儀器分析課件02-光學(xué)分析法引論

1、第二章 光譜分析法引論 An Introduction to Spectral Analysis第二章 光譜分析法引論 An Introduction t光學(xué)分析法根據(jù)物質(zhì)發(fā)射光或光與物質(zhì)相互作用而建立起來(lái)的一類分析化學(xué)方法稱為光學(xué)分析法。本章內(nèi)容2-1 光的性質(zhì)2-2 光學(xué)分析法分類2-3 光譜法儀器光學(xué)分析法根據(jù)物質(zhì)發(fā)射光或光與物質(zhì)相互作用而建立起來(lái)的一類分2-1 電磁輻射的性質(zhì)（1）電磁輻射亦稱之為“光”，是一種以極大的速度通過(guò)空間，不要任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量。具有波動(dòng)性和微粒性2-1 電磁輻射的性質(zhì)（1）電磁輻射儀器分析課件02-光學(xué)分析法引論儀器分析課件02-光學(xué)分析法引論2-1

2、 電磁輻射的性質(zhì)（3）電磁輻射的微粒性：Planck認(rèn)為物質(zhì)吸收或發(fā)射電磁輻射的能量是“量子化”的，只能按其最小單位光子（微粒）能量的整數(shù)倍進(jìn)行。h：普朗克（Planck）常數(shù) 6.62610-34Js：頻率E：光量子具有的能量單位：J（焦耳） eV（電子伏特） 1eV=1.6021019J光的強(qiáng)度越大是否光子能量越大？2-1 電磁輻射的性質(zhì)（3）電磁輻射的微粒性：Planck認(rèn)關(guān)于電磁輻射的幾個(gè)概念復(fù)合光與單色光偏振光與自然光相干光與散射光（Tyndall、Rayleigh、Raman）課后自己搞清楚關(guān)于電磁輻射的幾個(gè)概念復(fù)合光與單色光2-2 光學(xué)分析法的分類光學(xué)分析法光譜法非光譜法（折射法

3、，干涉法、衍射法、旋光法、散射法等）原子光譜法（ AAS、AES、 AFS）分子光譜法（ UV/Vis、IR、MFS、MPS）（不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)的躍遷，只是電磁輻射的傳播方向、速率或某些物理性質(zhì)發(fā)生改變）（基于物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部量子化能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的發(fā)射、吸收和散射現(xiàn)象而進(jìn)行分析的方法）2-2 光學(xué)分析法的分類光學(xué)分析法光譜法非光譜法（折射法，干光譜光譜是指復(fù)合光經(jīng)色散系統(tǒng)分光后，按波長(zhǎng)（或頻率）的大小順序依次排列的圖像（光強(qiáng)度或相關(guān)變量隨波長(zhǎng)的變化曲線）。按波長(zhǎng)劃分按照光譜外形劃分按照電磁輻射的本質(zhì)劃分按照能量傳遞形式劃分光譜光譜是指復(fù)合光經(jīng)色散系統(tǒng)分光后，按波長(zhǎng)（或頻率）的大

4、小順按波長(zhǎng)劃分表1 電磁波的波長(zhǎng)范圍波譜區(qū)射線射線紫外線可見光紅外線無(wú)線電波波長(zhǎng)nm0.0050.005-1010-400400-800800-106106-1014表2 光學(xué)光譜區(qū)波譜區(qū)遠(yuǎn)紫外近紫外可見區(qū)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外波波長(zhǎng)10-200nm200-400nm400-800nm800nm-2.5m2.5-25 m25-1000 m按波長(zhǎng)劃分表1 電磁波的波長(zhǎng)范圍波譜區(qū)射線射線紫外線可見按照光譜外形劃分線狀光譜（原子光譜）帶狀光譜（分子光譜）I連續(xù)光譜（黑體輻射）10-2 nm10 nm1000 nm按照光譜外形劃分線狀光譜（原子光譜）帶狀光譜（分子光譜）按照電磁輻射的本質(zhì)劃分原子光譜原子的

5、外層電子能級(jí)躍遷分子光譜分子的外層電子能級(jí)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷X射線能譜原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷射線能譜原子核能級(jí)按照電磁輻射的本質(zhì)劃分原子光譜按照能量傳遞形式劃分發(fā)射光譜：熒光光譜吸收光譜拉曼光譜有能量損失的散射按照能量傳遞形式劃分發(fā)射光譜：有能量損失的散射2-3 光譜法儀器用來(lái)研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)光譜儀或分光光度計(jì)一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測(cè)器和讀出器件2-3 光譜法儀器用來(lái)研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波各類光譜儀的結(jié)構(gòu)能量源和樣品單色器檢測(cè)器讀出設(shè)備樣品單色器檢測(cè)器讀出設(shè)備光源樣品單色器檢測(cè)器讀出設(shè)備光源發(fā)射光

6、譜儀吸收光譜儀熒光光譜儀各類光譜儀的結(jié)構(gòu)能量源和樣品單色器檢測(cè)器讀出設(shè)備樣品單色器檢2-3-1 光源要求：足夠的輸出功率穩(wěn)定性：穩(wěn)壓電源；參比光束分類：連續(xù)光源：用于分子吸收光譜法、熒光線光源：用于熒光、原子吸收和Raman光譜法2-3-1 光源要求：連續(xù)光源基本特征：能在很大波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的連續(xù)光譜。常用光源氘燈、氫燈氙燈碘鎢燈Nernst燈、碳硅棒波長(zhǎng)范圍/nm165375250-700320-2500最強(qiáng)區(qū)1600-2000氘燈示意圖UV光源：D2Vis光源：WIUV-Vis光源：D2+WI or XeIR光源：Nernst燈、碳硅棒連續(xù)光源基本特征：能在很大波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射強(qiáng)度平

7、穩(wěn)的連續(xù)光譜。線光源金屬蒸氣燈鈉燈：589.0 nm，589.6 nm汞燈：254734 nm空心陰極燈用于原子吸收光譜，能提供許多元素的線光譜激光強(qiáng)度高，方向性和單色性好紅寶石激光器（693.4 nm）He-Ne激光器（632.8 nm）Ar離子激光器（514.5 nm，488.0 nm）線光源金屬蒸氣燈2-3-2 單色器（波長(zhǎng)選擇器）單色器的作用是將復(fù)合光分解成單色光，并使相應(yīng)波長(zhǎng)的單色光進(jìn)入到檢測(cè)器。由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡以及色散元件（如棱鏡或光柵等）組成。不存在絕對(duì)意義上的單色光，均是具有一定寬度（帶寬）的譜帶使用濾光片或干涉儀+傅里葉變換方式也可以獲得光譜圖2-3-2 單色器（

8、波長(zhǎng)選擇器）單色器的作用是將復(fù)合光分解成光柵（1）光柵：具有空間周期性衍屏的光學(xué)元件透射光柵反射光柵平面反射光柵（閃耀光柵）凹面反射光柵光柵光譜產(chǎn)生的原因： 多狹縫干涉：決定光譜線出現(xiàn)的位置 單狹縫衍射：決定光譜線的強(qiáng)度分布透射光柵反射光柵光柵（1）光柵：具有空間周期性衍屏的光學(xué)元件平面反射光柵（閃光柵（2）光柵公式光柵法線入射光衍射光：入射角：衍射角（與在光柵法線同側(cè)取正，異側(cè)取負(fù)）d：光柵常數(shù)n：光譜級(jí)數(shù)：閃耀角控制適當(dāng)?shù)拈W耀角，使最大光強(qiáng)出現(xiàn)在所需級(jí)次（通常為1級(jí)）的光譜上光柵（2）光柵公式光柵法線入射光衍射光：入射角控制適當(dāng)?shù)拈W光柵（3）光柵分光系統(tǒng)焦面出射狹縫入射狹縫反射光柵凹面鏡光

9、柵（3）光柵分光系統(tǒng)焦面出射狹縫入射狹縫反射光柵凹面鏡光柵（4）光柵光學(xué)特性表示角色散率變化不大且很小時(shí)：cos1同一級(jí)光譜中，色散率基本不變（均排光譜）光譜級(jí)次越高，色散率越大光柵（4）光柵光學(xué)特性表示變化不大且很小時(shí)：cos1同光柵（5）線色散率：分辨率：n：光譜級(jí)次；N：總刻痕數(shù)例：求寬為50 mm，刻痕數(shù)為1200條/mm的光柵的分辨率。解：一級(jí)光譜時(shí)：相當(dāng)于底邊為500mm的棱鏡：剛才能分開的兩條譜線的波長(zhǎng)差； ：兩條譜線的平均值=600 nm時(shí)，=10-2 nm，即恰好能將600.00和600.01nm的兩條譜線分開光柵（5）線色散率：n：光譜級(jí)次；N：總刻痕數(shù)例：求寬為50光柵（

10、6）光譜重疊及消除由光柵方程 ：可見，當(dāng)d、一定時(shí)，衍射角的大小和入射角的波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)n與的乘積相同的輻射將分散在同一空間位置（相同），即譜線重疊。例如：波長(zhǎng)為400 nm的級(jí)線，與波長(zhǎng)為200 nm的級(jí)線，波長(zhǎng)為133.33 nm的級(jí)線，互相重疊，造成干擾。利用濾光片吸收干擾波長(zhǎng)利用感光板的靈敏區(qū)不同，消除干擾波段利用譜級(jí)分離器（低色散棱鏡）消除干擾因此通常采用1級(jí)光譜光柵（6）光譜重疊及消除因此通常采用1級(jí)光譜光柵與棱鏡的比較光柵的色散幾乎與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)（均排光譜）在相同色散率時(shí)，光柵的尺寸要小光柵對(duì)棱鏡不適用的遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紅外區(qū)可以用光柵的雜散輻射及高級(jí)光譜干擾等問(wèn)題已經(jīng)解決比較高的光柵價(jià)格已經(jīng)

11、降下來(lái)作為色散元件，光柵比棱鏡要好光柵與棱鏡的比較光柵的色散幾乎與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)（均排光譜）出射狹縫（1）狹縫：由兩片經(jīng)過(guò)精密加工，且具有銳利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持互相平行，并且處于同一平面上。出射狹縫安置在復(fù)合光色散后的焦面上，當(dāng)光柵的分辨率及相對(duì)位置確定時(shí)，它決定了進(jìn)入檢測(cè)器的：“單色光”波長(zhǎng)“單色光”帶寬光柵出射狹縫S = DWD：線色散率倒數(shù) （nm/mm）W：狹縫寬度 （mm）出射狹縫（1）狹縫：由兩片經(jīng)過(guò)精密加工，且具有銳利邊緣的金屬出射狹縫（2）任一時(shí)刻，只有某一確定波長(zhǎng)的光能通過(guò)出射狹縫進(jìn)入檢測(cè)器。如何完成光譜圖測(cè)定？無(wú)法獲得絕對(duì)意義上的“單色光”帶寬如何選擇？光柵轉(zhuǎn)動(dòng)出射

12、狹縫掃描帶寬越窄，光譜分辨率越好，但光信號(hào)太弱，會(huì)降低靈敏度，因此應(yīng)適當(dāng)（可通過(guò)出射狹縫寬度來(lái)調(diào)整）S = d/dlW出射狹縫（2）任一時(shí)刻，只有某一確定波長(zhǎng)的光能通過(guò)出射狹縫進(jìn)例：硅空心陰極燈發(fā)出三條較強(qiáng)的譜線251.43、251.61和251.92 nm，現(xiàn)欲以251.61 nm譜線為分析線，若儀器光柵的倒線色散率D為2 nmmm-1，應(yīng)該選擇多大狹縫寬度？解：使相鄰最近的兩條譜線能夠分開例：帶寬分別為1和3nm時(shí)，苯的紫外吸收光譜圖比較。光譜譜帶較窄時(shí)，應(yīng)選擇較小帶寬，以提高分辨率，從而獲得高質(zhì)量的光譜圖。例：硅空心陰極燈發(fā)出三條較強(qiáng)的譜線251.43、251.61光柵（7）提高分辨率的

13、辦法?增加N（受到制作工藝限制，極限為105/mm）增加n中階梯光柵：較普通閃耀光柵的刻槽密度?。?80條/mm，光柵常數(shù)d大），刻槽深度大（m級(jí)，閃耀角大）當(dāng)入射光與衍射光夾角很小時(shí)：光柵（7）提高分辨率的辦法?當(dāng)入射光與衍射光夾角很小時(shí)：小階梯光柵與中階梯光柵的性能比較光柵參數(shù)常規(guī)閃耀光柵中階梯光柵焦距f0.5 m0.5 m刻槽密度1200/mm79/mm閃耀角11226326級(jí)次175分辨率（300nm）R62400763000倒色散率d/dl16埃/mm1.5埃/mm聚光本領(lǐng)f/9.8f/8.8嚴(yán)重的光譜重疊如何解決？即n相等的不同級(jí)次不同波長(zhǎng)光的衍射角相等！小階梯光柵與中階梯光柵的性

14、能比較光柵參數(shù)常規(guī)閃耀光柵中階梯光中階梯光柵的交叉色散原理中階梯光柵普通光柵二維色散光譜中階梯光柵的交叉色散原理中階梯光柵普通光柵二維色散光譜中階梯光柵的特點(diǎn)二維色散光譜，只需要很小的譜區(qū)面積就可以容納190-900 nm全范圍的光譜（普通光柵光譜需要2 m的譜區(qū)），因此儀器可以做的很緊湊；具有很高的色散率、分辨率和集光本領(lǐng)，利用光譜區(qū)廣，因此在降低檢測(cè)限、譜線輪廓測(cè)量、多元素同時(shí)測(cè)定及制造使用連續(xù)光源的AAS儀器有著很大的作用。中階梯光柵的特點(diǎn)二維色散光譜，只需要很小的譜區(qū)面積就可以容納吸收池（1）石英或熔融石英：紫外光區(qū)可見光區(qū)3m 玻璃：可見光區(qū)（3502000 nm）透明塑料：可見光區(qū)

15、（3502000 nm）鹽窗（NaCl，NaBr晶體）：紅外光區(qū)用來(lái)盛放樣品，由光透明的材料制成，根據(jù)不同需要有不同的規(guī)格。吸收池（1）石英或熔融石英：紫外光區(qū)可見光區(qū)3m用來(lái)盛吸收池（2）可拆卸圓形測(cè)量池兩面透光圓形測(cè)量池兩面透光1cm 長(zhǎng)方形測(cè)量池兩面透光氣體測(cè)量池兩面透光微量測(cè)量池兩面透光流動(dòng)測(cè)量池兩面透光吸收池（2）可拆卸圓形測(cè)量池圓形測(cè)量池1cm 長(zhǎng)方形測(cè)量池氣檢測(cè)器光電轉(zhuǎn)換器 將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件G：電信號(hào)；K：常數(shù)（決定于靈敏度）I：入射光強(qiáng)；Dc：暗電流（可扣除）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：1. 靈敏度高；2. S/N大；3. 暗電流?。?. 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)

16、恒定檢測(cè)器光電轉(zhuǎn)換器G：電信號(hào)；K：常數(shù)（決定于靈敏度）理想的光檢測(cè)器種類及應(yīng)用波段檢測(cè)器種類原理應(yīng)用波段人眼、相板UV-Vis硒光電池單道檢測(cè)器光電效應(yīng)350-500-750 nm光電管和光敏材料相關(guān)光電倍增管同上硅二極管熱電效應(yīng)190-1100 nm熱電偶IR輻射熱計(jì)熱釋電電導(dǎo)檢測(cè)器UV-Vis二極管陣列多道檢測(cè)器光電效應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移器件電荷注入器件電荷耦合器件檢測(cè)器種類及應(yīng)用波段檢測(cè)器種類原理應(yīng)用波段人眼、相板UV-V光電管90V DC直流放大陰極R-+光束e陽(yáng)極絲（Ni）抽真空 陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏（K，Cs，Sb其中二者）、紅光敏（Na/K/Cs/Sb，Ag/O/Cs）、紫外光敏、平坦響應(yīng)（Ga/As，響應(yīng)受波長(zhǎng)影響?。?。優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：有微小暗電流（Dark current，40K的放射線激發(fā)）。光電管90V DC直流放大陰極R-+光束e陽(yáng)極絲（Ni）抽真光電倍增管（PMT）優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至可對(duì)單一光子響應(yīng)缺點(diǎn)：對(duì)外加電壓變化極為敏感，必須嚴(yán)格控制電壓；熱發(fā)射強(qiáng)，暗電流大；不適合在溫度波動(dòng)較大或高溫下工作，不得置于強(qiáng)光（如日光）下，否則可永久損壞 PMT！光電倍增管（PMT