基的取代位置不同，裂解方式也不同間硝基苯胺對硝基苯胺71 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用3.1 質(zhì)譜解析程序首先識別分子離子峰，確定分子量；分析同位素峰簇，判斷有無Cl、Br、S等推測分子式，計算不飽和度；解析某些主要質(zhì)譜峰的歸屬及峰間關系；推定結(jié)構(gòu)；驗證：查對標準光譜驗證或參考其它光譜及物理常數(shù)。72 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用例題 化合物C10H12O的質(zhì)譜，推測結(jié)構(gòu)=573 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用裂解過程74 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用例題 化合物C8H8O2的IR譜在32003700cm-1之間有強而寬的峰，質(zhì)譜圖如下，試推測其結(jié)構(gòu)。=575 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用76 例題 化合物C4H8O2的IR譜中在1736cm-1處有一個很強的振動峰，質(zhì)譜圖如下，試推測其結(jié)構(gòu)。=1第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用43573177 例題 某苯甲酰胺類衍生物的分子離子峰為m/z=149，其質(zhì)譜圖如下，試推測其結(jié)構(gòu)。第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)解析中的應用78 第三節(jié) 經(jīng)典質(zhì)譜技術在結(jié)構(gòu)