化工熱力學(xué)課件：第6章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 第2講d

1、上節(jié)課內(nèi)容:均相敞開體系的熱力學(xué)基本方程 化學(xué)位的物理意義 是質(zhì)量傳遞的推動(dòng)力的幾種不同的表示方法偏摩爾性質(zhì)當(dāng)T，P恒定時(shí) 定義 稱為組分的偏摩爾性質(zhì)。物理意義:在給定溫度、壓力和組成的條件下，向含有i組分的無(wú)限多均相混和物中加入1摩爾i組分所引起的體系性質(zhì)的變化強(qiáng)度性質(zhì)當(dāng)溫度、壓力和組成恒定時(shí) 二元系6.2.2.偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算1、直接由定義求解 若已知體系的某個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)與組分的摩爾數(shù)之間的關(guān)系，則可以直接計(jì)算例1：在溫度為298K，壓力為1個(gè)大氣壓下，一定量的NaCl（1）加入1Kg水（2）中，形成的水溶液的體積（cm3）與NaCl的摩爾數(shù)（mol）之間的關(guān)系滿足下面關(guān)系式： 求：當(dāng)n1

2、=0.4mol時(shí)， H2O（2）和NaCl（1）的偏摩爾體積。解： 現(xiàn)在T P均不變，可以直接對(duì)上式求導(dǎo)：2、由一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)求另一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)所以：水的摩爾數(shù)為 對(duì)于上面例子中的 因?yàn)椴恢揽傮w積隨組分2的變化情況，所以無(wú)法直接利用定義式計(jì)算。 但是：n1=0.4mol時(shí)算得體系的總體積為 代入算得水的偏摩爾體積為 cm3mol-1 而在xB=0(xA=1)軸上的截距ob即為組分A的偏摩爾體積。3、圖解法(以體積為例）實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濃度下體系的摩爾體積v，繪出v與xB的關(guān)系曲線。在曲線上的任一點(diǎn)P作曲線的切線bd，該切線在xB=1的軸上的截距od即為點(diǎn)P所對(duì)應(yīng)組成下溶液中組分B的偏

3、摩爾體積要點(diǎn) 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作恒溫、恒壓下的Mmolx曲線（實(shí)驗(yàn)，查文獻(xiàn)）做所求濃度下的切線切線兩端的截距為 縱軸高度 MmolobdO01x2證明：二元混合體系 在T , P , 和nA都不變時(shí)，將nv對(duì)nB求偏導(dǎo)有：方法 1代入如果將B組分的摩爾體積表示成對(duì)A組分的組成的關(guān)系圖中：P點(diǎn)的縱坐標(biāo)為va在xB=0(xA=1)軸上的截距ob即為組分A的偏摩爾體積同樣可得：aa在xB=1軸上的截距od即為組分B的偏摩爾體積aa切線bd的斜率k為 由P點(diǎn) 方法 2aa注意： 該方法僅適用于二元系偏摩爾體積的求取 以上的計(jì)算是以摩爾體積的計(jì)算為例所有的計(jì)算方法都適用于其它偏摩爾量的計(jì)算6.2.3 不同偏摩

4、爾性質(zhì)之間的關(guān)系遇到了三類性質(zhì) 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)M 純組分的性質(zhì)Mi， 偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì) M 如U H G A S V偏摩爾性質(zhì) 如純組分性質(zhì) Mi 如Ui Hi Gi Ai Si Vi溶液性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系各偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系，以H 為例 將上式在恒溫恒壓下，對(duì)ni求偏導(dǎo)則有同樣的方法可以求出其它的關(guān)系式有 只要在原來(lái)的各個(gè)熱力學(xué)關(guān)系的各個(gè)容量性質(zhì)上面加一個(gè)橫杠就可以了6.2.4 Gibbs-Duhem方程體系的任一廣度性質(zhì)M是溫度、壓力及各組分摩爾量的函數(shù)，寫成表達(dá)式為： 微分 同時(shí)微分 對(duì)比以上二式上式即為Gibbs-Duhem方程 改寫為：恒溫、恒壓時(shí)二元 體系或者應(yīng)用1：

5、檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的判據(jù) 例：在溫度和壓力為常數(shù)時(shí)，若針對(duì)一二元體系所測(cè)得的偏摩爾體積數(shù)據(jù)可用下列方程描述 式中，v01和v02為該溫度壓力下純組分1和2的摩爾體積，A和B僅為溫度和壓力的函數(shù)。請(qǐng)問，從熱力學(xué)角度考慮，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否可靠？解：利用Gibbs-Duhem方程檢驗(yàn)方程的合理性上式分析：成立的條件： x1=x2或者 A=-B不能保證在任意的溫度和壓力都成立，所以不能滿足Gibbs-Duhem方程，說(shuō)明數(shù)據(jù)不合理Gibbs-Duhem方程能判定模型或者實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的錯(cuò)誤。但是通過了Gibbs-Duhem方程檢驗(yàn)，也不一定保證數(shù)據(jù)是正確的整理：積分已知從0到x2范圍內(nèi)的2組分的摩爾性質(zhì)的數(shù)值，就可以求得另一組分的偏摩爾性質(zhì) 應(yīng)用2將Gibbs-Duhem方程應(yīng)用于Gibbs自由焓 檢驗(yàn)混合物相平衡熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性 6.3 混合性質(zhì)與理想氣體混合物6.3.1. 混合性質(zhì)定義：純組分物質(zhì)在恒定溫度、壓力下混合成混合物的過程中,體系的單位摩爾性質(zhì)的變化量稱為體系的混合性質(zhì)或混合性質(zhì)變化。 偏摩爾混合性質(zhì) 同樣混合熱，量熱計(jì)直接測(cè)定 實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定 混合性質(zhì)之間的關(guān)系與對(duì)應(yīng)的混合物熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系相同，其中較為重要的幾個(gè)關(guān)系式 6.3.2. 理想氣體混合物及其混合性質(zhì)由幾種純態(tài)的理想氣體混合成理想氣體混合物的過程是一個(gè)不可逆過程 ，混合過程的熵變?yōu)?而焓變和體積的