現(xiàn)代化工綠色化工課件

12009/08化工工藝學

Introduction

to

chemical

industry

主講丁明潔

化學與材料工程學院......12009/08化工工藝學

Introductionto化工工藝學AnIntroductiontoChemicalEngineering第7講綠色化工......化工工藝學...

一、

傳統(tǒng)化工面臨的挑戰(zhàn)化工資源與能源的危機石油、煤和天然氣既可用做能源，也是化工的起始原料。由價廉的石油得到各種石油化工產(chǎn)品。石油化工產(chǎn)品與規(guī)模空前發(fā)展。人們逐漸認識到化工資源的匱乏和能源的危機。

3......一、傳統(tǒng)化工面臨的挑戰(zhàn)化工資源與能源的危機3..傳統(tǒng)化工對生態(tài)環(huán)境的污染

化工科技的進步為人們生活和社會發(fā)展化工三廢對生態(tài)環(huán)境的影響

有害化學品對人類與生態(tài)環(huán)境的影響4......傳統(tǒng)化工對生態(tài)環(huán)境的污染化工科技的進步為人們生活和社會發(fā)展5......5...6......6...7......7...8......8...9......9...10......10...11......11...科技發(fā)展的基本思考—可持續(xù)性發(fā)展

目前：人類生存安全中級：人類生存質(zhì)量初級：人類生存

人們逐漸認識到可持續(xù)性發(fā)展要依賴科技進步；但并非一切科技都支持可持續(xù)性發(fā)展。只有滿足人類生存、生存質(zhì)量和生存安全三個方面的要求，科技進步才能夠成為人類不斷進步的推動力。12......科技發(fā)展的基本思考—可持續(xù)性發(fā)展12..人類面臨的五大基本問題人類面臨的五大基本問題是：

人口,糧食，能源，資源，環(huán)境。在化學化工領域，認識到化工資源的短缺危機與傳統(tǒng)化工的三廢對污染環(huán)境的挑戰(zhàn)促使各國政府倡導“綠色化學與化工”。13......人類面臨的五大基本問題人類面臨的五大基本問題是：13..綠色化學的興起

綠色化學的興起與原則

環(huán)保治理的三個發(fā)展階段

“稀釋廢物來防治環(huán)境污染”

三廢的后處理技術在源頭防止廢物的生成

14......綠色化學的興起綠色化學的興起與原則14..綠色化學的基本原則

美國的P.T.Anastas和J.C.Waner曾提出綠色化學的12條原則：（1）防止廢物的生成比在其生成后再處理更好。（2）設計的合成方法應使生產(chǎn)過程中所采用的原料最大量地進入產(chǎn)品之中。15......綠色化學的基本原則美國的P.T.Anastas和J.C.綠色化學的基本原則（3）設計合成方法時，只要可能，不論原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品，均應對人體健康和環(huán)境無毒、無害（包括極小毒性和無毒）。（4）化工產(chǎn)品設計時，必須使其具有高效的功能，同時也要減少其毒性。（5）應盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無毒無害的助劑。16......綠色化學的基本原則（3）設計合成方法時，只要可能，不論原料、綠色化學的基本原則（6）合成方法必須考慮過程中能耗對成本與環(huán)境的影響，應設法降低能耗，最好采用在常溫常壓下的合成方法。

（7）在技術可行和經(jīng)濟合理的前提下，原料要采用可再生資源代替消耗性資源。（8）在可能的條件下，盡量不用不必要的衍生物（derivatiza-tion），如限制性基團、保護/去保護作用、臨時調(diào)變物理、化學工藝。17......綠色化學的基本原則（6）合成方法必須考慮過程中能耗對成本與環(huán)綠色化學的基本原則（9）合成方法中采用高選擇性的催化劑比使用化學計量（stoichiometric）助劑更優(yōu)越。（10）化工產(chǎn)品要設計成在其使用功能終結后，它不會永存于環(huán)境中，要能分解成可降解的無害產(chǎn)物。

18......綠色化學的基本原則（9）合成方法中采用高選擇性的催化劑比使用（11）進一步發(fā)展分析方法，對危險物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和控制。（12）選擇化學生產(chǎn)過程的物質(zhì)，使化學意外事故(包括滲透、爆炸、火災等)的危險性降低到最小程度。

綠色化學的基本原則是從源頭消除污染，包括新設計或者重新設計化學合成、制造方法和化工產(chǎn)品來根除污染源。19......（11）進一步發(fā)展分析方法，對危險物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和綠色化學的定義

綠色化學是指化學反應和過程以“原子經(jīng)濟性”

為基本原則，即在獲取新物質(zhì)的化學反應中充分利用參與反應的每個原料原子，

實現(xiàn)零排放。

不僅充分利用資源，而且不產(chǎn)生污染；

并采用無毒、無害的溶劑、助劑和催化劑，

生產(chǎn)有利于環(huán)境保護、社區(qū)安全和人身健康的環(huán)境友好產(chǎn)品。

20......綠色化學的定義綠色化學是指化學反應和過程以“原子經(jīng)濟性”

綠色化工的定義綠色化工又稱清潔生產(chǎn)或環(huán)境友好技術，它是在綠色化學基礎上開發(fā)的從源頭上阻止環(huán)境污染的化工技術。

綠色化工與傳統(tǒng)化工最主要的區(qū)別是從源頭上阻止環(huán)境污染，即設計和開發(fā)在各個環(huán)節(jié)上都潔凈和無污染的反應途徑和工藝。21......綠色化工的定義綠色化工又稱清潔生產(chǎn)或環(huán)境友好技術，

綠色化學與化工的關系

綠色化學追求的目標是從源頭上消除污染，而綠色化工的目標則要求是經(jīng)濟效益和環(huán)境效益協(xié)調(diào)發(fā)展，可以概括為“三高”、“三低”、“兩小”。反應要高轉化率、高選擇性和高能源利用率。原料要低毒、反應介質(zhì)(溶劑)要低毒、產(chǎn)品要低毒產(chǎn)生廢物小，副產(chǎn)物也要小。22......綠色化學與化工的關系綠色化學追求的目標是從源

綠色化學與化工是未來化學工業(yè)發(fā)展的方向和基礎綠色化學與化工是當今國際化學與化工科學研究的前沿，它吸收了當代化學、物理、生物、材料、信息等科學的最新理論和技術，是具有明確的社會需求和科學目標的新興交叉學科。目前，綠色化學作為未來化學工業(yè)發(fā)展的方向和基礎，越來越受到各國政府、企業(yè)和學術界的關注。23......綠色化學與化工是未來化學工業(yè)發(fā)展的方向和基礎綠色化學與化工世界各國重視綠色化學與化工

美國總統(tǒng)克林頓宣布設立“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”一個由日本政府規(guī)劃，旨在防止全球氣候變暖、在21世紀重建綠色地球的“新陽光計劃”開始實施。1997年底德國聯(lián)邦政府正式通過了一個名為“為環(huán)境而研究”的計劃。24......世界各國重視綠色化學與化工美國總統(tǒng)克林頓宣布設立“總統(tǒng)綠色綠色化學與化工的研究內(nèi)容

原料的綠色化無毒、無害原料；可再生資源為原料化學反應的綠色化原子經(jīng)濟性反應；提高反應選擇性催化劑的綠色化

：無毒無害催化劑溶劑的綠色化

：無毒無害溶劑產(chǎn)品的綠色化

25......綠色化學與化工的研究內(nèi)容

原料的綠色化25..原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應

原子經(jīng)濟性概念：原子經(jīng)濟性或原子利用率（%）=

（被利用原子的質(zhì)量/反應中所使用全部反應物分子的質(zhì)量）100%

26......原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應原子經(jīng)濟性概念：26..原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯27......原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)27..使用無毒無害原料及可再生資源

取代氫氰酸路線合成苯乙酸的新工藝用生物質(zhì)原料（淀粉、纖維素）合成乙醇等有機品以生物質(zhì)為原料制生物質(zhì)能源分子篩代替三氯化鋁催化劑合成乙苯和異丙苯28......使用無毒無害原料及可再生資源取代氫氰酸路線合成苯乙酸的新工采用無毒無害溶劑超臨界二氧化碳作為綠色溶劑的利用離子液體作為綠色溶劑的應用

29......采用無毒無害溶劑超臨界二氧化碳作為綠色溶劑的利用29..環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品

綠色化學產(chǎn)品應該具有兩個特征：產(chǎn)品本身必須不會引起環(huán)境污染或健康問題，包括不會對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；當產(chǎn)品被使用后，應該能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。30......環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品綠色化學產(chǎn)品應該具有兩個特征：30環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品可降解塑料的研制

新型化學殺蟲劑31......環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品可降解塑料的研制31..

化工與高技術信息、微電子、自動化技術與化工自動化技術

新材料技術與化工

新能源技術與化工

空間技術與化工

海洋開發(fā)技術與化工

32......化工與高技術信息、微電子、自動化技術與化工321世紀化工展望

世界化工發(fā)展趨勢資源利用多元化

產(chǎn)品結構精細化

技術結構現(xiàn)代化

經(jīng)營管理全球化

發(fā)展方向綠色化

33......21世紀化工展望世界化工發(fā)展趨勢33..GreenChemistry綠色化學、環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學或清潔化學綠色化學是對傳統(tǒng)化學思維方式的更新和發(fā)展；綠色化學是從源頭上消除污染；綠色化學是合理利用資源和能源，符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展發(fā)求；綠色化學用化學技術和方法去減少或消滅對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。綠色化學的理想在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，實現(xiàn)廢物的“零排放”。34......GreenChemistry綠色化學、環(huán)境無害化學、環(huán)境友綠色化學的研究內(nèi)容35......綠色化學的研究內(nèi)容35...綠色化學研究的中心問題是使化學反應、化工工藝及其產(chǎn)物具有以下四個方面的特點：①采用無毒、無害的原料；②在無毒、無害的反應條件（溶劑、催化劑等）下進行；③使化學反應具有極高選擇性，極少的副產(chǎn)物，甚至達到“原子經(jīng)濟”的程度，即在獲取新物質(zhì)的轉化過程中充分利用每個原料原子，實現(xiàn)“零排放”④產(chǎn)品應是對環(huán)境無害的。綠色反應也要求具有一定的轉化率，達到技術上經(jīng)濟合理。

36......綠色化學研究的中心問題是使化學反應、化工工藝及其產(chǎn)物具有以下綠色化學的實現(xiàn)途徑①開發(fā)原子經(jīng)濟反應；②提高烴類氧化反應的選擇性；③采用無毒、無害的原料；④采用無毒、無害的催化劑；⑤采用無毒、無害的溶劑；⑥采用生物技術從可再生資源合成化學品；⑦環(huán)境友好產(chǎn)品；⑧計算機輔助的綠色化學設計；⑨有機電化學合成方法。37......綠色化學的實現(xiàn)途徑①開發(fā)原子經(jīng)濟反應；37..綠色化學的歷史發(fā)展與現(xiàn)狀美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”；日本“新陽光計劃”；英國皇家化學會創(chuàng)辦綠色化學國際性化學期刊；中國科學院化學部“綠色化學技術—推動化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑”；中國國家自然科學委員會與中石化集團”環(huán)境友好石油化工催化化學與化學反應工程“重大基礎研究項目；綠色化學與技術已成為世界各國政府、企業(yè)和學術界關注的重要研究與發(fā)展方向。38......綠色化學的歷史發(fā)展與現(xiàn)狀美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”；38.綠色化學的12項準則：（由美國化學會提出）1)預防環(huán)境污染Prevention

防止廢物的生成，而不是在廢物產(chǎn)生后再進行處理。2)原子經(jīng)濟性AtomEconomy

設計將所有反應物質(zhì)盡可能全部轉化為最終產(chǎn)品的合成方法。3)無害化學合成LessHazardousChemicalSynthesis

在化學合成中盡量不使用和不產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)。

復習：

綠色化學的發(fā)展預測(12項原則)39......綠色化學的12項準則：（由美國化學會提出）復習：綠色化學4)設計安全化學品DesigningSaferChemicals

設計具有高使用效益低環(huán)境毒性的化學品，在這些產(chǎn)品被期望功能得以實現(xiàn)的同時，將其毒性降到最低限度。5)使用安全溶劑和助劑SaferSolventsandAuxiliaries

盡量不使用溶劑等輔助物質(zhì)，不得已使用時它們必須是無毒無害的。6)提高能源經(jīng)濟性DesignforEnergyEfficiency

化學過程所需的能量應考慮其對環(huán)境的影響和經(jīng)濟效益，能耗應最低，盡可能使合成技術在環(huán)境溫度和壓力下進行。40......4)設計安全化學品DesigningSaferChe7)使用可再生的原料UseofRenewableFeedstocks

盡量采用可再生的原料，特別是用生物質(zhì)代替石油和煤等礦物原料。8)減少衍生物ReduceDerivatives

如有可能應盡量減少副產(chǎn)物。9)新型催化劑的開發(fā)Catalysis

合成方法中應盡可能使用高選擇性的催化劑。

10)降解設計DesignforDegradation

化學產(chǎn)品在使用完后應能降解成無害的物質(zhì)，并且能進入自然生態(tài)循環(huán)。41......7)使用可再生的原料UseofRenewableF11)預防污染中的實時分析

Real-timeanalysisforPollutionPrevention

發(fā)展可進行實時分析的方法，實現(xiàn)在線監(jiān)測，以便監(jiān)控有害物質(zhì)的形成。12)防止意外事故的安全工藝

InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention

選擇參加化學進程的物質(zhì)，盡量減少發(fā)生意外事故的風險（包括泄露、爆炸和火災）。NEXT2.2原料綠色化42......11)預防污染中的實時分析NEXT2.2原料綠舉例：

綠色化工生產(chǎn)技術中的原料綠色化綠色化工生產(chǎn)技術即化工生產(chǎn)清潔技術，是指化工生產(chǎn)中利用化學原理和工程技術來減少或消除造成環(huán)境污染的有害原料、催化劑、溶劑、助劑、副產(chǎn)品。原料綠色化;化學反應綠色化;反應介質(zhì)綠色化.43......舉例：綠色化工生產(chǎn)技術中的原料綠色化綠色化工生產(chǎn)技術即化傳統(tǒng)的直至現(xiàn)代化工生產(chǎn),原材料大多數(shù)對人類健康、生態(tài)環(huán)境有毒有害；綠色化學或綠色化工清潔生產(chǎn)，主要要考慮兩大方面：對人類健康和生態(tài)環(huán)境的影響；反應、轉化成為目標產(chǎn)物（或產(chǎn)品）過程的轉換效率。44......傳統(tǒng)的直至現(xiàn)代化工生產(chǎn),原材料大多數(shù)對人類健康、生態(tài)環(huán)境有毒（1）替代光氣(COCl2)的綠色原料光氣用于制備異氰酸酯、碳酸二甲酯、聚碳酸酯等。光氣劇毒，1、2次世界大戰(zhàn)期間曾用作化學武器。光氣制備的產(chǎn)物也是毒性大的物質(zhì)。

二氧化碳和胺直接反應生成異氰酸酯環(huán)氧乙烷、二氧化碳、甲醇為原料制備碳酸二甲酯一氣化碳、甲醇、氧氣為原料，制備碳酸二甲酯化工生產(chǎn)原材料的無毒、無害化45......（1）替代光氣(COCl2)的綠色原料化工生產(chǎn)原材料的無毒、（2）替代氫氰酸的綠色原料氫氰酸劇毒。氫氰酸用于生產(chǎn)含氰化合物、聚合物單體；制造尼龍66傳統(tǒng)方法是丁二烯和氫氰酸反應生成己二腈而進行的；新工藝是丁二烯甲酰化和胺化法；傳統(tǒng)方法是用氫氰酸和丙酮生產(chǎn)：異丁烯直接氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸。46......（2）替代氫氰酸的綠色原料氫氰酸劇毒。46..（3）其它的化工原料綠色化①石油裂解制氫取代水煤氣制氫②纖維素轉化成乙酰丙酸③雙氧水取代含氯/硫氧化劑及漂白劑47......（3）其它的化工原料綠色化①石油裂解制氫取代水煤氣制氫47可再生資源作為化工生產(chǎn)原材料（1）采用生物質(zhì)材料制取燃料（2）采用生物質(zhì)材料制取精細有機化學品生物質(zhì)：由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物等。其中含有淀粉、纖維素、木質(zhì)素等成分48......可再生資源作為化工生產(chǎn)原材料（1）采用生物質(zhì)材料制取燃料48生物質(zhì)特點可再生，儲量豐富。僅每年再生的纖維素和木質(zhì)素折合成能量相當于石油年產(chǎn)量的15～20倍。大部分已高度氧化，作為化工原料可避免氧化步驟比礦物原料更清潔。生物質(zhì)來源于CO2，燃燒后不增加大氣中CO2的含量。季節(jié)性強，產(chǎn)量、質(zhì)量不穩(wěn)定。需要大量土地。49......生物質(zhì)特點可再生，儲量豐富。僅每年再生的纖維素和木質(zhì)素折合成以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品淀粉→糊精，丙酮→麥芽糖→葡萄糖→乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）→乙醛，乙烯，乙醚→乙酸→乙酸乙酯纖維素→葡萄糖→葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸半纖維素→木糖→糠醛→木糖醇，呋喃→四氫呋喃，順丁烯二酸酐木質(zhì)素→蒽醌，酚，甲醇50......以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品淀粉→糊精，丙酮→麥芽糖→葡萄糖1）物理法：將生物質(zhì)加熱裂解成低分子物質(zhì)，然后分餾出有用成分。2）化學法：采用水解、酸解、氧化還原降解將生物質(zhì)變?yōu)樾》肿?。物理法、化學法能耗高、產(chǎn)率低，副產(chǎn)物多且造成廢棄物污染環(huán)境。3）生物化學轉化法：利用酶將生物質(zhì)降解為葡萄糖，然后轉化為各種化學品。生物化學轉化法過程復雜，且要借助于特殊的酶催化劑或含酶的微生物作用才能進行，但這是今后生物質(zhì)利用的主要方向。

目前將生物質(zhì)資源用作化工原料的方法51......1）物理法：將生物質(zhì)加熱裂解成低分子物質(zhì)，然后分餾出有用成分生物質(zhì)資源利用實例一、歷史悠久的發(fā)酵技術大約5000年前，我國人民已掌握釀酒、釀醋技術。52......生物質(zhì)資源利用實例一、歷史悠久的發(fā)酵技術52..二、制取燃料1.制造酒精巴西從20世紀70年代施行用甘蔗糖生產(chǎn)乙醇的龐大計劃,乙醇年產(chǎn)量已達1.3×107噸，是世界上最大的發(fā)酵乙醇生產(chǎn)國。目前有800萬輛汽車使用摻有22％乙醇的汽油。2.生產(chǎn)木質(zhì)石油美國Shell公司利用生物工程技術以木材碎屑為原料生產(chǎn)液體燃料——生物粗油。該產(chǎn)品熱效率達70%～90%。英國采用液化技術，每噸木材可產(chǎn)出240㎏木質(zhì)石油、160㎏瀝青和159㎏氣態(tài)燃料。3.生產(chǎn)生物柴油美國俄亥俄州一個名叫奧柏林的高中生,最近成功地用氫氧化鈉和甲醇作為催化劑,將植物油分離成甘油和甲酯。甲脂就是生物柴油,可替代柴油驅(qū)動柴油引擎汽車。4.制取沼氣53......二、制取燃料1.制造酒精53..三、生產(chǎn)有機化學品1.生產(chǎn)乙酰丙酸1999年，美國的Biofine公司獲得美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎之小企業(yè)獎。他們的獲獎項目是把廢纖維轉化成乙酰丙酸。反應的原料可以是造紙廢物、城市固體垃圾、不可循環(huán)使用的廢紙、廢木材和農(nóng)業(yè)殘留物，用稀硫酸在200～220℃處理15分鐘，產(chǎn)率可達70%～90%，同時可得有價值的副產(chǎn)品甲酸和糠醛。2.生產(chǎn)己二酸（尼龍66的中間體）美國Michigan州立大學的J.W.Frost和K.M.Draths開發(fā)出由淀粉和纖維素制取己二酸的新工藝。該工藝先由原料制取葡萄糖，然后利用經(jīng)DNA重組技術改進的細菌將葡萄糖轉化為己二烯二酸，最后在催化劑的作用下加氫制備己二酸。該工藝是采用可再生生物質(zhì)資源代替石油資源制造化學品，實現(xiàn)過程無毒、無害、無污染的典型實例，榮獲1998年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”的學術獎。54......三、生產(chǎn)有機化學品1.生產(chǎn)乙酰丙酸54..3.用玉米制塑料美國全國玉米種植者協(xié)會最近宣布，用玉米生產(chǎn)聚脂乳酸塑料的研究已取得了成功。這種技術可以將玉米加工成薄片或顆粒狀的聚合物，就像是塑料的原料。用玉米制成的聚合物可以做成布料纖維，也可以做成杯子、瓶子、食品容器、包裝紙或地毯。用聚脂乳酸做成的面料有絲綢質(zhì)感，耐用程度可與滌綸媲美。此外，這種新材料能百分之百地生物降解。4.用纖維素生產(chǎn)燃料酒精將纖維素轉化為葡萄糖的糖化過程和葡萄糖生成酒精的發(fā)酵過程結合起來的由維生素直接生產(chǎn)酒精的工藝獲得成功，收率可達80-90%。并已經(jīng)過了中試試驗。2001年9月22日，國家“十五”期間重點建設項目，中國最大的燃料乙醇生產(chǎn)項目——年產(chǎn)60萬噸燃料乙醇項目落戶吉林經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)。此項目投產(chǎn)后，年可消耗玉米192萬噸，可以很好地帶動吉林省種植業(yè)、飼料加工業(yè)、畜牧業(yè)的發(fā)展，促進經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。NEXT2.3原子經(jīng)濟性55......3.用玉米制塑料NEXT2.3原子經(jīng)濟性55..綠色化工中的原子經(jīng)濟性

原子經(jīng)濟性的概念一、原子經(jīng)濟性(Atomeconomy)原子經(jīng)濟性是指原料分子中有百分之幾的原子轉化成了產(chǎn)物，用以評價不同工藝路線的原子利用程度。原子經(jīng)濟性反應的特點：

1）最大限度地利用原料；

2）最大限度地減少廢物的排放，減少污染。56......綠色化工中的原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性的概念56..二、原子利用率(AtomUtilization)1、產(chǎn)物選擇性或產(chǎn)率某一化工反應過程或合成工藝的優(yōu)劣：常用評價指標：產(chǎn)物選擇性或產(chǎn)率目標：追求最大經(jīng)濟效益缺點：不考慮對環(huán)境的影響,無法估計所排放的廢物數(shù)量和性質(zhì)。57......二、原子利用率(AtomUtilization)57.2、原子利用率和E-因子①原子利用率(簡稱AU)Trost的原子經(jīng)濟性用原子利用率（AtomUtilization,簡稱AU）衡量，其定義式如下：AU=目標產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量/化工過程產(chǎn)物的所有物種摩爾質(zhì)量之和AU用來估算不同化工過程在不同工藝路線中的原子利用程度，由理論反應式算出。AU大，副產(chǎn)物則少。它不是指產(chǎn)物的選擇性，而是原子的選擇性。表2.2典型化學計量式反應與催化反應中AU值。58......2、原子利用率和E-因子58..②E-因子(E-factor)Sheldon提出的E因子更為符合綠色化工的要求，E-因子定義為每產(chǎn)出1kg產(chǎn)物所產(chǎn)生的副產(chǎn)物的千克數(shù)，去衡量化工過程的排棄量。在原子利用率和E-因子指標中，廢棄物是指預期產(chǎn)物以外的任何副產(chǎn)物?；ば袠I(yè)產(chǎn)品規(guī)模/kg廢棄物/產(chǎn)品石油煉制109~1011~0.1大宗化學品107~1091~5(個別小于1)精細化學品105~1075~50(個別大于50)醫(yī)藥品104~10625~10059......②E-因子(E-factor)Sheldon提出的E因子更為反應類型及其原子經(jīng)濟性

1．分子重排反應(Rearrangements)

分子重排反應是100％原子經(jīng)濟反應，因為它通過原子重整產(chǎn)生新的分子，所有反應原子都結合到產(chǎn)物中。2．加成反應(Addition)

加成反應是原子經(jīng)濟反應，如環(huán)加成、烯烴溴化等，將反應物加到底物上，充分利用原料中的原子。3．取代反應(Substitution)

取代反應中，離子基團是終產(chǎn)物中不需要的廢物，反應的原子經(jīng)濟性降低，而其非原子經(jīng)濟程度則視不同的試劑和底物而決定。4．消除反應(Elimination)

消除反應是原子經(jīng)濟性最低的反應。NEXT2.4綠色催化劑60......反應類型及其原子經(jīng)濟性NEXT2.4綠色催化試論傳統(tǒng)化工面臨的挑戰(zhàn)。人類面臨的五大基本問題是什么？請說明環(huán)境保護治理的三個發(fā)展階段。綠色化學與化工研究的主要內(nèi)容有哪些？試給出原子經(jīng)濟性（或原子利用率）的定義，并舉例說明。試舉例說明高新科技與現(xiàn)代化工之間的關系。綠色化學與化工的含義是什么？它們與傳統(tǒng)化工的主要區(qū)別在哪里？綠色化學品應具有的兩個主要特點是什么？試就化工的資源、產(chǎn)品、技術、經(jīng)營和發(fā)展方向闡述21世紀化工發(fā)展趨勢。思考題61......試論傳統(tǒng)化工面臨的挑戰(zhàn)。思考題61..信心是成功的開始恒心是成功的方法謝謝您的關注！信心是成功的開始632009/08化工工藝學

Introduction

to

chemical

industry

主講丁明潔

化學與材料工程學院......12009/08化工工藝學

Introductionto化工工藝學AnIntroductiontoChemicalEngineering第7講綠色化工......化工工藝學...

一、

傳統(tǒng)化工面臨的挑戰(zhàn)化工資源與能源的危機石油、煤和天然氣既可用做能源，也是化工的起始原料。由價廉的石油得到各種石油化工產(chǎn)品。石油化工產(chǎn)品與規(guī)模空前發(fā)展。人們逐漸認識到化工資源的匱乏和能源的危機。

65......一、傳統(tǒng)化工面臨的挑戰(zhàn)化工資源與能源的危機3..傳統(tǒng)化工對生態(tài)環(huán)境的污染

化工科技的進步為人們生活和社會發(fā)展化工三廢對生態(tài)環(huán)境的影響

有害化學品對人類與生態(tài)環(huán)境的影響66......傳統(tǒng)化工對生態(tài)環(huán)境的污染化工科技的進步為人們生活和社會發(fā)展67......5...68......6...69......7...70......8...71......9...72......10...73......11...科技發(fā)展的基本思考—可持續(xù)性發(fā)展

目前：人類生存安全中級：人類生存質(zhì)量初級：人類生存

人們逐漸認識到可持續(xù)性發(fā)展要依賴科技進步；但并非一切科技都支持可持續(xù)性發(fā)展。只有滿足人類生存、生存質(zhì)量和生存安全三個方面的要求，科技進步才能夠成為人類不斷進步的推動力。74......科技發(fā)展的基本思考—可持續(xù)性發(fā)展12..人類面臨的五大基本問題人類面臨的五大基本問題是：

人口,糧食，能源，資源，環(huán)境。在化學化工領域，認識到化工資源的短缺危機與傳統(tǒng)化工的三廢對污染環(huán)境的挑戰(zhàn)促使各國政府倡導“綠色化學與化工”。75......人類面臨的五大基本問題人類面臨的五大基本問題是：13..綠色化學的興起

綠色化學的興起與原則

環(huán)保治理的三個發(fā)展階段

“稀釋廢物來防治環(huán)境污染”

三廢的后處理技術在源頭防止廢物的生成

76......綠色化學的興起綠色化學的興起與原則14..綠色化學的基本原則

美國的P.T.Anastas和J.C.Waner曾提出綠色化學的12條原則：（1）防止廢物的生成比在其生成后再處理更好。（2）設計的合成方法應使生產(chǎn)過程中所采用的原料最大量地進入產(chǎn)品之中。77......綠色化學的基本原則美國的P.T.Anastas和J.C.綠色化學的基本原則（3）設計合成方法時，只要可能，不論原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品，均應對人體健康和環(huán)境無毒、無害（包括極小毒性和無毒）。（4）化工產(chǎn)品設計時，必須使其具有高效的功能，同時也要減少其毒性。（5）應盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無毒無害的助劑。78......綠色化學的基本原則（3）設計合成方法時，只要可能，不論原料、綠色化學的基本原則（6）合成方法必須考慮過程中能耗對成本與環(huán)境的影響，應設法降低能耗，最好采用在常溫常壓下的合成方法。

（7）在技術可行和經(jīng)濟合理的前提下，原料要采用可再生資源代替消耗性資源。（8）在可能的條件下，盡量不用不必要的衍生物（derivatiza-tion），如限制性基團、保護/去保護作用、臨時調(diào)變物理、化學工藝。79......綠色化學的基本原則（6）合成方法必須考慮過程中能耗對成本與環(huán)綠色化學的基本原則（9）合成方法中采用高選擇性的催化劑比使用化學計量（stoichiometric）助劑更優(yōu)越。（10）化工產(chǎn)品要設計成在其使用功能終結后，它不會永存于環(huán)境中，要能分解成可降解的無害產(chǎn)物。

80......綠色化學的基本原則（9）合成方法中采用高選擇性的催化劑比使用（11）進一步發(fā)展分析方法，對危險物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和控制。（12）選擇化學生產(chǎn)過程的物質(zhì)，使化學意外事故(包括滲透、爆炸、火災等)的危險性降低到最小程度。

綠色化學的基本原則是從源頭消除污染，包括新設計或者重新設計化學合成、制造方法和化工產(chǎn)品來根除污染源。81......（11）進一步發(fā)展分析方法，對危險物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和綠色化學的定義

綠色化學是指化學反應和過程以“原子經(jīng)濟性”

為基本原則，即在獲取新物質(zhì)的化學反應中充分利用參與反應的每個原料原子，

實現(xiàn)零排放。

不僅充分利用資源，而且不產(chǎn)生污染；

并采用無毒、無害的溶劑、助劑和催化劑，

生產(chǎn)有利于環(huán)境保護、社區(qū)安全和人身健康的環(huán)境友好產(chǎn)品。

82......綠色化學的定義綠色化學是指化學反應和過程以“原子經(jīng)濟性”

綠色化工的定義綠色化工又稱清潔生產(chǎn)或環(huán)境友好技術，它是在綠色化學基礎上開發(fā)的從源頭上阻止環(huán)境污染的化工技術。

綠色化工與傳統(tǒng)化工最主要的區(qū)別是從源頭上阻止環(huán)境污染，即設計和開發(fā)在各個環(huán)節(jié)上都潔凈和無污染的反應途徑和工藝。83......綠色化工的定義綠色化工又稱清潔生產(chǎn)或環(huán)境友好技術，

綠色化學與化工的關系

綠色化學追求的目標是從源頭上消除污染，而綠色化工的目標則要求是經(jīng)濟效益和環(huán)境效益協(xié)調(diào)發(fā)展，可以概括為“三高”、“三低”、“兩小”。反應要高轉化率、高選擇性和高能源利用率。原料要低毒、反應介質(zhì)(溶劑)要低毒、產(chǎn)品要低毒產(chǎn)生廢物小，副產(chǎn)物也要小。84......綠色化學與化工的關系綠色化學追求的目標是從源

綠色化學與化工是未來化學工業(yè)發(fā)展的方向和基礎綠色化學與化工是當今國際化學與化工科學研究的前沿，它吸收了當代化學、物理、生物、材料、信息等科學的最新理論和技術，是具有明確的社會需求和科學目標的新興交叉學科。目前，綠色化學作為未來化學工業(yè)發(fā)展的方向和基礎，越來越受到各國政府、企業(yè)和學術界的關注。85......綠色化學與化工是未來化學工業(yè)發(fā)展的方向和基礎綠色化學與化工世界各國重視綠色化學與化工

美國總統(tǒng)克林頓宣布設立“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”一個由日本政府規(guī)劃，旨在防止全球氣候變暖、在21世紀重建綠色地球的“新陽光計劃”開始實施。1997年底德國聯(lián)邦政府正式通過了一個名為“為環(huán)境而研究”的計劃。86......世界各國重視綠色化學與化工美國總統(tǒng)克林頓宣布設立“總統(tǒng)綠色綠色化學與化工的研究內(nèi)容

原料的綠色化無毒、無害原料；可再生資源為原料化學反應的綠色化原子經(jīng)濟性反應；提高反應選擇性催化劑的綠色化

：無毒無害催化劑溶劑的綠色化

：無毒無害溶劑產(chǎn)品的綠色化

87......綠色化學與化工的研究內(nèi)容

原料的綠色化25..原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應

原子經(jīng)濟性概念：原子經(jīng)濟性或原子利用率（%）=

（被利用原子的質(zhì)量/反應中所使用全部反應物分子的質(zhì)量）100%

88......原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應原子經(jīng)濟性概念：26..原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯89......原子經(jīng)濟性反應和高選擇性反應環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)27..使用無毒無害原料及可再生資源

取代氫氰酸路線合成苯乙酸的新工藝用生物質(zhì)原料（淀粉、纖維素）合成乙醇等有機品以生物質(zhì)為原料制生物質(zhì)能源分子篩代替三氯化鋁催化劑合成乙苯和異丙苯90......使用無毒無害原料及可再生資源取代氫氰酸路線合成苯乙酸的新工采用無毒無害溶劑超臨界二氧化碳作為綠色溶劑的利用離子液體作為綠色溶劑的應用

91......采用無毒無害溶劑超臨界二氧化碳作為綠色溶劑的利用29..環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品

綠色化學產(chǎn)品應該具有兩個特征：產(chǎn)品本身必須不會引起環(huán)境污染或健康問題，包括不會對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；當產(chǎn)品被使用后，應該能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。92......環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品綠色化學產(chǎn)品應該具有兩個特征：30環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品可降解塑料的研制

新型化學殺蟲劑93......環(huán)境無害的綠色化學產(chǎn)品可降解塑料的研制31..

化工與高技術信息、微電子、自動化技術與化工自動化技術

新材料技術與化工

新能源技術與化工

空間技術與化工

海洋開發(fā)技術與化工

94......化工與高技術信息、微電子、自動化技術與化工321世紀化工展望

世界化工發(fā)展趨勢資源利用多元化

產(chǎn)品結構精細化

技術結構現(xiàn)代化

經(jīng)營管理全球化

發(fā)展方向綠色化

95......21世紀化工展望世界化工發(fā)展趨勢33..GreenChemistry綠色化學、環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學或清潔化學綠色化學是對傳統(tǒng)化學思維方式的更新和發(fā)展；綠色化學是從源頭上消除污染；綠色化學是合理利用資源和能源，符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展發(fā)求；綠色化學用化學技術和方法去減少或消滅對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。綠色化學的理想在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，實現(xiàn)廢物的“零排放”。96......GreenChemistry綠色化學、環(huán)境無害化學、環(huán)境友綠色化學的研究內(nèi)容97......綠色化學的研究內(nèi)容35...綠色化學研究的中心問題是使化學反應、化工工藝及其產(chǎn)物具有以下四個方面的特點：①采用無毒、無害的原料；②在無毒、無害的反應條件（溶劑、催化劑等）下進行；③使化學反應具有極高選擇性，極少的副產(chǎn)物，甚至達到“原子經(jīng)濟”的程度，即在獲取新物質(zhì)的轉化過程中充分利用每個原料原子，實現(xiàn)“零排放”④產(chǎn)品應是對環(huán)境無害的。綠色反應也要求具有一定的轉化率，達到技術上經(jīng)濟合理。

98......綠色化學研究的中心問題是使化學反應、化工工藝及其產(chǎn)物具有以下綠色化學的實現(xiàn)途徑①開發(fā)原子經(jīng)濟反應；②提高烴類氧化反應的選擇性；③采用無毒、無害的原料；④采用無毒、無害的催化劑；⑤采用無毒、無害的溶劑；⑥采用生物技術從可再生資源合成化學品；⑦環(huán)境友好產(chǎn)品；⑧計算機輔助的綠色化學設計；⑨有機電化學合成方法。99......綠色化學的實現(xiàn)途徑①開發(fā)原子經(jīng)濟反應；37..綠色化學的歷史發(fā)展與現(xiàn)狀美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”；日本“新陽光計劃”；英國皇家化學會創(chuàng)辦綠色化學國際性化學期刊；中國科學院化學部“綠色化學技術—推動化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑”；中國國家自然科學委員會與中石化集團”環(huán)境友好石油化工催化化學與化學反應工程“重大基礎研究項目；綠色化學與技術已成為世界各國政府、企業(yè)和學術界關注的重要研究與發(fā)展方向。100......綠色化學的歷史發(fā)展與現(xiàn)狀美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”；38.綠色化學的12項準則：（由美國化學會提出）1)預防環(huán)境污染Prevention

防止廢物的生成，而不是在廢物產(chǎn)生后再進行處理。2)原子經(jīng)濟性AtomEconomy

設計將所有反應物質(zhì)盡可能全部轉化為最終產(chǎn)品的合成方法。3)無害化學合成LessHazardousChemicalSynthesis

在化學合成中盡量不使用和不產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境有毒有害的物質(zhì)。

復習：

綠色化學的發(fā)展預測(12項原則)101......綠色化學的12項準則：（由美國化學會提出）復習：綠色化學4)設計安全化學品DesigningSaferChemicals

設計具有高使用效益低環(huán)境毒性的化學品，在這些產(chǎn)品被期望功能得以實現(xiàn)的同時，將其毒性降到最低限度。5)使用安全溶劑和助劑SaferSolventsandAuxiliaries

盡量不使用溶劑等輔助物質(zhì)，不得已使用時它們必須是無毒無害的。6)提高能源經(jīng)濟性DesignforEnergyEfficiency

化學過程所需的能量應考慮其對環(huán)境的影響和經(jīng)濟效益，能耗應最低，盡可能使合成技術在環(huán)境溫度和壓力下進行。102......4)設計安全化學品DesigningSaferChe7)使用可再生的原料UseofRenewableFeedstocks

盡量采用可再生的原料，特別是用生物質(zhì)代替石油和煤等礦物原料。8)減少衍生物ReduceDerivatives

如有可能應盡量減少副產(chǎn)物。9)新型催化劑的開發(fā)Catalysis

合成方法中應盡可能使用高選擇性的催化劑。

10)降解設計DesignforDegradation

化學產(chǎn)品在使用完后應能降解成無害的物質(zhì)，并且能進入自然生態(tài)循環(huán)。103......7)使用可再生的原料UseofRenewableF11)預防污染中的實時分析

Real-timeanalysisforPollutionPrevention

發(fā)展可進行實時分析的方法，實現(xiàn)在線監(jiān)測，以便監(jiān)控有害物質(zhì)的形成。12)防止意外事故的安全工藝

InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention

選擇參加化學進程的物質(zhì)，盡量減少發(fā)生意外事故的風險（包括泄露、爆炸和火災）。NEXT2.2原料綠色化104......11)預防污染中的實時分析NEXT2.2原料綠舉例：

綠色化工生產(chǎn)技術中的原料綠色化綠色化工生產(chǎn)技術即化工生產(chǎn)清潔技術，是指化工生產(chǎn)中利用化學原理和工程技術來減少或消除造成環(huán)境污染的有害原料、催化劑、溶劑、助劑、副產(chǎn)品。原料綠色化;化學反應綠色化;反應介質(zhì)綠色化.105......舉例：綠色化工生產(chǎn)技術中的原料綠色化綠色化工生產(chǎn)技術即化傳統(tǒng)的直至現(xiàn)代化工生產(chǎn),原材料大多數(shù)對人類健康、生態(tài)環(huán)境有毒有害；綠色化學或綠色化工清潔生產(chǎn)，主要要考慮兩大方面：對人類健康和生態(tài)環(huán)境的影響；反應、轉化成為目標產(chǎn)物（或產(chǎn)品）過程的轉換效率。106......傳統(tǒng)的直至現(xiàn)代化工生產(chǎn),原材料大多數(shù)對人類健康、生態(tài)環(huán)境有毒（1）替代光氣(COCl2)的綠色原料光氣用于制備異氰酸酯、碳酸二甲酯、聚碳酸酯等。光氣劇毒，1、2次世界大戰(zhàn)期間曾用作化學武器。光氣制備的產(chǎn)物也是毒性大的物質(zhì)。

二氧化碳和胺直接反應生成異氰酸酯環(huán)氧乙烷、二氧化碳、甲醇為原料制備碳酸二甲酯一氣化碳、甲醇、氧氣為原料，制備碳酸二甲酯化工生產(chǎn)原材料的無毒、無害化107......（1）替代光氣(COCl2)的綠色原料化工生產(chǎn)原材料的無毒、（2）替代氫氰酸的綠色原料氫氰酸劇毒。氫氰酸用于生產(chǎn)含氰化合物、聚合物單體；制造尼龍66傳統(tǒng)方法是丁二烯和氫氰酸反應生成己二腈而進行的；新工藝是丁二烯甲酰化和胺化法；傳統(tǒng)方法是用氫氰酸和丙酮生產(chǎn)：異丁烯直接氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸。108......（2）替代氫氰酸的綠色原料氫氰酸劇毒。46..（3）其它的化工原料綠色化①石油裂解制氫取代水煤氣制氫②纖維素轉化成乙酰丙酸③雙氧水取代含氯/硫氧化劑及漂白劑109......（3）其它的化工原料綠色化①石油裂解制氫取代水煤氣制氫47可再生資源作為化工生產(chǎn)原材料（1）采用生物質(zhì)材料制取燃料（2）采用生物質(zhì)材料制取精細有機化學品生物質(zhì)：由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物等。其中含有淀粉、纖維素、木質(zhì)素等成分110......可再生資源作為化工生產(chǎn)原材料（1）采用生物質(zhì)材料制取燃料48生物質(zhì)特點可再生，儲量豐富。僅每年再生的纖維素和木質(zhì)素折合成能量相當于石油年產(chǎn)量的15～20倍。大部分已高度氧化，作為化工原料可避免氧化步驟比礦物原料更清潔。生物質(zhì)來源于CO2，燃燒后不增加大氣中CO2的含量。季節(jié)性強，產(chǎn)量、質(zhì)量不穩(wěn)定。需要大量土地。111......生物質(zhì)特點可再生，儲量豐富。僅每年再生的纖維素和木質(zhì)素折合成以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品淀粉→糊精，丙酮→麥芽糖→葡萄糖→乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）→乙醛，乙烯，乙醚→乙酸→乙酸乙酯纖維素→葡萄糖→葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸半纖維素→木糖→糠醛→木糖醇，呋喃→四氫呋喃，順丁烯二酸酐木質(zhì)素→蒽醌，酚，甲醇112......以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品淀粉→糊精，丙酮→麥芽糖→葡萄糖1）物理法：將生物質(zhì)加熱裂解成低分子物質(zhì)，然后分餾出有用成分。2）化學法：采用水解、酸解、氧化還原降解將生物質(zhì)變?yōu)樾》肿?。物理法、化學法能耗高、產(chǎn)率低，副產(chǎn)物多且造成廢棄物污染環(huán)境。3）生物化學轉化法：利用酶將生物質(zhì)降解為葡萄糖，然后轉化為各種化學品。生物化學轉化法過程復雜，且要借助于特殊的酶催化劑或含酶的微生物作用才能進行，但這是今后生物質(zhì)利用的主要方向。

目前將生物質(zhì)資源用作化工原料的方法113......1）物理法：將生物質(zhì)加熱裂解成低分子物質(zhì)，然后分餾出有用成分生物質(zhì)資源利用實例一、歷史悠久的發(fā)酵技術大約5000年前，我國人民已掌握釀酒、釀醋技術。114......生物質(zhì)資源利用實例一、歷史悠久的發(fā)酵技術52..二、制取燃料1.制造酒精巴西從20世紀70年代施行用甘蔗糖生產(chǎn)乙醇的龐大計劃,乙醇年產(chǎn)量已達1.3×107噸，是世界上最大的發(fā)酵乙醇生產(chǎn)國。目前有800萬輛汽車使用摻有22％乙醇的汽油。2.生產(chǎn)木質(zhì)石油美國Shell公司利用生物工程技術以木材碎屑為原料生產(chǎn)液體燃料——生物粗油。該產(chǎn)品熱效率達70%～90%。英國采用液化技術，每噸木材可產(chǎn)出240㎏木質(zhì)石油、160㎏瀝青和159㎏氣態(tài)燃料。3.生產(chǎn)生物柴油美國俄亥俄州一個名叫奧柏林的高中生,最近成功地用氫氧化鈉和甲醇作為催化劑,將植物油分離成甘油和甲酯。甲脂就是生物柴油,可替代柴油驅(qū)動柴油引擎汽車。4.制取沼氣115......二、制取燃料1.制造酒精53..三、生產(chǎn)有機化學品1.生產(chǎn)乙酰丙酸1999年，美國的Biofine公司獲得美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎之小企業(yè)獎。他們的獲獎項目是把廢纖維轉化成乙酰丙酸。反應的原料可以是造紙廢物、城市固體垃圾、不可循環(huán)使用