表面活性劑水溶液動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)定及吸附動(dòng)力學(xué)

表面活性劑水溶液動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)定及吸附動(dòng)力學(xué)一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖煜さ误w積法測(cè)定溶液動(dòng)態(tài)表面張力的方法掌握從動(dòng)態(tài)表面張力數(shù)據(jù)研究吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律的一般方法二、 實(shí)驗(yàn)原理處于吸附平衡狀態(tài)的表面活性劑溶液，其本體相與表面層具有不同的組成?，F(xiàn)突然使表面迅速擴(kuò)展，一部分本體溶液被迫進(jìn)入表面層。若表面面積增大的速率足夠快，則在表面剛擴(kuò)展時(shí)，表面層與體相有相同或相近的組成，但這不是平衡態(tài)。隨后會(huì)進(jìn)行表面活性劑分子從本體相向表面層的擴(kuò)散，經(jīng)若干時(shí)間后到達(dá)新的吸附平衡狀態(tài)，該過程稱為松弛作用(relaxation).對(duì)于發(fā)生正吸附的表面活性劑水溶液，松弛過程中溶液的表面張力隨時(shí)間而降低，其系列數(shù)值稱為動(dòng)態(tài)表面張力(Dynamicsurfacetension) ，換言之，表面活性劑溶液的動(dòng)態(tài)表面張力是指處在非平衡狀態(tài)的表面在向平衡態(tài)趨近時(shí)其表面張力隨時(shí)間而發(fā)生的變化。這種表面張力隨時(shí)間的變化由以下兩個(gè)因素控制。第一，在表面層與亞表面區(qū)(表面下緊挨表面的一薄層本體相溶液)之間表面活性劑分子的交換；第二，在亞表面區(qū)與本體相之間通過擴(kuò)散所進(jìn)行的表面活性劑分子交換。如果表面活性劑分子在表面層與亞表面區(qū)之間的交換比擴(kuò)散要快得多(交換能瞬時(shí)完成)，則在動(dòng)態(tài)表面張力向其平衡值趨近的整個(gè)期間，表面層與亞表面區(qū)之間實(shí)際上是處在平衡狀態(tài)。在且僅在這種情況下，可以在表面層與亞表面區(qū)之間應(yīng)用吉布斯(Gibbs)吸附等溫式將吸附量與表面張力通過一定的狀態(tài)方程相聯(lián)系。此時(shí)吸附屬擴(kuò)散控制機(jī)理。反之，若表面活性劑分子在表面層與亞表面區(qū)之間的交換比擴(kuò)散要慢，則可以假設(shè)亞表面區(qū)與體相的組成相同。在這種情況下，表面層在整個(gè)表面陳化過程中都不與亞表面區(qū)處于平衡態(tài)，吉布斯公式不能用。此時(shí)吸附過程受表面層與亞表面區(qū)間分子的交換速度所控制，屬遷移控制機(jī)理。介于這兩種極端情況之間的所有中間狀態(tài)，由于表面層與亞表面區(qū)之間不是處于平衡狀態(tài)，吉布斯公式也不能用，其吸附過程受各種動(dòng)力學(xué)因素所制約。最早描述吸附量隨時(shí)間而變化的定量關(guān)系式是Ward-Tordai[1]方程(l)式中rt為動(dòng)態(tài)吸附量，co是表面活性劑的本體濃度，c(T)為它在亞表面區(qū)的濃度，是時(shí)間的函數(shù)，D是表面活性劑分子的擴(kuò)散系數(shù).式(1)右邊第二項(xiàng)考慮的是表面活性劑分子自亞表面區(qū)向體相方向的擴(kuò)散，也即分子自表面的脫附.由于其中含有一個(gè)未知函數(shù)C(T)(t-T)-1/2,而通過實(shí)驗(yàn)很難直接測(cè)定亞表面區(qū)的濃度c(T)，使得整個(gè)第二項(xiàng)不可積.故式(1)不能直接用于計(jì)算rt.為了建立適當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ蛠斫忉尯头治鰟?dòng)態(tài)表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) .Fainerman[2]用逼近法對(duì)式(1)求解，得到1-1型離子型表面活性劑水溶液在吸附的后期遵從以下關(guān)系式丫t=丫e+(RTr2/c0)( n/Dt)1/2t—乂(2)式中丫e和丫t分別為溶液的平衡表面張力和動(dòng)態(tài)表面張力.式(2)表明，若gt-t-1/2圖為直線，則為擴(kuò)散控制吸附機(jī)理.從直線斜率可求出表面活性劑分子的表觀擴(kuò)散系數(shù)Dapp.將Dapp值與自其它方法得到的D值比較，若能相符（一般小分子在水溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)在10-9m2s-1數(shù)量級(jí).通常相差在三倍內(nèi)仍可認(rèn)為相符）則可認(rèn)為吸附為純擴(kuò)散控制機(jī)理.即當(dāng)表面擴(kuò)展時(shí)，表面活性劑分子從體相通過擴(kuò)散到達(dá)亞表面區(qū)，隨后與表面層進(jìn)行交換并最終被吸附在表面上.在此過程中，如果分子在表面層與亞表面區(qū)之間的交換比擴(kuò)散要快得多，則表面層與亞表面區(qū)之間實(shí)際上是處于平衡狀態(tài)，此時(shí)，擴(kuò)散是整個(gè)吸附過程的速度決定步驟，此即純擴(kuò)散控制機(jī)理.若Dapp比D值小很多，則說明除擴(kuò)散外，另有限制吸附速度的因素[3].在此情況下，稱吸附為擴(kuò)散-動(dòng)力學(xué)控制機(jī)理，或稱混合動(dòng)力學(xué)控制機(jī)理.動(dòng)態(tài)表面張力應(yīng)用最典型的實(shí)例為各種各樣的表面涂層.在表面被涂覆的過程中，表面面積迅速增大，體系的表面張力上升，實(shí)際應(yīng)用中要求在盡可能短的時(shí)間內(nèi)使表面張力降至平衡值以使表面涂層穩(wěn)固.應(yīng)盡量避免使用那些其表面張力強(qiáng)烈依賴于表面面積的表面活性劑.因此，研究松弛機(jī)理可以有效地指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用.進(jìn)一步的閱讀材料可參考文獻(xiàn)[4-6].三、儀器和試劑儀器表面張力儀1臺(tái)TVT 2型滴體積張力計(jì)（LAUDA德國）1套電導(dǎo)率儀1臺(tái)100ml 容量瓶10個(gè)試劑十六烷基三甲基漠化金安（C16H33（CH3）3N+Br）-（簡稱CTAB)(AR)重蒸水四、 實(shí)驗(yàn)步驟配制十個(gè)系列濃度CTAB的水溶液，恒溫30.00士0.05C時(shí)用表面張力儀測(cè)定溶液的平衡表面張力.測(cè)定上述溶液的電導(dǎo)率.用TVT2型滴體積張力計(jì)測(cè)定三個(gè)不同濃度CTAB水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力.五、 結(jié)果與討論以平衡表面張力丫對(duì)濃度c作圖，從曲線確定CTAB的臨界膠束濃度CMC.并與文獻(xiàn)值相比較(25°C,CMC=9.2X10-4moldm-3[7])以溶液的電導(dǎo)率K對(duì)濃度c作圖，從曲線確定CTAB的臨界膠束濃度CMC.并與(1)中測(cè)得的數(shù)值相比較.以表面張力丫對(duì)濃度對(duì)數(shù)Inc作圖，再據(jù)Gibbs吸附等溫式r=(-1/nRT)(dY/dine)求得不同濃度c時(shí)的表面吸附量r.作r隨濃度c的變化曲線.據(jù)Langmuir吸附等溫式r=rm(bc/1+bc)，從c/r對(duì)c圖求得飽和吸附量rm和吸附系數(shù)b.作出所測(cè)溶液的動(dòng)態(tài)表面張力曲線.根據(jù)式(2)，作gt-t-1/2圖，看是否為直線.從直線斜率求出CTAB分子的表觀擴(kuò)散系數(shù)Dapp,把此Dapp與CTAB在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D=8.0X10-10m2S-1[8]相比較，判斷吸附機(jī)理.六、 思考題1、表面活性劑水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力與哪些因素有關(guān)？2、動(dòng)態(tài)表面張力有那些實(shí)際應(yīng)用？3、表面活性劑分子在界面上的吸附遵從擴(kuò)散-動(dòng)力學(xué)控制機(jī)理時(shí)，如何測(cè)定吸附過程的活化能Ea?上網(wǎng)查找并仔細(xì)閱讀兩篇有關(guān)表面活性劑水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力及吸附動(dòng)力學(xué)的文章.七、參考文獻(xiàn)Ward,A.F.,Tordai,L.J.Chem.Phys.1946,14,453.Fainerman,V.;Makievski,A.;Miller,R.ColloidsSurf.A1994,87,61.顧惕人，朱步瑤,李外郎，馬季銘,戴樂蓉，程虎民編著.表面化學(xué).北京:科學(xué)出版社，1999,P72.NoskovBA,Adv.ColloidInterfaceSci.,1996,69,63.李干佐，牟建海，隋華.日用化學(xué)工業(yè),1999,4,21;1999,5,28.莫春生，黃振中，衷明華.化學(xué)學(xué)報(bào),2001,59(10):1566.Milton