有機(jī)化學(xué)第二版徐壽昌市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第九章 鹵代烴第1頁第1頁本章講授提綱第一節(jié) 鹵代烴分類與命名第二節(jié) 鹵代烴物理性質(zhì)第三節(jié) 鹵代烴化學(xué)性質(zhì)第四節(jié) 親核取代反應(yīng)歷程第五節(jié) 消除反應(yīng)歷程第六節(jié) 鹵代烴制備第2頁第2頁第一節(jié) 分類與命名一、分類第3頁第3頁二、命名1、鹵代烷普通命名法也叫根基官能團(tuán)命名法。依據(jù)X所連接烴基稱鹵代某烴，或某烴基鹵。CH3CH2CH2CH2F(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCl氟代正丁烷或正丁基氟溴代異丁烷或異丁基溴碘代仲丁烷或仲丁基碘氯代叔丁烷或叔丁基氯或叔氯丁烷第4頁第4頁氯仿溴仿碘仿芐氯（氯化芐）2、系統(tǒng)命名 鹵素原子總是作為取代基，相應(yīng)烴基總是作為母體。(4R)-2-甲基-4-氯庚烷2,

2、3-二甲基-4-氯戊烷3-甲基-4-溴-1-丁烯(R)-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷 第5頁第5頁第二節(jié) 鹵代烴物理性質(zhì)一、狀態(tài) CH3I b.p：40 其它為氣體 CH3CH2Cl b.p：12.2 其它為液態(tài)三、溶解度 不溶于水，易溶于醇、醚苯等有機(jī)溶劑四、 密度 一氟代烴、一氯代烴密度小于1，其它 鹵代烴密度不小于1。二、沸點(diǎn) 碳鹵鍵雖含有極性，但不能形成份子之間 氫鍵，因而沸點(diǎn)高于相應(yīng)烷烴而低于 醇。鹵代烴蒸汽有毒損壞肝臟，氯仿長時(shí)間接觸可造成肝硬化。第6頁第6頁第三節(jié) 鹵代烴化學(xué)性質(zhì) 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)大多發(fā)生在極性鍵電性中心。CX鍵極性大，強(qiáng)度低因而容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第7頁第7頁一、親

3、核取代反應(yīng) (SN )(Nucleophilic Substitution)親核試劑底 物拜別基團(tuán) 碳鹵鍵這個(gè)極性鍵正電中心相對更不穩(wěn)定，容易接受富電子試劑（帶有負(fù)電荷或孤對電子試劑）攻打，富電子試劑稱為親核試劑，因而由親核試劑向缺電子碳攻打所引起取代反應(yīng)就叫親核取代反應(yīng)。產(chǎn)物第8頁第8頁親核試劑 產(chǎn) 物第9頁第9頁+ - 堿性水解反應(yīng)底物必須是 10 、20 鹵代烴1、鹵代烷水解例：第10頁第10頁、鹵代烷醇解（Williamson反應(yīng)）甲基叔丁基醚（MTBE)汽油抗震劑例：醚 采用該法以10 鹵代烷效果最好，20鹵烷效果較差， 不能使用30鹵烷，由于叔鹵烷易發(fā)生消除反應(yīng) 生成烯烴。第11頁

4、第11頁比如：合成CH3CH3CHOCH2CH3按：CH3CH3CHBr NaOCH2CH3按：CH3CH3CHONa Br-CH2CH320 鹵代烴 ，強(qiáng)堿性條件消除副反應(yīng)嚴(yán)重10 鹵代烴 ，主要取代第12頁第12頁3、鹵代烷氰解(與氰化鈉、氰化鉀作用)增長碳鏈辦法 該反應(yīng)與鹵代烷醇解相同，亦不能使用 叔(30)鹵烷，不然將主要得到烯烴。第13頁第13頁14 4.鹵代烷氨解： 因生成伯胺仍是一個(gè)比NH3更強(qiáng)親核試劑，它能夠繼續(xù) 與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺混合物。故反應(yīng)要得到伯胺， 必須在大過量氨存在下進(jìn)行(向NH3中滴加RX)。注意區(qū)別伯胺、仲胺、叔胺概念季銨鹽第14頁第14頁5、與炔化鈉

5、作用第15頁第15頁6、鹵原子互換反應(yīng) 鹵離子互換反應(yīng)是可逆，在丙酮溶液中進(jìn)行是基于NaI可溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，發(fā)生碘離子互換生成碘代烷。第16頁第16頁177.鹵代烷判別：R3C-XAgNO3 /乙醇R3C-ONO2 + AgX(3RX)(2RX)(1RX)馬上出現(xiàn)沉淀R2CH-XAgNO3 /乙醇R2CH-ONO2 + AgXRCH2-XAgNO3 /乙醇RCH2-ONO2 + AgX幾分鐘后出現(xiàn)沉淀加熱才出現(xiàn)沉淀第17頁第17頁二、消除反應(yīng)（Elimination Reactions）定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成烯烴反應(yīng) 稱為鹵代烷消除反應(yīng)。查依采夫規(guī)

6、則： 鹵代烷在消除鹵化氫時(shí)，總是優(yōu)先得到雙鍵碳原 子上烴基取代比較多烯烴。第18頁第18頁注：當(dāng)消除能夠得到共軛烯烴時(shí)，優(yōu)先得到 共軛烯烴。例：鄰二、偕二鹵代烷消除則得到炔烴第19頁第19頁三、與金屬反應(yīng)1、與金屬鎂作用 格氏（Grignard）試劑制備 格氏試劑反應(yīng)在無水醚溶液中進(jìn)行，醚作用：形成溶劑化產(chǎn)物：穩(wěn)定格氏試劑鹵代烴反應(yīng)活性：R-IR-BrR-Cl； 302010第20頁第20頁注: 乙烯型氯代烴只有在THF(四氫呋喃)溶液中才干生成格氏試劑.第21頁第21頁格氏試劑很活潑，碰到有活潑氫化合物時(shí)會(huì)分解，因此格氏試劑制備須在無水條件下進(jìn)行。用于制備炔基格氏試劑第22頁第22頁23RM

7、gX也要與C、CO、 CC等反應(yīng)，故 RX 分子中也不能含有上述基團(tuán) 如OHCCH2CH2Cl 不能生成OHCCH2CH2MgCl 格氏試劑可與含羰基化合物反應(yīng)增長碳鏈，如： OOOVictor Grignard 因創(chuàng)造格氏試劑獲19Nobel Prize 第23頁第23頁2、與金屬鈉作用_Wurtz反應(yīng)反應(yīng)過程下列:該反應(yīng)通過偶聯(lián)用于合成高級(jí)烷烴。但它有一定不足：1、只能用于合成結(jié)構(gòu)對稱烷烴；2、只適合用于一級(jí)鹵代烴，二級(jí)、三級(jí)鹵代烴則主要發(fā)生消除反應(yīng)。第24頁第24頁3、與金屬鋰作用例：第25頁第25頁26第四節(jié) 親核取代反應(yīng)歷程及立體化學(xué) 1. 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)： A. 反應(yīng)

8、機(jī)理： 以CH3Br堿性水解為例： 由此可見，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率 與溴甲烷和堿濃度成正比。故稱為雙分子反應(yīng)。第26頁第26頁27 第27頁第27頁28SN2（雙分子親核取代）一步完畢 由圖可見，在SN2反應(yīng)中，新鍵形成和舊鍵斷裂是同時(shí)進(jìn)行，是一個(gè)一步完畢反應(yīng)。第28頁第28頁29 B. SN2反應(yīng)立體化學(xué)： SN2反應(yīng)立體化學(xué)特性：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden翻轉(zhuǎn))。 第29頁第29頁30 B. SN2反應(yīng)立體化學(xué)： SN2反應(yīng)立體化學(xué)特性：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden翻轉(zhuǎn))。 對手性分子，不一定就是R SRR第30頁第30頁31 2. 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)： A. 反應(yīng)機(jī)

9、理： 以(CH3)3CBr堿性水解為例： (CH3)3CBr在堿性條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)。而發(fā)生水解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)速率 只于叔丁基溴濃度相關(guān)，是一個(gè)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng) 。故稱為單分子反應(yīng)。 單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行： 過渡狀態(tài)中間體(CH3)3CBr(CH3)3COHNaOH H2O第31頁第31頁32 B. SN1反應(yīng)立體化學(xué)： SN1反應(yīng)立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常 情況下，若中心碳原子為 手性碳原子， 由于C+離子采用sp2平面構(gòu)型，親核試劑將 從兩邊機(jī)會(huì)均等攻打C+離子兩側(cè)， 將得到外消旋混合物。 SP2 等量混合物，外消旋化合物第32頁第32頁33 C. SN1反應(yīng)另一個(gè)特點(diǎn)重排： 由于

10、反應(yīng)中包括有碳正離子中間體生成， 能夠預(yù) 料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)特性重排。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷醇解：C2H5O第33頁第33頁34 鹵代烷親核取代反應(yīng)，終歸按SN1歷程，還是 SN2歷程進(jìn)行，與鹵代烷結(jié)構(gòu)、親核試劑、拜別基團(tuán)及溶劑等諸多原因相關(guān)。三、影響親核取代反應(yīng)原因第34頁第34頁35 1. 烴基結(jié)構(gòu)影響 A. 對SN2反應(yīng)影響: 如前所述： SN2反應(yīng)特點(diǎn) 是親核試劑從 CX 鍵 背后靠近反應(yīng)中心碳原子 顯然，- 碳上連有烴基，親核試劑越難以靠近反應(yīng)中心，其反應(yīng)速率必定。因此，在SN2反應(yīng)中，鹵代烷活性順序應(yīng)當(dāng)是：第35頁第35頁36 這一活性順序還可從另外方面得到解釋：

11、 a. 反應(yīng)速率快慢，與所需活化能大小、 過渡態(tài)生成難易相關(guān)。如：第36頁第36頁37 SN1反應(yīng)難易取決于中間體碳正離子生成，一個(gè)穩(wěn)定碳正離子，也一定是容易生成碳正離子。因此，在SN1反應(yīng)中，鹵代烷活性順序應(yīng)當(dāng)是： 對這一活性順序理論解釋： 一是空間效應(yīng)：基團(tuán)擁擠 擁擠程度減少 B.烴基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)影響：第37頁第37頁38 二是電子效應(yīng)第38頁第38頁39 烷基結(jié)構(gòu)對SN反應(yīng)影響： 3RX：SN1；2RX：SN1或SN2；1RX（CH3X）SN2第39頁第39頁40 由于在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率關(guān)鍵環(huán)節(jié)碳正離子生成只與鹵代烷濃度相關(guān)，故親核試劑對SN1反應(yīng)影響不大。 但對于SN2反

12、應(yīng)，由于反應(yīng)速率既與鹵代烷濃度 相關(guān)，又與親核試劑濃度相關(guān)，因此，親核試劑 影響是至關(guān)主要。 顯然，親核試劑親核能力，濃度，反應(yīng)。 試劑親核能力強(qiáng)弱取決于兩個(gè)原因： (1).試劑堿性(即給電子性)； (2).試劑可極化性(即極化度或變形性)。 2. 親核試劑影響第40頁第40頁41 (1) 試劑堿性： 試劑堿性與親核性是兩個(gè)不同概念，二者關(guān)系可能一致，也可能不一致。 A. 親核性與堿性一致： a. 同周期元素所形成親核試劑 酸性：R3CH R2NH ROH HF 酸性：NH3 H2O HF第41頁第41頁42 b. 同種原子形成不同親核試劑 B.親核性與堿性不一致(堿性相差不遠(yuǎn)，而體積 懸殊太

13、大時(shí)，親核試劑體積大小成為主要原因)：第42頁第42頁43 (2) 試劑可極化性 可極化性系指分子中周圍電子云在外電場影響下 發(fā)生形變難易程度。易形變者，可極化性大。 在親核取代反應(yīng)中，可極化大原子或基團(tuán)，因形 變而易于靠近反應(yīng)中心，從而減少了達(dá)到過渡狀態(tài)所須 活化能，故親核能力增強(qiáng)。 顯然，同族元素，隨原子序數(shù)增大，核對核外電 子束縛力，可極化性，親核能力。第43頁第43頁44 值得注意是：親核性是指在質(zhì)子 溶劑(如：H2O、ROH)中順序。若在非質(zhì)子極性溶劑 中如：(CH3)2S=O DMSO、HCON(CH3)2 DMF ， 其親核能力剛好相反。 總而言之，判斷一個(gè)試劑親核能力大小： 1

14、)同周期元素或同種原子形成親核試劑， 可用其堿性強(qiáng)弱來判斷,考慮體積原因影響； 2)對于同族元素形成親核試劑，可用可極化性大 小來判斷。隨原子序數(shù)增大,親核能力 。第44頁第44頁45總體說來：同周期元素或同種原子形成親核試劑，堿性強(qiáng)，親核性也強(qiáng)。 C2H5O-HO-PhO-CH3CO2-H2O 對于同族元素形成親核試劑，隨原子序數(shù)增大,親核能力 堿性 F-Cl-Br-I- ;親核性 F- Cl- Br- I- 此處親核性由可極化性決定，因此正好相反。Nu:-體積大，親核能力差（立體效應(yīng)）第45頁第45頁46 無論SN1反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)關(guān)鍵環(huán)節(jié) 中，都包括CX鍵斷裂，因此，拜別

15、基團(tuán)X性質(zhì) 對SN1反應(yīng)和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相同影響，即鹵代烷活 性順序是： 這一活性順序可從CX鍵離解能、和拜別基團(tuán) 堿性 等方面來闡明。 3. 拜別基團(tuán)(X)影響第46頁第46頁47 由此可見，I- 既是一個(gè)好拜別基團(tuán)，又是一個(gè)好 親核試劑。因此，這一特性在合成中有著主要用途第47頁第47頁48 溶劑極性，有助于SN1反應(yīng)進(jìn)行 B. 對SN2反應(yīng)影響： 溶劑對SN2反應(yīng)影響較為復(fù)雜， 通常情況下是增強(qiáng)溶劑極性對SN2反應(yīng)不利。 4. 溶劑影響 A. 對SN1反應(yīng)影響：第48頁第48頁49SN1與SN2反應(yīng)歷程比較：SN1SN2歷程反應(yīng)速度決定于生成C+穩(wěn)定性反應(yīng)速度決定于過渡態(tài)穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)特

16、性= kRX一級(jí)反應(yīng)單分子歷程 = kRCH2XNu:- 二級(jí)反應(yīng)雙分子歷程第49頁第49頁50立體化學(xué) 產(chǎn)物外消旋化產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden）第50頁第50頁51練習(xí)：鹵代烷與NaOH在水-乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，下列哪些是SN2機(jī)理？哪些是SN1機(jī)理？ (1) 產(chǎn)物發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化； (2) 增長溶劑含水量反應(yīng)明顯加快； (3) 有重排反應(yīng)； (4) 叔鹵烷反應(yīng)速率不小于仲鹵烷； (5) 反應(yīng)只有一步。SN2SN1SN1SN1SN2第51頁第51頁52 2. 指出下列各對反應(yīng)中，何者較快？為何？第52頁第52頁53第五節(jié) 鹵代烷消去反應(yīng)消去反應(yīng)(E：Elimination)：從有機(jī)化合物

17、分子中消去一個(gè)較小中性分子，生成不飽和化合物。常見被消去分子：HX，H2O，X2等。 鹵代烷分子中消除HX生成烯烴反應(yīng)，稱為鹵代烴 消除反應(yīng)，因消除是- H 和鹵原子，故又稱- 消 除反應(yīng)。-消去反應(yīng) 第53頁第53頁54第54頁第54頁55(一)、消除反應(yīng)反應(yīng)歷程 與鹵代烷親核取代反應(yīng)相同，鹵代烷消除反應(yīng)也有兩種反應(yīng)歷程。 1. 雙分子消除反應(yīng)(E2)例： SN2親核取代反應(yīng) - 消除反應(yīng)第55頁第55頁56 由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷雙分子消除反應(yīng)也是一 步完畢反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為： 上述反應(yīng)本質(zhì)差別在于： 按進(jìn)行反應(yīng)，堿攻打 是-C，發(fā)生是親核取代反應(yīng)； 按進(jìn)行反應(yīng)，堿 攻打是-H，發(fā)生是

18、消除反應(yīng)。第56頁第56頁57 2. 單分子消除反應(yīng)(E1) 以(CH3)3CBr為例： 由此可見：a. 反應(yīng)也是分步進(jìn)行； b. 反應(yīng)速度只與RX相關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為：v = k RX 總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng) 是互相競爭，伴隨發(fā)生。第57頁第57頁58E1與E2消去反應(yīng)比較競爭反應(yīng)E1 與SN1相同，形成相同C+中間體，E1，SN1競爭反應(yīng)。E2與SN2相同，E2與SN2互相競爭。第58頁第58頁59 (二)、消除反應(yīng)取向 當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同- H 原子 可供消除時(shí)，生成烯烴也就不止一個(gè)結(jié)構(gòu)，那么，究 竟優(yōu)先消除哪一個(gè)- H 原子，這就是取向問題。第59頁第59頁60馬

19、氏加成：錦上添花（加成HX） 札氏消去：釜底抽薪（消去HX） 實(shí)踐表明：鹵代烷- 消除反應(yīng)，在通常情 況下將遵循查依采夫Saytzeff規(guī)則生成雙鍵碳原子上連有取代基較多烯烴。第60頁第60頁61 然而，當(dāng)消除- H所處位置有明顯空間位阻或堿體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)物。比如：第61頁第61頁62 (三)、消除反應(yīng)立體化學(xué) - 消除反應(yīng)可能會(huì)有兩種不同順反異構(gòu)體生成。 拜別基團(tuán)X與被消除- H 必須在同一平面上，且X與- H 在 鍵兩側(cè)(異側(cè))被消除，稱為反式消除。 實(shí)踐表明：在按 E2 機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)中，普通情 況下發(fā)生是反式消除(反式共平面才干消除)。第62頁第62頁63

20、 四、取代與消除反應(yīng)競爭 如前所述，親核試劑(Nu:-)普通都有堿性，而堿性試劑(B-)普通都含有親核性；因此在鹵代烷反應(yīng)中，同一個(gè)試劑既可攻打-C原子而發(fā)生SN反應(yīng)，也可攻打-H原子而發(fā)生E反應(yīng)，這是兩個(gè)互相競爭反應(yīng)。第63頁第63頁64叔鹵烷易于消除 ；伯鹵代烷易于取代；但仍要由詳細(xì)反應(yīng)條件決定 -C上烴基，因空間位阻增大， 故對SN2反應(yīng)不利 而對SN1、E反應(yīng)有利 1. 烴基結(jié)構(gòu)影響第64頁第64頁65 2. 親核試劑影響其普通規(guī)律是： 親核試劑親核能力，對SN2反應(yīng)有利。 試劑親核性，堿性，對SN2反應(yīng)有利。 試劑親核性，堿性，對E2反應(yīng)有利。 試劑體積，不利于對-C攻打， 故對消除

21、反應(yīng)有利。 3. 溶劑影響溶劑極性，有助于單分子反應(yīng)，不利于雙分子反應(yīng)。溶劑極性，有助于取代反應(yīng)，不利于消去反應(yīng)。第65頁第65頁66總結(jié)：1. 叔鹵代烷通常發(fā)生消除反應(yīng)2. 伯鹵代烷通常發(fā)生取代，但在強(qiáng)堿性弱極性溶劑條件下， 如NaOH/CH3CH2OH，主要發(fā)生消除反應(yīng)3. 20 R-X 在強(qiáng)堿性弱極性溶劑中，NaOH/CH3CH2OH、 CH3CH2ONa/CH3CH2OH ，消 除 ；在弱堿強(qiáng)親核試劑極性溶劑中，CH3COO/ H2O 、 CN/ H2O ，主要為取代4. 在 NaI / 丙酮 中皆為SN2 反應(yīng) 在AgNO3 / EtOH 中皆為SN1 反應(yīng) 第66頁第66頁67第六

22、節(jié) 鹵代烯烴與鹵代芳烴 鹵代烴：據(jù)鹵原子與雙鍵（或芳基）相對位置分類（鹵代烷除外） 1. 乙烯型（或鹵苯型）含 結(jié)構(gòu) p-共軛，加強(qiáng)C-X鍵，使CX鍵非常穩(wěn)定，很難斷裂，因此乙烯式或鹵苯型鹵代烴很不活潑。難發(fā)生SN反應(yīng)，與AgNO3/C2H5OH不反應(yīng),但雙鍵仍能與HBr發(fā)生馬氏加成反應(yīng) 第67頁第67頁68 CH2CHCHClNaOH/ H2O CH2CHCHOH 乙烯型(或鹵苯型)含 p-共軛結(jié)構(gòu) ，加強(qiáng)C-X 鍵，使C-X鍵非常穩(wěn)定，很難斷裂，因此乙烯式或鹵苯型鹵代烴很不活潑,不會(huì)水解。第68頁第68頁69 用乙醚作溶劑時(shí)， 中只有 能夠與Mg作用 ， 中C-Cl鍵太強(qiáng)，難于斷裂，活性太

23、差，不能生產(chǎn)苯基氯化鎂；需用THF(四氫呋喃) 作 溶劑，才干生成苯基鎂 不反應(yīng)呋喃而 太貴，故普通用 與Mg 作用 ，形成芳基鹵化鎂 第69頁第69頁702.隔離型鹵代烴雙鍵對C-X鍵影響小，性質(zhì)與鹵代烷相同。 第70頁第70頁713.烯丙基型（或芐基型）:含 C-X鍵斷裂后形成 C+ 非常穩(wěn)定，很容易生成p-共軛，正電荷分散而較穩(wěn)定第71頁第71頁72如與AgNO3/C2H5OH馬上反應(yīng)生成AgX（與R3C-X相同）也容易進(jìn)行SN2反應(yīng)，由于生成穩(wěn)定過渡態(tài)，其過渡態(tài)存在 P-共軛而穩(wěn)定非?；顫姡瑯O易發(fā)生SN 反應(yīng)，也極易發(fā)生消除反應(yīng)；因此烯丙基型（或芐基型）鹵代烴：對于SN1和E1 反應(yīng)，因容易生成很穩(wěn)定 C+ ，容易發(fā)生