金屬有機化學-

1、金屬有機化學-第1頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三本章要點 金屬有機化合物的結(jié)構(gòu)和命名 金屬有機化合物的性質(zhì)、穩(wěn)定性和反應(yīng)性 過渡金屬有機化合物的基元反應(yīng) 過渡金屬有機化合物的催化循環(huán)過程第2頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三金屬有機化學概述“生命力”學說無機化學和有機化學的溝通第3頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三Zeise salt第4頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三一些與金屬有機化合物有關(guān)的反應(yīng)Sandmeyer reactionReformatsky reaction第5頁，共65頁，2022年

2、，5月20日，22點9分，星期三一些與金屬有機化合物有關(guān)的反應(yīng)Ullmann reactionGatterman reaction第6頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三血紅素結(jié)構(gòu)第7頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三葉綠素結(jié)構(gòu)第8頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三維生素B12第9頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三金屬有機化合物催化有機合成的發(fā)展第10頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三因金屬有機獲諾貝爾化學獎的科學家Victor Grignard Paul Sabatier 1912Ka

3、rl Ziegler Giulio Natta 1963第11頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三Geoffrey Wilkinson Ernst Otto Fischer 1973Georg Wittig Herbert C. Brown 1979因金屬有機獲諾貝爾化學獎的科學家第12頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三2001因金屬有機獲諾貝爾化學獎的科學家第13頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三2005因金屬有機獲諾貝爾化學獎的科學家第14頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三有機金屬化合物的分類主族金屬有機

4、化合物稀土金屬有機化合物過渡金屬有機化合物第15頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三金屬有機化合物的命名P.206207 共八個金屬有機化合物第16頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三配體名稱放在金屬前面；配體前要表示清楚配體與金屬配位的碳原子數(shù)以及碳原子在配體結(jié)構(gòu)中的位次，用系（或 ）來表示參與配位的碳原子；配體之間的關(guān)系：如順、反構(gòu)型，內(nèi)外構(gòu)型以及配體與金屬成鍵的情況（主要是指有橋式鍵合情況，以表示）；先后次序為陰離子配體、中性配體、陽離子配體、金屬；在配體之間可以加或不加 “ ”，在金屬前可加可不加 “ 合 ”。命名原則P.196金屬有機化合物的命

5、名第17頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三命名舉例順-二（-二烷基膦）二羰基二環(huán)戊二烯合二鐵1,2,3,4-四系-1,3,5-環(huán)辛三烯三羰基銠P.196第18頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三金屬有機化合物的結(jié)構(gòu)根據(jù)金屬碳成鍵的不同形式含有（金屬碳鍵）的化合物 離子鍵型 共價鍵型 缺電子鍵型金屬有機化合物分成以下幾類第19頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三離子鍵型的金屬元素第20頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三電正性越大的金屬元素和碳原子成鍵后的離子極性也越大離子鍵極性MC之間的離子鍵和共價鍵的區(qū)別MC之

6、間的極性程度第21頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三離子鍵型的金屬有機化合物大多是白色的鹽狀晶體或無定型固體難溶于烴類等有機溶劑在非水溶劑中有導電現(xiàn)象常見的化合物有乙基鈉、乙炔鈉、甲基鋰等第22頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三影響MC離子性強度的因素1、 金屬原子體積越大，離子性越強對同一族元素來說，原子序數(shù)越大核外價電子受核束縛越弱，其電正性越大MC之間的離子鍵的極性也越強第23頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三2、碳原子雜化軌道不同，離子鍵的強度也不同因為在碳的雜化軌道中，S成分越多碳的電負性就越大相對MC之間的離子鍵的強

7、度增加影響MC離子性強度的因素第24頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三3、 碳上所連其他基團的影響碳上連有提高碳的電負性的O、F、Cl、Br、 N、S等原子，MC鍵的強度就增加，而如果連有H等降低碳電負性的原子， 則離子鍵的強度相應(yīng)就會減小。影響MC離子性強度的因素第25頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三共價鍵型此類金屬有機化合物中，成鍵電子對由金屬原子和碳原子各提供一個，形成典型的 鍵第26頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三共價鍵型的金屬元素第27頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三共價鍵的極性由于各種金屬

8、元素和碳之間的電負性不可能相等，總是使MC之間的共價鍵帶有一點極性所以，共價鍵或多或少具有一定的極性共價鍵的共用電子對偏向電負性較強的原子第28頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三共價鍵型的構(gòu)型 共價鍵型金屬有機化合物的幾何構(gòu)型以及和碳原子基團相連的個數(shù)取決于金屬的外層價電子以及雜化軌道的形式，例如IIIA主族，外層電子為nS2，nP1，則成鍵以SP2簡并的雜化軌道與三個碳原子基團相連其他主族或副族金屬元素以各自的雜化軌道形式于碳原子基團相應(yīng)成鍵，形成不同構(gòu)型的分子。第29頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三第30頁，共65頁，2022年，5月20日，2

9、2點9分，星期三缺電子鍵型這類金屬有機化合物由于金屬價電子不足，只能形成多中心的復(fù)合鍵類型例如金屬有機化合物(CH3)3Al，Al容易失去三個電子成為Al3+, 在和碳原子進行共價成鍵時，其3S和3P軌道形成等價的SP3雜化軌道。第31頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三(CH3)3Al的成鍵情況Al原子的電子構(gòu)型：1S2 2S2 2P6 3S2 3P1第32頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三乙硼烷 B2H6 結(jié)構(gòu)B原子電子構(gòu)型：1S2 2S2 2P1C原子電子構(gòu)型：1S2 2S2 2P2第33頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三C

10、H3Li 的結(jié)構(gòu)是一種四聚體有四中心雙電子鍵一個四聚體中的帶正電的Li和另一個四聚體的CH3相互作用第34頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點外層電子具有部分充滿或全部充滿的 d 軌道，這一特 征有別于其他金屬元素在電子的能級上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以 過渡金屬 元素的電子充填是先填滿（n+1）s，再逐 漸填充 nd，第五周期卻有一定的反常，這是與電子之間的相互屏 蔽、排斥，以及原子核對電子吸引的程度大小不同等 多種因素所引起的復(fù)雜排布情況。第35頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三過渡金屬有機化合物由于過渡金屬有別于其他

11、主族金屬元素所表現(xiàn)出來的一些性質(zhì)，目前合成的絕大多數(shù)金屬有機化合物并且應(yīng)用于有機合成反應(yīng)上的都是過渡金屬有機化合物第36頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三d n指過渡金屬原子中 d 軌道的價電子數(shù)，即 n 價電子總數(shù) NVE（Number of Valence Electron）過渡金屬的化學性質(zhì)往往取決于它們所具有的 d 電子數(shù)，NVE的計算要將（n+1）s的電子也算上，主要就是它們的能級近似，在失去電子的過程中都有成為決定化學價的得失電子中的一分子第37頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三Fe的最外層電子為 3d 6，4s 2，其 NVE 為 8，

12、習慣上就稱為 d 8 元素NVE 示例Ni的最外層電子排布為3d 8，4s 2，其NVE為10，習慣上稱為d 10 元素第38頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三氧化態(tài)表示與金屬原子進行配位而形成鍵的配體之間由于電負性差異而使成鍵的共用電子對被指定留給電負性更大的配體后仍留在金屬原子上的電荷數(shù)或者金屬和金屬之間鍵斷裂之后留在金屬上的電荷數(shù)氧化態(tài)就具有正負之分氧化態(tài)的數(shù)值并不代表真正意義上的電子得失沒有一個物理化學概念上的明確含義第39頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三氧化態(tài)的確定氧化態(tài)的確定有人為所定的一些規(guī)則：金屬原子的基態(tài) d 電子構(gòu)型是零級氧化態(tài)

13、；如果與金屬原子相連的配體的電負性比金屬大，則金屬原子就成為金屬離子，金屬離子帶一個正電荷，電子構(gòu)型為 d n-1，這時氧化態(tài)為 1；如果金屬原子以絡(luò)離子形式存在，如果其帶一個負電荷，電子構(gòu)型為d n+1，氧化態(tài)為 1 ；而當其帶一個正電荷時，則氧化態(tài)為 1 ；偶數(shù)碳原子鍵合的配體對金屬的氧化態(tài)無影響，如乙烯、丁二烯、苯環(huán)等；而帶奇數(shù)碳原子鍵合的配體對金屬的氧化態(tài)貢獻一個單位，如烯丙基；某些給電子配體則視為中性配體對氧化態(tài)無貢獻，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。第40頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三氧化態(tài)示例Ni（CO）4：CO為中性配體，所以 Ni

14、的氧化態(tài)為零（PPh3）2PtCl2: Ph3P 為中性配體，Cl - 帶一個負電荷，所以 Pt 的氧化態(tài)為 2（C3H3）2Pd2Cl2: 烯丙基屬于奇數(shù)碳原子配體，帶一個負電荷，Cl - 也是帶一個負電荷，所以 Pd 的氧化態(tài)為 2Ti（C5H5）2Br2: 環(huán)戊二烯基也屬于奇數(shù)碳原子，也帶一個負電荷，加上Br - 帶一個負電荷，所以 Ti 的氧化態(tài)為 4第41頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三配位飽和和配位不飽和大部分過渡金屬原子由于有未充滿的 d 軌道，所以往往這些金屬原子有強烈的趨勢以配價鍵的形式與一個以上的配體組成復(fù)雜的絡(luò)合物過渡金屬原子與配體絡(luò)合以后獲得電子

15、，如果將外層電子填滿（n-1）d 10、ns 2、np 6 就達到惰性氣體的18電子的穩(wěn)定構(gòu)型，這時的金屬配位絡(luò)合物就稱為配位飽和絡(luò)合物；而少于18電子構(gòu)型的就是配位不飽和絡(luò)合物了第42頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三絡(luò)合物的配位數(shù)在絡(luò)合物中與金屬配位的電子給予體的數(shù)目最常見的金屬絡(luò)合物的配位數(shù)為4，5，6第43頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三絡(luò)合物的常見配體與供電子數(shù)供電子數(shù)配體1eH、X、-烯丙基、C6H5、RCO2e2-烯、R3N、CO、卡賓、Py3e3-烯丙基、環(huán)丙烯基4e4-共軛雙烯、丁二烯、環(huán)丁二烯、丁烯化合物5e環(huán)戊二烯、茂基6e苯

16、、三烯7e環(huán)庚三烯基8e環(huán)辛四烯第44頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三 的含義在金屬配位絡(luò)合物中，如果有 出現(xiàn)，在其右上角的數(shù)字表示金屬與配體中鍵聯(lián)的碳原子數(shù)考慮與金屬進行配位時配體可能會以不同的碳原子數(shù)進行配位，這時配體所提供的電子數(shù)是不一定相同的第45頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三環(huán)戊二烯可以1、 3、5參與配位而提供的電子數(shù)不同；環(huán)辛四烯也可以通過2、 4、 6、 8與金屬進行配位，同樣提供不同的電子數(shù)第46頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三18-16 電子規(guī)則對于大量的過渡金屬有機化合物來說，比較穩(wěn)定存在的基本上有

17、一個特點：化合物中的金屬殼電子構(gòu)型往往是18個電子或16個電子，并且這些經(jīng)過大量的實驗得到了驗證。由此得出結(jié)論： 具有18或16價電子個數(shù)結(jié)構(gòu)的過渡金屬有機化合物是比較穩(wěn)定的 在過渡金屬有機化合物參與的反應(yīng)中，各中間體的金屬價電子數(shù)將是18或16個第47頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三價電子數(shù)的計算價電子數(shù)（NVE）是金屬本身的價電子和配體所提供的電子數(shù)之和： 例：化合物： (5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)+ Fe: 3d 64s 2=8, Fe+: 3d 54s 2=7 5-C5H5 =5, (CO)2=22=4, (C2H4)=2 NVE=7+5+4+2=

18、18第48頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三雙核配位化合物Co(CO)4的NVE經(jīng)過計算： Co: 3d74s2=9, (CO)4=42=8, NVE=9+8=17 所以Co(CO)4不能穩(wěn)定存在，是屬于一種缺電子有機配位化合物，按照18-16電子規(guī)則是不能穩(wěn)定存在的。Co: 9+1=10, (CO)4=8, NVE=10+8=18(CO)4CoCo(CO)4每一個單核的NVE經(jīng)過計算為：經(jīng)實驗證實，此化合物穩(wěn)定存在的形式是Co(CO)42，是雙配位的化合物，具體構(gòu)型為：第49頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三離域鍵許多與過渡金屬進行配體的是烯類、炔

19、類以及含有鍵的環(huán)狀分子或離子，例如乙烯、乙炔、環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基等等。這些配體與過渡金屬之間的金屬碳鍵不是單純的金屬碳鍵，即不是定域的離子鍵或共價鍵，而是以一種離域化的鍵形式存在于過渡金屬有機化合物中。第50頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三垂直配位與面內(nèi)配位第51頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三反饋 鍵雙電子三中心的 配位鍵Pt0外層電子構(gòu)型：5d9 6S1Pt2+外層電子構(gòu)型：5d8d 軌道的線性組合軌道d xy、d xz、dyz、d x2+y2、d x2-y2 的五個軌道的前四個分別被8個電子所占據(jù)，剩下的 d x2-y2 軌道

20、可以與外層的6s、6p軌道雜化成 dsp2 雜化軌道，其中三個與 Cl 成 鍵反饋鍵第52頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三過渡金屬與其他小分子化合物配合成鍵過渡金屬可與CO進行配位成鍵第53頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三其他容易和金屬形成反饋鍵的配體過渡金屬除了和離域的烯烴成鍵會有反饋鍵的形成，其他可能和過渡金屬在形成配位金屬有機化合物時有反饋鍵的生成一些配體： 炔烴、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物配體的給電子和接受電子的能力不相同，就會在配位絡(luò)合物的穩(wěn)定性上反映出來。如果配體的 接受能力弱，則反饋 鍵成鍵能力就弱，金屬配位絡(luò)合物的穩(wěn)定

21、性就差 常見配體的 接受能力強弱大小為： NH3H2OCNPR3CO,C2H4第54頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三 酸 酸配體有端頭 酸配體和側(cè)面 酸配體，側(cè)面 酸配體與金屬成鍵稱為鍵能夠形成反饋 鍵的配體稱為 酸配體，由于此配體既有給電子性，又有得電子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis堿烯烴是典型的側(cè)面 酸配體，而CO則是端頭 酸配體第55頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三二茂鐵的結(jié)構(gòu)Fe的電子構(gòu)型為 3d 6 4s 2，茂基的電子也屬于離域化的電子，F(xiàn)e 將剩下的兩個 3d 空軌道與4s、4p一起進行雜化成 d 2 s p 3雜化軌道

22、，然后與茂基上的五個碳原子進行鍵合，F(xiàn)e的電子數(shù)為8，加上兩個茂基的共10個電子，NVE=18, 所以二茂鐵是穩(wěn)定的。第56頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三環(huán)戊二烯的配位問題環(huán)戊二烯作為配體能夠與金屬形成鍵和鍵，而具體反映到不同的配位化合物上的話，配位的情況也完全不同，就是說參與環(huán)戊二烯可以采用1、3、5 等不同的配位方式鍵配位鍵配位第57頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三P.206207 共八個金屬有機化合物課后練習第58頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三金屬有機化合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性一般規(guī)律：化合物的反應(yīng)性越大，其穩(wěn)定性就越小 化合物的穩(wěn)定性越大，其反應(yīng)性就越小金屬有機化合物的穩(wěn)定性與反應(yīng)性之間沒有直接的、必然的聯(lián)系，這要看具體的反應(yīng)類型、反應(yīng)條件以及不同的溶劑條件等因素綜合作用的結(jié)果第59頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三影響金屬有機化合物的反應(yīng)性的因素金屬原子的氧化態(tài)配位數(shù)幾何構(gòu)型第60頁，共65頁，2022年，5月20日，22點9分，星期三MC鍵的強度（I）金屬有機化合物的穩(wěn)定性就是看MC之間的鍵的強度，雖然沒有大量的熱力學數(shù)據(jù)測定出來供參考，但一般有一些規(guī)律可循：同一金