功能復(fù)合材料

1、第九章 功能復(fù)合材料張湘輝 復(fù)合材料按使用目的可分為兩類:結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和功能復(fù)合材料2 在單一功能體的復(fù)合材料中，其功能性質(zhì)雖然由功能體提供，但基體不僅起到粘結(jié)和賦形作用，同時(shí)也會(huì)對(duì)復(fù)合材料整體的物理性能有影響。多元功能體的復(fù)合材料可以具有多種功能，同時(shí)還有可能由于產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)而出現(xiàn)新的功能。因此，多功能復(fù)合材料成為功能復(fù)合材的發(fā)展方向。9.1 概述39.1.1含義與特點(diǎn)功能復(fù)合材料是指除力學(xué)性能以外，具有良好的其他物理性能并包括部分化學(xué)和生物性能的復(fù)合材料。如有電、磁、光、阻尼、熱、摩擦、聲等功能?；?體功能體功能復(fù)合材料多相材料復(fù)合4基體主要起粘結(jié)作用，某些情況下也起功能作用，復(fù)合材料的功

2、能特性主要由功能體貢獻(xiàn)，加入不同特性的功能體可得到特性各異的功能復(fù)合材料。如: 加入導(dǎo)電功能體，可得到導(dǎo)電復(fù)合材料 加入電磁波吸收劑，可得到吸波復(fù)合材料5功能復(fù)合材料除具有復(fù)合材料的一般特性外，還具有如下特點(diǎn)： 應(yīng)用面寬 研制周期短 附加值高 小批量，多品種 適于特殊用途不同功能的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)材料從研究到應(yīng)用一般需要1015年，甚至更長(zhǎng)，而功能復(fù)合材料的這個(gè)時(shí)間短得多單位質(zhì)量?jī)r(jià)格與利潤(rùn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料功能復(fù)合材料很少有大批量，但品種需求多。在不少場(chǎng)合，功能復(fù)合材料有著其他材料無(wú)法比擬的使用特性69.1.2 功能復(fù)合材料的分類按基體分類（相同于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料） 1） 樹(shù)脂基（或聚合物基）功能復(fù)

3、合材料 2） 金屬基功能復(fù)合材料 3） 陶瓷基功能復(fù)合材料 4） 碳基功能復(fù)合材料 功能復(fù)合材料的使用溫度與相應(yīng)的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料不完全 相同，同種基體的功能復(fù)合材料的使用溫度要寬一些在實(shí)際使用中往往習(xí)慣按功能特征分類 7功能特征主要類型用途磁功能復(fù)合材料屏蔽復(fù)合材料吸波復(fù)合材料透波復(fù)合材料柔韌磁體、磁記錄隱身材料雷達(dá)罩、天線罩導(dǎo)電復(fù)合材料聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料無(wú)機(jī)非金屬基導(dǎo)電復(fù)合材料金屬基導(dǎo)電復(fù)合材料超導(dǎo)復(fù)合材料屏蔽高壓絕緣、建筑物絕緣高強(qiáng)、耐熱導(dǎo)電材料醫(yī)用核磁成像技術(shù)光功能復(fù)合材料透光復(fù)合材料發(fā)光復(fù)合材料光致變色復(fù)合材料光記錄復(fù)合材料農(nóng)用溫室頂板熒光顯示板變色眼鏡光學(xué)存儲(chǔ)器熱功能復(fù)合材料燒蝕防熱

4、復(fù)合材料熱適應(yīng)復(fù)合材料阻燃復(fù)合材料固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管半導(dǎo)體支撐板車、船、飛行器等內(nèi)裝飾材料摩擦復(fù)合材料摩阻復(fù)合材料減摩復(fù)合材料汽車剎車片軸承阻尼復(fù)合材料熱損耗阻尼復(fù)合材料磁損耗阻尼復(fù)合材料電損耗阻尼復(fù)合材料洗衣機(jī)外殼、網(wǎng)球拍橋梁減振智能聲控防彈復(fù)合材料軟質(zhì)防彈裝甲復(fù)合材料層合板防彈裝甲陶瓷/復(fù)合材料防彈裝甲防彈衣防彈頭盔航空復(fù)合裝甲抗輻射復(fù)合材料防紫外線復(fù)合材料防X或射線復(fù)合材料防中子復(fù)合材料防核輻射復(fù)合材料遮陽(yáng)傘X射線攝影紗、射線防護(hù)服中子輻射防護(hù)服核廢料容器 9.1.2 功能復(fù)合材料的分類89.1.3 功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)1）首先考慮關(guān)鍵性能2）兼顧其他性能3）選擇性能分散性小的原材料（如功

5、能體、基體等）4）采取的成型工藝盡可能簡(jiǎn)單、方便5）經(jīng)濟(jì)性合理主要設(shè)計(jì)原則99.1.3 功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)方法利用功能復(fù)合效應(yīng)創(chuàng)造新型功能復(fù)合材料 復(fù)合效應(yīng)-由于復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的組元材料構(gòu)成，組元材料之間的協(xié)同作用與交互作用使得復(fù)合材料往往會(huì)出現(xiàn)一種特殊的物理現(xiàn)象功能復(fù)合效應(yīng)-功能復(fù)合材料表現(xiàn)出的復(fù)合效應(yīng)10功能復(fù)合材料的復(fù)合效應(yīng)材料在復(fù)合后所得的復(fù)合材料，依據(jù)其產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)的特征，可分為兩大類：一類復(fù)合效應(yīng)為線性效應(yīng)；另一類則為非線性效應(yīng)。在這兩類復(fù)合效應(yīng)中，又可以顯示出不同的特征。11平均效應(yīng)相乘效應(yīng)平行效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)相補(bǔ)效應(yīng)共振效應(yīng)相抵效應(yīng)系統(tǒng)效應(yīng) 線性效應(yīng) 非線性效應(yīng)復(fù)

6、合 效 應(yīng)不同復(fù)合效應(yīng)的類別下表列出了不同復(fù)合效應(yīng)的類別。12平均效應(yīng)是復(fù)合材料所顯示的最典型的一種復(fù)合效應(yīng)。它可以表示為：式中，為材料性能，為材料體積含量，角標(biāo)c、m、f分別表示復(fù)合材料、基體和增強(qiáng)體（或功能體）。13復(fù)合材料的某些功能性質(zhì)，例如電導(dǎo)、熱導(dǎo)、密度和彈性模量等服從平均效應(yīng)這一規(guī)律。例如，復(fù)合材料的彈性模量，若用混合率來(lái)表示，則為14顯示這一效應(yīng)的復(fù)合材料，它的各組分材料在復(fù)合材料中，均保留本身的作用，既無(wú)制約，也無(wú)補(bǔ)償。平行效應(yīng)15對(duì)于增強(qiáng)體（如纖維）與基體界面結(jié)合很弱的復(fù)合材料，所顯示的復(fù)合效應(yīng)，可以看作是平行效應(yīng)。16組成復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)體，在性能上相互補(bǔ)充，從而提高了

7、綜合性能，則顯示出相補(bǔ)效應(yīng)。相補(bǔ)效應(yīng)17對(duì)于脆性的高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)體與韌性基體復(fù)合時(shí)，兩相間若能得到適宜的結(jié)合而形成的復(fù)合材料，其性能顯示為增強(qiáng)體與基體的互補(bǔ)。18基體與增強(qiáng)體組成復(fù)合材料時(shí)，若組分間性能相互制約，限制了整體性能提高，則復(fù)合后顯示出相抵效應(yīng)。相抵效應(yīng)19例如，脆性的纖維增強(qiáng)體與韌性基體組成的復(fù)合材料，當(dāng)兩者界面結(jié)合很強(qiáng)時(shí)，復(fù)合材料整體顯示為脆性斷裂。20在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中，當(dāng)玻璃纖維表面選用適宜的硅烷偶聯(lián)劑處理后，與樹(shù)脂基體組成的復(fù)合材料，由于強(qiáng)化了界面的結(jié)合，故致使材料的拉伸強(qiáng)度比未處理纖維組成的復(fù)合材料可高出30-40%，而且濕態(tài)強(qiáng)度保留率也明顯提高。 但是，這種強(qiáng)結(jié)合的界

8、面同時(shí)卻導(dǎo)致了復(fù)合材料沖擊性能的降低。因此，在金屬基、陶瓷基增強(qiáng)復(fù)合材料中，過(guò)強(qiáng)的界面結(jié)合不一定是最適宜的。21相補(bǔ)效應(yīng)和相抵效應(yīng)常常是共同存在的。顯然，相補(bǔ)效應(yīng)是希望得到的，而相抵效應(yīng)要盡量能夠避免。所有這些，可通過(guò)相應(yīng)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)來(lái)加以實(shí)現(xiàn)。22兩種具有轉(zhuǎn)換效應(yīng)的材料復(fù)合在一起，即可發(fā)生相乘效應(yīng)。例如，把具有電磁效應(yīng)的材料與具有磁光效應(yīng)的材料復(fù)合時(shí)，將可能產(chǎn)生具有電光效應(yīng)的復(fù)合材料。相乘效應(yīng)23因此，通常可以將一種具有兩種性能相互轉(zhuǎn)換的功能材料X/Y和另一種換能材料Y/Z復(fù)合起來(lái)，可用下列通式來(lái)表示，即：式中，、分別表示各種物理性能。上式符合乘積表達(dá)式，所以稱之為相乘效應(yīng)。24相乘效應(yīng)的

9、組合可以非常廣泛，已被用于設(shè)計(jì)功能復(fù)合材料。常用的物理乘積效應(yīng)見(jiàn)下表所示：25復(fù)合材料的乘積效應(yīng)相性質(zhì)相性質(zhì)復(fù)合后的乘積性質(zhì)（）（）壓磁效應(yīng)壓磁效應(yīng)壓電效應(yīng)磁致伸縮效應(yīng)光導(dǎo)效應(yīng)閃爍效應(yīng)熱致變形效應(yīng)磁阻效應(yīng)磁電效應(yīng)場(chǎng)致發(fā)光效應(yīng)壓阻效應(yīng)電致效應(yīng)光導(dǎo)效應(yīng)壓敏電阻效應(yīng)壓敏電阻效應(yīng)壓電效應(yīng)壓力發(fā)光效應(yīng)磁阻效應(yīng)光致伸縮輻射誘導(dǎo)導(dǎo)電熱敏電阻效應(yīng)26在一定條件下，復(fù)合材料中的一個(gè)組分材料可以通過(guò)誘導(dǎo)作用使另一個(gè)組分材料的結(jié)構(gòu)改變，從而改變整體性能或產(chǎn)生新效應(yīng)。這種誘導(dǎo)行為已在很多實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)也在復(fù)合材料界面的兩側(cè)發(fā)現(xiàn)。誘導(dǎo)效應(yīng)27例如，結(jié)晶的纖維增強(qiáng)體對(duì)非晶基體的誘導(dǎo)結(jié)晶或晶形基體的晶形取向產(chǎn)生作用。在碳

10、纖維增強(qiáng)尼龍或聚丙烯中，由于碳纖維表面對(duì)基體的誘導(dǎo)作用，致使界面上的結(jié)晶狀態(tài)與數(shù)量發(fā)生了改變，如出現(xiàn)橫向穿晶等，這種效應(yīng)對(duì)尼龍或聚丙烯起著特殊的作用。28兩個(gè)相鄰的材料在一定條件下，會(huì)產(chǎn)生機(jī)械的或電、磁的共振。由不同材料組成的復(fù)合材料，其固有頻率不同于原組分的固有頻率，當(dāng)復(fù)合材料中某一部位的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，復(fù)合材料的固有頻率也會(huì)發(fā)生改變。共振效應(yīng)29利用共振效應(yīng)，可以根據(jù)外來(lái)的工作頻率，改變復(fù)合材料固有頻率而避免材料在工作時(shí)引起的破壞。對(duì)于吸波材料，同樣可以根據(jù)外來(lái)波長(zhǎng)的頻率特征，調(diào)整復(fù)合頻率，達(dá)到吸收外來(lái)波的目的。30這是材料的一種復(fù)雜效應(yīng)，至目前為止，這一效應(yīng)的機(jī)理尚不很清楚，但在實(shí)際現(xiàn)象

11、中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)的存在。系統(tǒng)效應(yīng)31例如，交替疊層鍍膜的硬度大于原來(lái)各單一鍍膜的硬度和按線性混合率估算值，說(shuō)明組成了復(fù)合系統(tǒng)才能出現(xiàn)的現(xiàn)象。32平均效應(yīng)、相乘效應(yīng)、平行效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、相補(bǔ)效應(yīng)、共振效應(yīng)、相抵效應(yīng)、系統(tǒng)效應(yīng)等各種復(fù)合效應(yīng)，都是復(fù)合材料科學(xué)所研究的對(duì)象和重要內(nèi)容，這也是開(kāi)拓新型復(fù)合材料，特別是功能型復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論問(wèn)題。33復(fù)合材料的最大特點(diǎn)在于它的可設(shè)計(jì)性。因此，在給定的性能要求、使用環(huán)境及經(jīng)濟(jì)條件限制的前提下，從材料的選擇途徑和工藝結(jié)構(gòu)途徑上進(jìn)行設(shè)計(jì)。9.2 功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)34例如，利用線性效應(yīng)的混合法則，通過(guò)合理鋪設(shè)可以設(shè)計(jì)出某一溫度區(qū)間膨脹系數(shù)為零或接近于零的構(gòu)件

12、。又如XY平面是壓電，XZ平面呈電致發(fā)光性，通過(guò)鋪層設(shè)計(jì)可以得到Y(jié)Z平面壓致發(fā)光的復(fù)合材料。35另外，模仿生物體中的纖維和基體的合理分布，通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)可望設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的仿生功能材料。36功 能 復(fù) 合 材 料9.3 熱功能復(fù)合材料一. 概述二. 燒蝕防熱復(fù)合材料 三. 熱適應(yīng)復(fù)合材料 四. 阻燃復(fù)合材料 提 綱38概 述熱功能復(fù)合材料是具有特殊熱作用的復(fù)合材料,根據(jù)使用條件的不同, 熱功能復(fù)合材料可發(fā)揮防熱、導(dǎo)熱、以及耐火等作用.因此其分類也可分為:熱功能復(fù)合材料燒蝕防熱復(fù)合材料熱適應(yīng)復(fù)合材料阻燃復(fù)合材料39二. 燒蝕防熱復(fù)合材料用以防護(hù)工程結(jié)構(gòu)在特殊氣動(dòng)熱環(huán)境中免遭燒毀破壞，

13、保持必需的氣動(dòng)外形，是航天飛行器、導(dǎo)彈等必不可少的關(guān)鍵材料。 燒蝕防熱復(fù)合材料達(dá)到阻止熱流傳入結(jié)構(gòu)內(nèi)部的目的熱流作用下發(fā)生多種物理和化學(xué)變化分 解熔 化蒸 發(fā)升 華輻 射材料質(zhì)量消耗帶走大量熱量40提綱分類與其特點(diǎn)樹(shù)脂基防熱復(fù)合材料 碳/碳防熱復(fù)合材料 陶瓷基防熱復(fù)合材料 1）燒蝕過(guò)程與防熱機(jī)理 2）燒蝕材料用纖維 3）燒蝕材料用基體 4）燒蝕材料成型方法 1）優(yōu)點(diǎn) 2）C/C防熱復(fù)合材料燒蝕機(jī)理 3）制備工藝 4）C/C復(fù)合材料制備工藝的最新進(jìn)展 5）C/C復(fù)合材料的抗氧化途徑 1）組分材料與其特色 2）制備技術(shù) 3）陶瓷基復(fù)合材料的增韌411. 分類與其特點(diǎn) 按其防熱機(jī)制可分為升華型、熔化

14、型和碳化型。 升華型:在高溫下升華氣化帶走熱量 如C/C復(fù)合材料，升華溫度可達(dá)3600 熔化型:在高溫下熔化吸收熱量，利用形成的熔融液態(tài)層來(lái)阻塞熱流 如碳纖維/石英、石英（玻璃）/酚醛； 碳化型:樹(shù)脂在高溫下的碳化吸收熱量，形成的碳化層還具有很好的輻射散熱和阻塞熱流作用 如石英酚醛、碳酚醛、碳/聚酰亞胺。 42 按所用基體的不同，可分為樹(shù)脂基、碳基和陶瓷基樹(shù)脂基：密度低，成型加工容易，燒蝕式防熱技術(shù)的興起首先有賴于樹(shù)脂基防熱復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)；碳基：耐燒蝕性能最好，高溫力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱沖擊，是用于2000以上防熱結(jié)構(gòu)的唯一備選材料，可耐受高達(dá)10000的駐點(diǎn)溫度；陶瓷基：高溫力學(xué)性能良好、抗氧化

15、性、耐磨性及隔熱性，其工作溫度可高達(dá)1650，但其脆性大，可靠性較差。 432.防熱材料特性要求有效燒蝕熱：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的燒蝕材料完全燒掉所帶走的熱量。它是衡量耐燒蝕材料性能的一個(gè)重要參數(shù)燒蝕防熱材料一般應(yīng)具備以下基本特性： （1）比熱大，以便在燒蝕過(guò)程中可吸收大量的熱量；（2）導(dǎo)熱系數(shù)小，具有一定的隔熱作用;（3）密度小，最大限度地減少制造材料的總重量;（4）燒蝕速率低，質(zhì)量燒蝕率低。 443.樹(shù)脂基防熱復(fù)合材料樹(shù)脂基防熱復(fù)合材料:利用高相變熱、低熱導(dǎo)率的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分，在吸收大量熱流后發(fā)生相變，并隨著相變物質(zhì)的質(zhì)量流失把熱量帶走，從而起到保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用。 表面燒蝕(線燒蝕):發(fā)生在結(jié)構(gòu)表面

16、的燒蝕。主要包括表面材料與環(huán)境氣流的熱化學(xué)反應(yīng)、材料的熔化、蒸發(fā)、升華、高速粒子沖刷以及機(jī)械剝蝕引起的質(zhì)量損失；體積燒蝕:結(jié)構(gòu)內(nèi)部材料在較低溫度下因熱解反應(yīng)或熱氧化反應(yīng)導(dǎo)致的質(zhì)量損失。1）燒蝕過(guò)程與防熱機(jī)理 45（1）復(fù)合材料本身的熱容吸收 舉例：碳酚醛復(fù)合材料的燒蝕防熱過(guò)程： 由于碳酚醛的熱導(dǎo)率較大，內(nèi)部材料開(kāi)始逐漸升溫，當(dāng)材料的溫度上升到樹(shù)脂基體的分解溫度時(shí)，樹(shù)脂開(kāi)始分解并吸收大量熱能，同時(shí)熱解產(chǎn)生大量氣體向外逸出并帶走熱量。隨溫度進(jìn)一步升高，熱解過(guò)程基本完成，熱解層變成多孔的焦炭碳化層。（2）樹(shù)脂基體的熱分解吸熱 初期，復(fù)合材料通過(guò)本身溫度升高來(lái)吸收外界熱量。46（3）碳化層表面的化學(xué)反

17、應(yīng)、升華和熱輻射 表面層在附面層中氧的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出熱量。由于表面溫度很高，大量熱量以熱輻射的形式放出，同時(shí)部分碳分子發(fā)生升華吸熱。（4）“熱阻”效應(yīng)和剝蝕現(xiàn)象 隨著燒蝕過(guò)程的進(jìn)行，內(nèi)部不斷產(chǎn)生的熱解氣體產(chǎn)物穿過(guò)碳化層把大量的熱量帶入附面層，同時(shí)這些氣體阻止附面層的熱量向內(nèi)傳遞，還能阻止附面層中的氧氣與碳化層接觸而發(fā)生燃燒反應(yīng)即所謂“熱阻”效應(yīng)。但這種熱解氣體也會(huì)導(dǎo)致碳化層破碎而隨氣流流失，即“機(jī)械剝蝕”。所以熱解氣體在防熱中具有雙重性，過(guò)多的氣體產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的機(jī)械剝蝕。47玻璃纖維：耐200250，當(dāng)達(dá)到熔融溫度以后，其熔態(tài)玻璃粘度小，流動(dòng)速度快。 高硅氧纖維：SiO2含量在95

18、以上的玻璃纖維。SiO2含量越高，纖維熔點(diǎn)也就越高。在980下無(wú)明顯物理變化，在1600以下不熔化和蒸發(fā)。炭纖維（石墨纖維）：高溫強(qiáng)度高，且由于其在高溫下焓值的提高及升華吸熱，其有效燒蝕熱也高于其他材料。2）燒蝕材料用纖維48樹(shù)脂基燒蝕復(fù)合材料所采用的基體主要為酚醛樹(shù)脂。這是由于酚醛樹(shù)脂的成炭率較高，且酚醛樹(shù)脂在熱解時(shí)可生成一種具有環(huán)形結(jié)構(gòu)、燒蝕性能優(yōu)異的中間產(chǎn)物，完全碳化后的碳化層較致密、穩(wěn)定。 新型的抗燒蝕基體，為一種高度交聯(lián)的芳香族聚合物，僅含碳和氫。其主要優(yōu)點(diǎn)：在惰性環(huán)境中加熱到高溫時(shí)僅釋出10%質(zhì)量比的揮發(fā)物，成炭率高達(dá)90%，而吸濕性僅為酚醛的1/50，被認(rèn)為是代替酚醛的一種高性能

19、樹(shù)脂基體。 酚醛樹(shù)脂 聚芳基已炔（PAA）樹(shù)脂3）燒蝕材料用基體49優(yōu)點(diǎn)：很高的熱穩(wěn)定性，耐燒蝕，自熄性好，發(fā)煙率低。對(duì)于全芳香族聚酰亞胺，其開(kāi)始分解溫度一般可達(dá)500以上，是目前聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。除具有突出的耐熱性、耐燒蝕性之外，聚酰亞胺還具有十分優(yōu)異的機(jī)械、物理和化學(xué)性能，因此用其作燒蝕材料還可提高整體構(gòu)件的綜合性能。 聚酰亞胺樹(shù)脂 采用特殊固化劑（F系列）固化的環(huán)氧樹(shù)脂基體，可耐300500的高溫，瞬時(shí)可達(dá)1000以上，且?guī)缀鯚o(wú)煙、無(wú)味，耐燒蝕性能較普通環(huán)氧樹(shù)脂可提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到或超過(guò)氨酚醛的水平。因此該環(huán)氧樹(shù)脂有望成為新的耐燒蝕材料，且在工藝上有不少優(yōu)越之處。 改性環(huán)

20、氧樹(shù)脂 50低密度樹(shù)脂基燒蝕防熱復(fù)合材料的成型：高密度樹(shù)脂基燒蝕防熱復(fù)合材料的成型： 層壓或模壓成型 樹(shù)脂傳遞模塑（RTM） 纏繞成型 手糊成型蜂窩結(jié)構(gòu)泡沫材料填充法涂料噴射法表面涂敷法模壓法4）燒蝕材料成型方法51 碳/碳防熱C/C防熱復(fù)合材料復(fù)合材料炭纖維增強(qiáng)體鑲嵌在碳基體之中。增強(qiáng)材料是炭布、炭氈或炭纖維多維編織物，基體材料是氣相沉積碳或液體浸漬熱解碳。 耐熱性極高；強(qiáng)度高，尤其是高溫條件下的強(qiáng)度高；對(duì)熱沖擊和機(jī)械沖擊的感度?。荒蜔g性好，且能用調(diào)整其密度的辦法來(lái)滿足不同燒蝕性能的需求，耐含固體微粒的燃?xì)饬鳑_刷；熱膨脹系數(shù)小；多維的碳/碳復(fù)合材料構(gòu)件制造技術(shù)靈活多樣，因而提供了設(shè)計(jì)的靈活

21、性。 1）優(yōu)點(diǎn) 52與樹(shù)脂基燒蝕復(fù)合材料有著本質(zhì)的區(qū)別，是典型的升華輻射型燒蝕材料（與石墨材料的機(jī)理一致）。一方面依靠碳材料的升華來(lái)提供大量的熱量散發(fā)。同時(shí)碳材料有較高的輻射系數(shù)，在燒蝕條件下向外輻射大量的熱量，可進(jìn)一步提高其抗燒蝕性。因此C/C復(fù)合材料在高溫下利用升華吸熱和輻射散熱的機(jī)制，以相對(duì)小得多的單位材料質(zhì)量耗散來(lái)帶走更多的熱量，使有效燒蝕熱大大提高。 2）C/C防熱復(fù)合材料燒蝕機(jī)理 ：53C/C復(fù)合材料缺點(diǎn)之一在于易氧化,如不加以保護(hù)C/C復(fù)合材料就難以在高溫下滿足使用要求。5）C/C復(fù)合材料的抗氧化途徑 提高C/C復(fù)合材料抗氧化能力的兩個(gè)途徑： (1) 提高C/C復(fù)合材料自身的抗氧

22、化能力； 降低氣孔率，減少活性表面積，以減少氧化； 引入抗氧化物質(zhì)，隔絕氧氣或減少氧氣與碳的接觸. (2) 在C/C復(fù)合材料表面施加抗氧化涂層。 如涂以SiC或Si3N4為主的硅基陶瓷涂覆層體系，也可采用 難熔金屬（如銥等）。545. 陶瓷基防熱復(fù)合材料應(yīng)用部件：發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、喉襯噴管等熱結(jié)構(gòu)件以及飛行器機(jī)翼前緣、控制面、機(jī)身迎風(fēng)面、鼻錐等防熱構(gòu)件。特點(diǎn)： 材料體系主要為/和/。比強(qiáng)度高、比模量高、熱穩(wěn)定性好，并且提高了陶瓷基體的韌性及抗熱震沖擊能力。55在10001650范圍內(nèi)有優(yōu)異的抗氧化性能，在2500條件下不熔化，且其膨脹系數(shù)與碳纖維相近；SiC纖維具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，還具有吸波

23、性能，但其強(qiáng)度在1200時(shí)會(huì)大大下降；炭纖維具有優(yōu)異的耐高溫性能，可在高于1200以上使用，同時(shí) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以PAN為先驅(qū)體的炭纖維比人造絲或?yàn)r青為先驅(qū)體的炭纖維更適宜做C/SiC復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維。1） 組分材料與其特色a 常用的基體：SiCb 常用的纖維：SiC、C56制備工藝與C/C復(fù)合材料有類似之處，首先將纖維進(jìn)行編織得到預(yù)制體，然后采用致密化工藝使工件致密。致密化工藝以化學(xué)氣相滲透法和聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法為主。2） 制備技術(shù)與其它材料粘在一起的接合方法有釬焊、擴(kuò)散焊接、燒結(jié)自蔓延和機(jī)械固定法。陶瓷基復(fù)合材料的二次加工比較困難，因此要在高溫處理前先加工成要求的形狀和尺寸。573）陶瓷基復(fù)合

24、材料的增韌 增韌機(jī)制：相變?cè)鲰g、微裂紋增韌、橋聯(lián)增韌、疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌、殘余應(yīng)力增韌、納米顆粒增韌、協(xié)同增韌。相變?cè)鲰g：通過(guò)相變體積膨脹，在材料內(nèi)部產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，抵消在裂紋尖端外加拉伸載荷，阻止裂紋擴(kuò)展。微裂紋增韌：使主裂紋遇到微裂紋后分化為一系列小裂紋，從而減緩裂紋的擴(kuò)展速度，并通過(guò)形成許多新的斷裂表面來(lái)吸收大量裂紋擴(kuò)展能量。橋聯(lián)增韌:基體出現(xiàn)裂紋后,纖維像“橋梁”一樣牽拉兩 裂紋面,抵抗外力,阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展58彌散金屬增韌和晶須晶片增韌的效果較好，性能也比較穩(wěn)定，但是彌散金屬增韌的主要缺點(diǎn)是金屬在高溫下會(huì)與周圍物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是高溫氧化反應(yīng)，使用溫度局限性較大；晶須晶片增韌時(shí)，由于

25、增強(qiáng)劑的長(zhǎng)徑比較小、分布不均勻，增韌效果難以進(jìn)一步大幅度提高。連續(xù)纖維不僅長(zhǎng)徑比大、機(jī)械性能高，而且可自由鋪設(shè)或編織成型，與陶瓷基體材料有機(jī)結(jié)合后，可傳遞載荷，產(chǎn)生與相變?cè)鲰g類似的基體預(yù)應(yīng)力，并通過(guò)裂紋分岔或偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、纖維橋聯(lián)等效應(yīng)顯著地提高裂紋擴(kuò)展能量吸收能力。增韌方法：彌散金屬增韌、晶須晶片增韌和連續(xù)纖維增韌等.596. 防熱復(fù)合材料的發(fā)展（1）國(guó)內(nèi)外研究情況酚醛基防熱抗燒蝕復(fù)合材料在碳/ 酚醛材料中添加納米碳粉，可提高酚醛樹(shù)脂的熱解峰值溫度，降低酚醛樹(shù)脂的熱解收縮率，提高碳/ 酚醛材料的熱穩(wěn)定性、耐沸水性和碳化后的層間剪切強(qiáng)度，降低碳/ 酚醛材料的線燒蝕率且極大地改善了燒蝕分層問(wèn)題

26、。西安航天復(fù)合材料研究所在改進(jìn)碳/ 酚醛材料的性能方面所作的嘗試獲得了上述結(jié)論，這些結(jié)論雖然是初步的，但卻是開(kāi)拓性的。60聚芳炔基防熱抗燒蝕復(fù)合材料目前，對(duì)聚芳炔樹(shù)脂的研究主要集中在抗燒蝕性能方面。閆聯(lián)生研究了碳布增強(qiáng)的聚芳基乙炔樹(shù)脂的成型工藝、成碳率及對(duì)復(fù)合材料的性能表征，并與碳布增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳布增強(qiáng)聚芳基乙炔樹(shù)脂的成碳率高于碳布增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂，抗燒蝕性能也更為優(yōu)異，但復(fù)合材料的機(jī)械性能降低。61碳基防熱抗燒蝕復(fù)合材料C/C 復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，是迄今為止用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的最理想的燒蝕結(jié)構(gòu)材料，但其過(guò)長(zhǎng)的工藝周期、過(guò)高的制造成本在一定程度上限制了它的應(yīng)用。C/

27、C 復(fù)合材料的改進(jìn)方向主要圍繞著提高性能和降低成本而展開(kāi)。在提高性能方面，近年來(lái)提出的一項(xiàng)重要途徑是應(yīng)用難熔碳化物涂層來(lái)提高C/C 復(fù)合材料的抗氧化能力、降低燒蝕率、承受更高的燃?xì)鉁囟然蚋L(zhǎng)的工作時(shí)間。所用的難熔碳化物有碳化硅(SiC)、碳化鉿(HfC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈮(NbC)、碳化鋯(ZrC)等。62研究防熱復(fù)合材料在超高溫、超高速氣流、超高速粒子流及高過(guò)載等復(fù)雜環(huán)境下的熱燒蝕機(jī)理。絕熱及結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計(jì)，使復(fù)合材料具有雙重功能。使用納米技術(shù)對(duì)樹(shù)脂基體進(jìn)行改良，使復(fù)合材料更具有抗燒蝕性能。發(fā)展性能測(cè)試技術(shù)，建立燒蝕實(shí)驗(yàn)和地面模擬設(shè)備，使材料的燒蝕特性能夠精確測(cè)量。開(kāi)發(fā)材料成型技術(shù)，

28、并以工程設(shè)計(jì)來(lái)提高復(fù)合材料的抗燒蝕性能。（2）防熱復(fù)合材料發(fā)展趨勢(shì)63三. 熱適應(yīng)復(fù)合材料熱適應(yīng)復(fù)合材料（熱匹配復(fù)合材料）:通過(guò)組分與其含量的選擇和排列取向的設(shè)計(jì)，而使之具有適合要求的熱導(dǎo)率或熱膨脹系數(shù)的一種復(fù)合材料。提綱1.導(dǎo)熱復(fù)合材料2. 可控?zé)崤蛎浵禂?shù)復(fù)合材料1）混雜復(fù)合材料可控?zé)崤蛎浵禂?shù)設(shè)計(jì)2）(SiC)P /Al 復(fù)合材料熱膨脹特性3）碳/銅（C/Cu）復(fù)合材料熱膨脹特性4）Cu/FeNi 復(fù)合材料熱膨脹特性1）熱導(dǎo)率的影響因素2）熱導(dǎo)率的計(jì)算模型3）C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱特性641.導(dǎo)熱復(fù)合材料應(yīng)用需求傳統(tǒng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料熱導(dǎo)率低，不能適應(yīng)高集成度和高功率所產(chǎn)生的高熱量。因此需要研究

29、導(dǎo)熱率較高的復(fù)合材料，即能提供系統(tǒng)所需要的耐熱性，又可將系統(tǒng)的熱量迅速傳遞出去，同時(shí)，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性還可以避免熱疲勞破壞等問(wèn)題。 65提高措施：在復(fù)合材料基體中加入導(dǎo)熱性好的填料，如金屬（如Cu、Al等）、陶瓷（如AlN、Al2O3、Si3N4、BN等）、石墨或高石墨化碳纖維。1）熱導(dǎo)率的影響因素復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由基體和所加的填料共同決定。除基體和填料本身的導(dǎo)熱性外，填料的含量和結(jié)構(gòu)形態(tài)也會(huì)影響材料的熱導(dǎo)率。 66（1）填料含量的影響 （2）填料結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響 67用于封裝材料、導(dǎo)電框架、半導(dǎo)體支撐板等方面的電子材料，不僅需要有較高的導(dǎo)熱能力，還需要有較低的熱膨脹系數(shù)（CTE）。2. 可

30、控?zé)崤蛎浵禂?shù)復(fù)合材料另外在衛(wèi)星等空間設(shè)備上，由于太空的環(huán)境溫度變化很大，要求用熱膨脹系數(shù)近于零的復(fù)合材料來(lái)制造尺寸穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如衛(wèi)星照像裝置支撐結(jié)構(gòu)等。應(yīng)用需求68二，可能過(guò)混雜復(fù)合材料的熱膨脹混雜效應(yīng)可用來(lái)制造低膨脹系數(shù)構(gòu)件。如：炭纖維、Kevlar纖維等沿纖維軸向具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，如與具有正的熱膨脹系數(shù)的纖維混雜，可得到預(yù)定熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料，甚至為“零膨脹系數(shù)”材料。一，利用Cu、Al等金屬(合金)的高導(dǎo)熱性和Al2O3、SiC、AlN、FeNi、W、Mo等材料的低膨脹性，采用各種復(fù)合工藝，來(lái)制造既有高導(dǎo)熱性，又有低膨脹性的復(fù)合材料。解決措施69四. 阻燃復(fù)合材料聚合物基復(fù)合材料中樹(shù)

31、脂的含量超過(guò)50wt%時(shí)，一旦暴露于著火環(huán)境，就會(huì)產(chǎn)生火災(zāi)安全問(wèn)題。就典型的受限空間的火災(zāi)來(lái)說(shuō)，聚合物基復(fù)合材料引起的火災(zāi)安全問(wèn)題主要包括如下幾個(gè)方面：（1）聚合物受熱熔融、分解放出可燃?xì)怏w及其燃燒放出的熱量，將促進(jìn)室內(nèi)火災(zāi)的發(fā)展，造成轟燃(flashover) ；（2）聚合物的燃燒產(chǎn)物（如CO，HCl，HBr，HCN等）大部分具有很高的毒性，導(dǎo)致人員窒息；（3）有機(jī)樹(shù)脂會(huì)熔融、分解，致使材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度急劇下降，進(jìn)而導(dǎo)致構(gòu)件垮塌；（4）不少?gòu)?fù)合材料具有很高的熱容，在火災(zāi)中會(huì)貯存大量熱能，當(dāng)火災(zāi)以常規(guī)方法撲滅之后，這些熱量可能會(huì)使熄滅的火災(zāi)復(fù)燃。應(yīng)用背景：70材料阻燃性能評(píng)價(jià)阻燃方法與阻燃機(jī)理樹(shù)

32、脂和纖維的阻燃性4. 阻燃復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展 提綱1）易點(diǎn)燃程度2）材料燃燒生煙程度3）材料燃燒產(chǎn)物1）阻燃方法（兩種）2）阻燃機(jī)理1）樹(shù)脂的阻燃性 2）纖維的阻燃性 材料阻燃性能評(píng)價(jià)阻燃方法與阻燃機(jī)理樹(shù)脂和纖維的阻燃性4. 阻燃復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展 71主要有材料的易點(diǎn)燃程度、自熄時(shí)間、火焰蔓延速度、生煙密度和燃燒產(chǎn)物的毒性等幾方面。1. 材料阻燃性能評(píng)價(jià)常用的測(cè)試方法：垂直燃燒法和氧指數(shù)法。1）易點(diǎn)燃程度垂直燃燒法：通過(guò)測(cè)試試樣有焰、無(wú)焰燃燒持續(xù)的時(shí)間，被燒毀或損傷的長(zhǎng)度，是否熔滴顆粒，燃燒后和冷卻時(shí)的即時(shí)變形和物理強(qiáng)度來(lái)描述材料的阻燃性。氧指數(shù)法（LOI)：在氧氮混合氣流中剛好能保持燃燒狀

33、態(tài)所需的最低氧濃度，以氧的百分?jǐn)?shù)表示，一般LOI值大于27的物質(zhì)為阻燃性物質(zhì)。此方法作為判斷材料在空氣中與火焰接觸時(shí)燃燒的難易程度非常有效，可以用來(lái)給材料的燃燒難易分級(jí)。72垂直燃燒法：可以客觀地描述材料的阻燃性，并可以評(píng)價(jià)材料的最終阻燃性能。氧指數(shù)值法：不足以直接說(shuō)明該樣品阻燃性的好壞，但測(cè)得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。更適合用于工藝過(guò)程實(shí)驗(yàn)使用。2）材料燃燒生煙程度兩種方法比較煙霧的比光密度法（如ASTM E662），即通過(guò)測(cè)定所生煙霧對(duì)光強(qiáng)度的衰減作用來(lái)判斷發(fā)煙量的多少，比光密度（DS）越大，煙濃度越大；煙塵的重量測(cè)定法（如ASTM D4100），即通過(guò)測(cè)定材料燃燒發(fā)煙前后質(zhì)量損失和煙塵重量來(lái)判

34、斷發(fā)煙量的多少。測(cè)試方法主要有兩種：73主要有：CO2、CO及各種聚合物的熱分解產(chǎn)物（如CH4、C2H2、C2H4等低分子量烴和丙烯醛等含氧化合物），含雜原子的聚合物還會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的雜原子化合物，如SO2、NO、NO2、NH3、HCN、HCl、HF等，這些氣體大都有毒性，會(huì)對(duì)人體造成傷害。研究氣體毒性的方法有分析化學(xué)試驗(yàn)法、生物試驗(yàn)法和生理研究法等。 3）材料燃燒產(chǎn)物742. 阻燃方法與阻燃機(jī)理1）阻燃方法（兩種）反應(yīng)型方法：在樹(shù)脂分子鏈上引入阻燃結(jié)構(gòu)，達(dá)到阻燃目的。特點(diǎn)：樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中所含的阻燃元素不易遷移，不易滲出，具有良好的穩(wěn)定性和很高的成炭率，但由于合成阻燃樹(shù)脂成本高，毒性較大。(1)

35、反應(yīng)型阻燃方法添加型方法：復(fù)合材料成型過(guò)程中，加入不參加反應(yīng)的阻燃劑，主要有Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3、以及含鹵、磷的化合物。特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)便、成本低廉、原料來(lái)源較為廣泛、操作方便。(2) 添加型阻燃方法75主要有氣相阻燃機(jī)理、凝聚相（包括液相與固相）機(jī)理及中斷熱交換阻燃機(jī)理。2）阻燃機(jī)理分解產(chǎn)生的自由基捕獲劑(X 、HX等)捕獲燃燒反應(yīng)活性中間體(H 、HO等)，從而使鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)中斷；生成的細(xì)微粒子能促進(jìn)自由基相互結(jié)合以終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)；產(chǎn)生的惰性氣體（N2、H2O、CO2等）能稀釋氧和氣態(tài)可燃產(chǎn)物，并降低可燃?xì)獾臏囟?，產(chǎn)生的高密度蒸氣則可覆蓋于可燃?xì)馍希艚^空氣。(1) 氣

36、相阻燃機(jī)理在氣相中使燃燒中斷或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)的阻燃作用。這些阻燃作用包括：76阻燃劑受熱分解時(shí)的吸熱反應(yīng)將材料燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走，產(chǎn)生冷卻降溫作用，致使材料不能維持熱分解溫度，因而不能持續(xù)產(chǎn)生可燃?xì)怏w，從而燃燒自熄。同時(shí)，大量添加的不燃或難燃組分也減少了可燃性組分的比例。 延緩或阻止可燃性氣體產(chǎn)生和自由基的熱分解；比熱容較大的無(wú)機(jī)填料，通過(guò)蓄熱和導(dǎo)熱延緩熱分解；阻燃劑受熱分解吸熱，使材料的溫升減緩或終止；在其表面生成多孔碳化層，阻止可燃?xì)膺M(jìn)入。(2) 凝聚相阻燃機(jī)理在凝聚相中延緩或中斷材料熱分解而產(chǎn)生的阻燃作用，與氣相對(duì)應(yīng)。這些阻燃作用包括：(3) 中斷熱交換阻燃機(jī)理77水合氧化鋁（鎂）

37、受熱時(shí)失水變?yōu)檠趸X（鎂）的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，可使燃燒溫度降低，另外水在此溫度變?yōu)樗羝?，可稀釋聚合物受熱分解后放出的可燃性氣體，同時(shí)還可吸附、凝集炭的極小微粒，起到消煙作用。各種鋁的水合物中氫氧化鋁吸熱量最大，而且有利于形成碳化層，因而阻燃效果也最好。 (4) 幾種常用阻燃劑 水合氧化鋁（鎂） 鹵化物阻燃機(jī)理為氣相機(jī)理。鹵素在燃燒時(shí)能生成鹵化氫，能捕捉促進(jìn)高分子化合物燃燒反應(yīng)的HO自由基，使燃燒的連鎖反應(yīng)受到抑制，燃燒速度減慢，以致使火焰熄滅。鹵素的阻燃效果為IBrClF，這與HX鍵的解離能大小有關(guān)。從化合物結(jié)構(gòu)考慮，脂肪族比芳香族的效果大。78阻燃機(jī)理是凝聚相機(jī)理。在燃燒時(shí)磷化合物生成磷酸的

38、非燃性液態(tài)膜，緊接著磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)而聚合成聚偏磷酸。在這個(gè)過(guò)程中，不僅生成的磷酸層能形成一層不揮發(fā)性的保護(hù)層，隔絕空氣而產(chǎn)生阻燃效果；而且聚偏磷酸是強(qiáng)酸和強(qiáng)脫水劑，可使高分子材料脫水而碳化，這種炭膜隔絕了空氣，從而使磷化物發(fā)揮了更好的阻燃作用。 磷系阻燃劑 三氧化二銻 三氧化二銻單使用時(shí)沒(méi)有阻燃效果，但與鹵化物阻燃劑相配合，可使其阻燃效果增大，因此人們把銻的氧化物稱為助阻燃劑（或增效劑）。這是因?yàn)槿趸R和鹵素進(jìn)行反應(yīng)生成銻的鹵化物和氧鹵化物。銻的鹵化物（SbX3）在氣相中燃燒時(shí)可使自由基反應(yīng)中止，顯示出阻燃效果。 79膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理目前尚不十分清楚，一般認(rèn)為它主

39、要是通過(guò)形成多孔泡沫碳化層而在凝聚相起阻燃作用。碳化層的形成過(guò)程為：在較低溫度下（具體溫度取決于酸源和其它組分的性質(zhì)），由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無(wú)機(jī)酸；在稍高于釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，而體系中的胺則可作為酯化的催化劑；體系在酯化前或酯化過(guò)程中熔化；反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡，同時(shí)，多元醇和酯脫水碳化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘余物，體系進(jìn)一步發(fā)泡；反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫碳化層。 膨脹型阻燃劑 803. 樹(shù)脂和纖維的阻燃性1）樹(shù)脂的阻燃性 芳構(gòu)化程度越高，阻燃性越好。一般來(lái)說(shuō)在主鏈上含有大量芳基的高聚物，如酚醛樹(shù)脂、聚苯醚、聚酰

40、亞胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚砜等，其LOI比脂肪烴類樹(shù)脂高，這主要是因?yàn)榇祟惛呔畚锶紵龝r(shí)可縮合成芳構(gòu)型碳，所產(chǎn)生的氣態(tài)可燃物少，而碳不僅本身的LOI高（達(dá)65），且形成的碳化層能覆蓋于燃燒的聚合物表面使火焰窒息。成碳率越高，阻燃性越好。(1) 阻燃性與樹(shù)脂芳構(gòu)化及成碳率的關(guān)系81(2) 阻燃性與燃燒焓、氣化焓和起始分解溫度的關(guān)系一般降低聚合物中的氧含量或提高鹵素含量，都可提高材料的LOI值。這其中起主要作用的是組成中各元素的相對(duì)含量，(3) 阻燃性與元素組成的關(guān)系燃燒焓越小，表示燃燒時(shí)放熱量越大，其LOI值越低。氣化焓越大，表示產(chǎn)生氣體時(shí)所消耗的能量越高，其LOI 值越低。顯然，起始分解溫度越

41、高，阻燃性越好。82聚合物的分子結(jié)構(gòu)可影響其生煙量。(4) 阻燃性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系主鏈為脂肪烴類，特別是主鏈上含氧和熱裂時(shí)能分解成單體且能較完全燃燒的聚合物生煙量較少；具有多烯烴和側(cè)鏈帶苯環(huán)的聚合物，通常生煙量較多；含鹵聚合物的發(fā)煙量一般很高；熱穩(wěn)定性高和成碳率高的聚合物，通常生煙量較低。 有些聚合物由于其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即使不加阻燃劑或改性也具有良好的阻燃性 如芳香組分含量高的聚合物，酚醛樹(shù)脂和呋喃樹(shù)脂、芳香族酰胺酰亞胺聚合物、芳基乙炔聚合物、硅氧烷乙炔聚合物及其它有機(jī)無(wú)機(jī)雜化共聚物等。 832）纖維的阻燃性 （1）含鹵素的合成纖維：靠燃燒時(shí)釋放出不可燃的氣體（如鹵化氫等），而難以延燃，移開(kāi)

42、火焰時(shí)便自滅。該類纖維一般由游離基聚合和溶液紡絲制成，如聚氟乙烯、聚四氟乙烯和氯乙烯丙烯腈共聚纖維。（2）添加有阻燃劑的化學(xué)纖維：將阻燃劑混入聚合物溶液或熔體中進(jìn)行溶液或熔融紡絲制成，如阻燃滌綸、腈綸和粘膠纖維等。（3）進(jìn)行表面阻燃處理的的纖維或織物；（4）耐高溫特種合成纖維：在火焰中燃燒時(shí)表面能形成碳化層，從而阻止纖維內(nèi)層進(jìn)一步燃燒。如聚苯并咪唑（PBI）、聚間苯二甲酰間苯二胺（Nomex）和聚芳酰胺酰亞胺纖維（Kermel）等，一般采用低溫溶液縮聚和干法或濕法紡絲制得。阻燃纖維指在火焰中難燃，移開(kāi)火焰后具有自熄性的纖維，其極限氧指數(shù)大都在2732之間。按照組成不同主要有四類： 844. 阻

43、燃復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展 1）注重安全性 研制以抑煙化、無(wú)毒化、無(wú)鹵化等為主題的安全化阻燃已成為復(fù)合材料阻燃技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要趨勢(shì)。如鹵系阻燃劑，由于發(fā)煙量大且釋放出來(lái)的煙霧、氣體中的有毒，會(huì)造成更多更大的二次災(zāi)害。首先是不損害它的原有性能，如不降低其力學(xué)性能、電學(xué)性能等。還希望材料具有某些其它特定的功能，如同時(shí)具有阻燃與抗靜電功能或阻燃與電磁波屏蔽效應(yīng)功能。2）注重功能復(fù)合性 85超導(dǎo)材料就是沒(méi)有電阻、或電阻極小的導(dǎo)電材料。超導(dǎo)材料最獨(dú)特的性質(zhì)是電能在輸送過(guò)程中幾乎不會(huì)損失。2. 超導(dǎo)復(fù)合材料現(xiàn)有的Nb-Ti和Nb3Sn等低Tc（居里溫度）超導(dǎo)體和正在研制中的氧化物高Tc超導(dǎo)體都是脆性材料，不能

44、直接制成線材。因此一般都把Cu或Ag作為基體與制成細(xì)絲的超導(dǎo)體復(fù)合，以增強(qiáng)超導(dǎo)體線材和片材的力學(xué)性能與穩(wěn)定性。醫(yī)用核磁成像技術(shù)中采用Nb-Ti/Cu復(fù)合材料浸在液氮中磁懸浮高速列車采用Nb3Sn/Cu超導(dǎo)復(fù)合線材863）注重技術(shù)創(chuàng)新性 如采用粉體工程的新技術(shù)使阻燃劑微?；挥帽砻婊瘜W(xué)技術(shù)使粒度有合理的級(jí)配，并有效控制粒子的形狀，增加它們與樹(shù)脂基體的親和力；采用現(xiàn)代化的精密儀器分析方法，提高阻燃性能的測(cè)試方法的精度。而且盡量采用與計(jì)算機(jī)相連結(jié)的儀表，使測(cè)試技術(shù)自動(dòng)控制化。將納米技術(shù)應(yīng)用于阻燃復(fù)合材料的研究，如聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料具有密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、吸氣性和透氣性低等，并且其耐熱性和阻燃

45、性也大為提高。 4）注重研究系統(tǒng)性 對(duì)阻燃機(jī)理研究，不僅要達(dá)到化學(xué)理論的平衡，還必須研究這些組份的熱分解動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即在不同的時(shí)間、溫度歷程中它們基本上處于什么樣的平衡狀態(tài)，從加工處理的階段開(kāi)始，直到高溫?zé)峤?。?duì)聚合物基復(fù)合材料體系阻燃技術(shù)的研究不能只停留在對(duì)阻燃添加劑、阻燃結(jié)構(gòu)的研究上，還應(yīng)從全面的、系統(tǒng)的角度進(jìn)行研究。87功 能 復(fù) 合 材 料9.4 導(dǎo)電復(fù)合材料一. 概述二. 聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料三. 無(wú)機(jī)非金屬基導(dǎo)電復(fù)合材料四. 金屬基導(dǎo)電復(fù)合材料五. 其他類型導(dǎo)電復(fù)合材料提 綱89一, 概述導(dǎo)電復(fù)合材料: 復(fù)合材料中至少有一種組分具有 導(dǎo)電功能的材料. 一, 基體本身導(dǎo)電二,導(dǎo)電體加

46、入到絕緣基體中.詳細(xì)分類:基體聚合物基金屬基陶瓷基水泥基導(dǎo)電體碳素系金屬系金屬氧化物系90二,聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)用背景導(dǎo)電性差靜電干擾造成高分子易燃,易爆抗電磁干擾和射線干擾差增加導(dǎo)電功能降低表面電阻聚合物91分類:根據(jù)原料和制備方法主要分為兩大類:1,復(fù)合型導(dǎo)電復(fù)合材料 應(yīng)用較廣,發(fā)展較快,本節(jié)重點(diǎn)講述2,本征型導(dǎo)電復(fù)合材料 基體本身具有導(dǎo)電功能,但目前僅在研究階段,大規(guī)模應(yīng)用不多 二,聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料92（一）復(fù)合型聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料1, 質(zhì)輕、耐用、易成型、成本低.2, 根據(jù)使用需要，調(diào)節(jié)電學(xué)和力學(xué)性能定 義把導(dǎo)電體加入到絕緣的有機(jī)高分子基體中，采用物理或化學(xué)方法復(fù)合制得的既具

47、有一定導(dǎo)電功能又具有良好力學(xué)性能的多功能復(fù)合材料。 特 點(diǎn)931. 導(dǎo)電體及其特點(diǎn)1）碳系導(dǎo)電體 優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)炭黑(應(yīng)用最多)電阻率小,原料廣泛, 導(dǎo)電性穩(wěn)定.易氧化,分散性較差, 與基體相容性差石墨與聚合物可實(shí)現(xiàn)片層復(fù)合，降低導(dǎo)電滲濾閾值,提高耐腐蝕性.不易形成均勻體系,導(dǎo)電穩(wěn)定性差,常與炭黑混用炭纖維在很小的填充量下就可達(dá)到很高的導(dǎo)電性能,電阻率可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)易脆,長(zhǎng)徑比損傷大、長(zhǎng)度分布不均會(huì)影響電性能的穩(wěn)定性納米碳管導(dǎo)電性極高,可達(dá)10-7.cm級(jí)價(jià)格貴,工藝性較難942）金屬系及金屬氧化物導(dǎo)電體 1. 導(dǎo)電體及其特點(diǎn)常用類型特點(diǎn)金屬粉鐵粉、銅粉銀粉、金粉鋁粉應(yīng)用最廣導(dǎo)電性優(yōu)良，但價(jià)格昂

48、貴活性太大，在空氣中易被氧化 金屬纖維黃銅纖維不銹鋼纖維復(fù)合纖維導(dǎo)電性能優(yōu)良強(qiáng)度高,抗氧化性好如鍍鎳石墨纖維, 補(bǔ)長(zhǎng)取短金屬合金鋅-錫,鋅-鋁鉛-錫低熔點(diǎn),與樹(shù)脂熔融共混,增加相容性金屬氧化物氧化鋅晶須,TiO2,VO2導(dǎo)電性穩(wěn)定,環(huán)境適應(yīng)性好952. 常用基體合成橡膠環(huán)氧樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂不飽和聚酯耐溫通用熱塑性通用熱固性聚酰亞胺聚苯硫醚聚醚砜聚醚酮聚氯乙烯聚乙烯聚苯乙烯96研究導(dǎo)電體加入量與聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的關(guān)系。 復(fù)合型導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理主要包括兩個(gè)方面：導(dǎo)電通路的形成和通路形成后的室溫導(dǎo)電機(jī)理。隨著導(dǎo)電體用量的增加，材料依次經(jīng)歷非導(dǎo)電區(qū)()、導(dǎo)電滲流區(qū)()和導(dǎo)電飽和區(qū)() 。

49、“滲濾”現(xiàn)象:當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電體的含量增加到某一臨界含量時(shí)，體系的電阻率急劇降低。電阻率-導(dǎo)電體含量曲線上出現(xiàn)一個(gè)狹窄的突變區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)導(dǎo)電體含量的任何細(xì)微變化都會(huì)使電阻率發(fā)生顯著變化,3. 復(fù)合型導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理1）導(dǎo)電通路的形成97復(fù)合材料導(dǎo)電滲濾閾值的影響因素：基體本身的性質(zhì)；導(dǎo)電組分本身的性質(zhì)；導(dǎo)電組分的形狀及其在基體中的分散程度：在導(dǎo)電體體積分?jǐn)?shù)不變的情況下，與球狀填料粒子相比，片狀填料粒子具有較低的導(dǎo)電滲濾閾值，片狀粒子的徑厚比越大，就越容易在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。 滲濾閾值:當(dāng)導(dǎo)電體含量達(dá)到一定值時(shí),復(fù)合材料電阻率發(fā)生突變,此臨界含量即滲濾閾值98導(dǎo)電體看作彼此獨(dú)立的顆粒

50、，而且規(guī)則、均勻地分布于聚合物基體中。當(dāng)導(dǎo)電體直接接觸或間隙很小時(shí)，導(dǎo)電粒子相互連接成鏈，在外電場(chǎng)作用下即可形成通道電流，電子通過(guò)鏈移動(dòng)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。優(yōu)點(diǎn)：該理論可以解釋導(dǎo)電體在臨界填充率時(shí)的“滲濾現(xiàn)象” 缺點(diǎn)：導(dǎo)電微粒在復(fù)合材料中分布與該理論的假設(shè)條件并不相符，所以 該理論不能獨(dú)立地解釋聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電現(xiàn)象。a, 通道導(dǎo)電理論2）室溫導(dǎo)電機(jī)理3. 復(fù)合型導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理99聚合物基復(fù)合材料中一部分導(dǎo)電微粒相互接觸而形成鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，另一部分則以孤立粒子或小聚集體形式分布于絕緣的聚合物基體中。由于導(dǎo)電粒子之間存在內(nèi)部電場(chǎng)，當(dāng)孤立粒子或小聚集體之間相距很近時(shí)，只被很薄的聚合物薄層

51、(10nm左右)隔開(kāi)，由熱振動(dòng)激活的電子就能越過(guò)聚合物薄層界面所形成的勢(shì)壘躍遷到鄰近導(dǎo)電微粒上形成較大的隧道電流，此即為量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)。 b, 隧道效應(yīng)理論當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料含量較低、導(dǎo)電粒子間距較大、但導(dǎo)電粒子之間的內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，電子將有很大的幾率飛躍樹(shù)脂界面勢(shì)壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上，產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電流，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). c, 電場(chǎng)發(fā)射理論100三種導(dǎo)電機(jī)制的對(duì)比在導(dǎo)電填料含量較高的情況下，復(fù)合體系中導(dǎo)電粒子之間的間距較小，形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率較大，這時(shí)導(dǎo)電通道機(jī)理的作用占優(yōu)勢(shì)；在導(dǎo)電填料含量低、低外加電壓作用下，復(fù)合體系中導(dǎo)電粒子之間的間距較大，形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率較小，這時(shí)

52、隧道效應(yīng)起主要作用；在導(dǎo)電填料含量低、高外加電壓作用下，場(chǎng)致發(fā)射機(jī)制對(duì)復(fù)合體系的導(dǎo)電性的影響變得顯著。 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性是由這三種導(dǎo)電機(jī)制共同作用的結(jié)果。101(1)完全孤立分散，彼此不接觸，如圖(a),導(dǎo)電粒子靠基體連接,導(dǎo)電性能取決于基體。(3)導(dǎo)電體形成貫穿的連續(xù)鏈，如圖(c), 導(dǎo)電性能取決于導(dǎo)電材料本身的電阻率、導(dǎo)電材料界面之間的電阻率和導(dǎo)電鏈的數(shù)量，基體的作用很小。導(dǎo)電復(fù)合材料中，將基體界面層視為在材料內(nèi)部分布的電容，當(dāng)導(dǎo)電體由少到多、由孤立分散到連續(xù)的過(guò)程中，導(dǎo)電體在復(fù)合材料中的分布有三種狀態(tài)：(2)導(dǎo)電體部分連續(xù)，形成短鏈，鏈與鏈之間有基體填充，如圖(b), 此時(shí)鏈長(zhǎng)

53、度隨導(dǎo)電體含量的增加迅速增大，導(dǎo)電性能急劇增加。3）導(dǎo)電機(jī)理模型1021）正溫度系數(shù)效應(yīng)PTC與負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)NTC兩種重要的物理特性2）氣敏響應(yīng) 基體膨脹和結(jié)晶區(qū)變化是產(chǎn)生PTC的重要因素 NTC與導(dǎo)電體的分布與活動(dòng)能力有密切關(guān)系103（二）本征聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料主要有：高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 和金屬有機(jī)寫(xiě)合物本征導(dǎo)電復(fù)合材料也稱為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電復(fù)合材料，通常是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過(guò)無(wú)規(guī)共聚和接枝共聚摻雜處理之后具有導(dǎo)電功能的聚合物基復(fù)合材料。1. 本征導(dǎo)電聚合物基體問(wèn)題：難于溶解和熔融，成型困難. 摻雜劑毒性大、腐蝕性極強(qiáng). 電導(dǎo)率穩(wěn)定性、重復(fù)性差 成本較高，其實(shí)用價(jià)值

54、和應(yīng)用目前還很有限。104（二）本征聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料幾種主要的導(dǎo)電聚合物聚乙炔（PA）：摻雜后導(dǎo)電性優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性差聚苯胺（PANI）：優(yōu)異的光學(xué)、電化學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性， 但工藝性差聚吡咯（PPY）：化學(xué)穩(wěn)定性好，力學(xué)性能差105本征導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電是通過(guò)基體本身的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的。其導(dǎo)電機(jī)理包括電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電、氧化還原型導(dǎo)電。2. 本征型導(dǎo)電機(jī)理分析以聚合物中的自由電子或空穴為載流子，載流子在電場(chǎng)的作用下能夠在聚合物內(nèi)定向移動(dòng)形成電流。結(jié)構(gòu)特征：分子內(nèi)有大的線性共軛電子體系1）電子導(dǎo)電機(jī)制如:如圖:C原子有4個(gè)價(jià)電子,其中3個(gè)為三個(gè)為電子（sp2雜化軌道)，另外1個(gè)為電子(Pz

55、軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直. 如果電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。106 在靠近一側(cè)電極的活性基團(tuán)的氧化或還原過(guò)程中,得失電子,電子再傳遞給相鄰的基團(tuán),發(fā)生同樣的得失電子,最終將電子傳給另一側(cè)電極，一般在側(cè)鏈上帶有可進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的活性基團(tuán)特點(diǎn)：以正負(fù)離子為載流子的導(dǎo)電行為，必須滿足兩個(gè)條件 具有能定向移動(dòng)的離子； 基體對(duì)離子具有溶和能力。2）離子導(dǎo)電機(jī)制3）氧化還原型導(dǎo)電機(jī)制107（三）聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法中，使用最早、最普遍的方法。按共混方法不同又可

56、分為機(jī)械共混法、溶液共混法和共沉淀法。1. 共混法依據(jù)工藝條件的不同可分為以下幾種：2. 化學(xué)法 聚合物單體和導(dǎo)電粒子混合后聚合成型。 非導(dǎo)電聚合物基體上吸附可形成導(dǎo)電聚合物的單體，并且使之在基體上聚合。 兩種聚合物單體在乳膠中進(jìn)行氧化聚合后生成導(dǎo)電復(fù)合材料108首先利用“浸漬蒸發(fā)法”在金屬電極上涂覆一薄層塑料，然后將這一電極作為工作電極放到含有單體的電解質(zhì)溶液中。由于電解質(zhì)溶液對(duì)基體聚合物的溶脹作用，從而使單體有機(jī)會(huì)擴(kuò)散到金屬電極表面放電。結(jié)果從基體聚合物內(nèi)部開(kāi)始導(dǎo)電聚合物不斷聚合，形成導(dǎo)電復(fù)合材料。3. 電化學(xué)法4. 其他制備方法 注射或擠出成型 片狀模制復(fù)合成型 紙狀復(fù)合材料制備方法 層

57、疊模壓法 表面導(dǎo)電膜成型法 過(guò)程成型方法109（四）影響導(dǎo)電性能的主要因素1. 組分材料的影響1）聚合物基體的影響1102）導(dǎo)電體的影響導(dǎo)電體本身的導(dǎo)電性能,如金粉和銀粉,電導(dǎo)率很高,不過(guò)價(jià)格較貴. 銅也是不錯(cuò)的導(dǎo)體,但需進(jìn)行抗氧化處理. 結(jié)構(gòu)均勻、比表面積大、表面活性基團(tuán)含量少的導(dǎo)電體有利于提高復(fù)合材料導(dǎo)電性能.導(dǎo)電體含量的增加會(huì)增加復(fù)合材料導(dǎo)電性能.111復(fù)合材料的電導(dǎo)率要受到填料的分散方式和分散狀況的影響,如纖維在復(fù)合材料中的排列方式.2. 復(fù)合狀態(tài)的影響a, 導(dǎo)電體在基體中的分散狀態(tài)b, 界面狀況基體與導(dǎo)電體間的粘接狀況。界面的間隙也將使隧道導(dǎo)電受到影響。c, 基體固化程度對(duì)于某些聚合

58、物基復(fù)合材料，基體在固化過(guò)程中釋放出小分子并吸藏于復(fù)合材料中，而這些小分子（如水）的電導(dǎo)率高于基體材料. 因此固化程度越高，小分子越多,其電導(dǎo)率越高。1123. 使用環(huán)境條件的影響a, 溫度b, 濕度對(duì)于導(dǎo)電復(fù)合材料，濕度對(duì)電導(dǎo)率的影響不太明顯；對(duì)于絕緣復(fù)合材料，濕度從兩個(gè)方面對(duì)其電導(dǎo)率產(chǎn)生影響：當(dāng)填料屬于絕緣體材料時(shí)，溫度升高將使極性基團(tuán)或雜質(zhì)的遷移能力增加，因而使電導(dǎo)率增加；對(duì)于隧道導(dǎo)電的復(fù)合材料，隨著溫度的升高，電子越過(guò)基體層勢(shì)壘的能力增強(qiáng)，因此復(fù)合材料電導(dǎo)率也隨之增大；對(duì)于粒子導(dǎo)電復(fù)合材料，其溫度的升高會(huì)使基體膨脹，減少導(dǎo)電粒子間的接觸機(jī)會(huì)，而使其電導(dǎo)率下降。水分能增加漏導(dǎo)；水分能與復(fù)

59、合材料中的部分分子或基體產(chǎn)生作用。113采用不同的成型方法，導(dǎo)電體所受的剪切作用和流動(dòng)情況不同，導(dǎo)致導(dǎo)電體在制品中的分散狀態(tài)和取向程度不同。4. 加工條件的影響如：通常共混法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電性優(yōu)于熔體共混法。氣相反應(yīng)合成的PPY其導(dǎo)電穩(wěn)定性優(yōu)于化學(xué)合成的PPY，但較電化學(xué)合成的PPY差。114三. 無(wú)機(jī)非金屬基導(dǎo)電復(fù)合材料1. 陶瓷基導(dǎo)電料復(fù)合材該類導(dǎo)電復(fù)合材料除了本身具有耐磨、耐腐蝕及陶瓷的難熔性特點(diǎn)外，還具有導(dǎo)電性，在高技術(shù)中的應(yīng)用潛力很大。2. 水泥基導(dǎo)電復(fù)合材料將導(dǎo)電物質(zhì)(如導(dǎo)電聚合物、炭黑、石墨、金屬粉末、金屬絲和炭纖維等)摻混并均勻分散在水泥中而制成。目前常用于水泥基導(dǎo)電復(fù)合材

60、料的導(dǎo)電組分可分為3類：聚合物類、碳類和金屬類。其中最常用的是碳類和金屬類，碳類中最常用的是石墨和炭纖維。115四. 金屬基導(dǎo)電復(fù)合材料目的:在不降低金屬材料導(dǎo)電性的同時(shí)提高其強(qiáng)度和耐熱性能。在銅中加入Al2O3粒子經(jīng)彌散強(qiáng)化方法制造的新型復(fù)合材料，其耐熱性能及強(qiáng)度均較高（使用溫度可達(dá)600），而且導(dǎo)電性幾乎沒(méi)有降低；在Cu中加入SiC粒子，導(dǎo)電材料的耐磨性和強(qiáng)度都有很大程度提高。如：在擠壓成型過(guò)程中將鋼絲周圍包覆不同厚度的鋁，這樣既保持了鋁的導(dǎo)電性，又提高了材料的強(qiáng)度。在金屬中加入炭纖維、硼纖維來(lái)制備導(dǎo)電復(fù)合材料的，目的也是為了提高其耐熱性能及強(qiáng)度。116五. 其他類型導(dǎo)電復(fù)合材料1. 無(wú)機(jī)