緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望

緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望

緩沖技術是防止腐敗技術中應用最廣泛的方法之一。尤其在石油產品生產加工、化工清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、機器、儀表制造及石油化工生產過程中,緩蝕技術已成為最主要的防腐蝕手段。使用緩蝕劑是一種較好的防腐蝕方法,其加入量甚微,不會改變介質的性質,同時也不需改變原來的設備和工藝,又不需要特殊的附加設備,且效率高,成本低,操作簡單。近年來,隨著人類環(huán)境保護意識的增強和可持續(xù)發(fā)展思想的深入,對緩蝕劑的開發(fā)和應用也提出了新的要求,開發(fā)對環(huán)境不構成破壞作用即生物緩蝕劑成為未來緩蝕劑的發(fā)展方向。因此,無論從經濟上還是環(huán)境保護上看,都必須研究開發(fā)從源頭上減少或無污染的綠色緩蝕技術,而高分子緩蝕劑卻迎合了這一要求,其具有無毒,污染小,而且成本低的特點?，F(xiàn)在,伴隨市場競爭體制以及環(huán)境保護體制的建立和健全,筆者以為有機高分子緩蝕劑必然會引起二十一世紀清洗領域的研發(fā)熱潮并具有很好的發(fā)展前景。1膜形成過程機理天然高分子中一般含有活性基團羥基、羧基等,經過接枝引進對金屬有更強的親合能力的基團。天然高分子因其組成各異,對其機理進行研究有一定困難。一些研究者指出,天然高分子緩蝕劑的緩蝕作用機制主要是在金屬表面的吸附和沉積,如文獻中指出天然的蜂蜜在金屬碳鋼和銅表面吸附遵從Langmuir等溫方程。單寧改性藥劑可以與Ca2+、A13+生成鰲合物,在金屬表面形成沉積膜阻止了金屬的腐蝕。對F691植物粉的藥劑緩蝕機理研究發(fā)現(xiàn),藥劑上原有的基因及其引進的基團容易與水中的Ca2+、A13+配位成帶正電的配離子,這種離子以膠溶狀態(tài)存在于水中,鐵在水中腐蝕時,陽極反應產物Fe2+向陰極擴散移動,產生一定的腐蝕電流,膠溶狀態(tài)的帶正電離子到達金屬表面時,與鐵離子配位,生成聚合物,依靠腐蝕電流吸附于金屬表面,形成致密的膜。在陰極這層膜阻止了溶解氧向金屬表面擴散,阻止了陰極反應,在陽極阻止了Fe2+的擴散,從而達到對陽極極化的目的,這樣就抑制了整個腐蝕反應的進行。電化學測試表明抑制電極反應過程特征是混合型的,通過電子掃描電鏡的化學分析研究表明,該類藥劑在膜形成過程中既有吸附作用也有沉積作用。對于天然高分子類緩蝕藥劑的長效作用,通過色譜-質譜聯(lián)用分析表明,改性化合物中的大分子不可避免要發(fā)生降解,而起緩蝕作用的主要是中低分子量的分子,故而隨著降解的進行,不斷有高分子量的組分轉化為中低分子量的組分起緩蝕作用,合理的化學改性正是有效控制了降解速度從而維持了長效緩蝕作用。2非結構對緩沖作用的影響2.1金屬基復合材料緩蝕劑分子一般由含O、N、S、P的極性基團和碳氫鏈的非極性基團組成,前者為親水基團,使緩蝕劑分子有一定的溶解度,能牢固的吸附在金屬表面,形成薄膜,起到緩蝕作用;后者為憎水基團,在金屬表面形成一層疏水膜,阻止腐蝕離子接近金屬表面,起到保護作用。其中起主導作用的還是極性基團,與金屬通過化學鍵結合在一起,但是憎水基團的作用不可忽略,碳鏈越長,覆蓋的金屬表面就越多,緩蝕效果就越好,與此同時,碳鏈越長,空間位阻就越大,緩蝕效果就越差。要想緩蝕效果最好,必須有適當的碳鏈長度。2.2誘導效應的產生供電子型緩蝕劑中心原子上的電子密度越大,提供電子的能力也大,越容易發(fā)生化學吸附。對于緩蝕劑的化學吸附,不僅要考慮中心原子的供電子能力的大小,而且要注意有機緩蝕劑的分子結構,特別是取代基的影響。從量上研究中心原子的供電子能力,常使用電離勢IB值表示原子或分子釋放電子時所需要的能量。原子或分子的電離勢越低,意味著提供電子時需要的能量越少,即越容易給出電子,與金屬的化學吸附越牢。極性基團供電子的能力還受到與其相連的非極性基團的影響,如果是斥電子的非極性基團,可使電子偏向極性基團,使極性基團中心原子供電子能力增大,如果是吸電子的非極性基團,則使電子偏離中心原子,因而供電子能力減小,非極性基團的這種影響稱為誘導效應。如果中心原子上有幾個取代基時,可用來表示它們所產生的影響,其值越小,非極性基團斥電子能力越強,極性基團中心原子的電子密度增大,化學吸附越容易,緩蝕率越高。3產生的聚吡咯材料的類型3.1pasp用于環(huán)境修復聚天冬氨酸(Polyasparticacid)是以天冬氨酸單體為原料通過氨基和羧基縮水而成的聚合物。它是受海洋生物代謝啟發(fā)而研制的一種生物高分子,聚天冬氨酸具有良好的生物相容性,用后的PASP可高效穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為氨基酸小分子,最終降解產物為對環(huán)境無害的水和二氧化碳終產物。賈艷霞首次對環(huán)境友好型阻垢緩蝕劑PASP在0.5mol/LHCl中對銅的緩蝕作用進行了初步研究。發(fā)現(xiàn)PASP是良好的適應于酸性介質使用的綠色的銅緩蝕劑。利用循環(huán)伏安方法,證明在0.5mol/LHCl中,當PASP濃度為50g/L時,抑制了一價銅的氧化反應,有效的阻止銅的腐蝕。3.2開發(fā)緩蝕劑和絮凝劑海帶其主要成分多聚糖,其多糖以糠醛酸為主鏈,含有大量的羧基和羥基等活性基團,可以絡合金屬離子,其中還含有蛋白質,也可以提供羧基及其含氮基團,起到吸附作用。而且,其中含有的大量的褐藻酸鹽具有交聯(lián)成膜的特性,其可溶性高分子含有的羧基,羥基等活性基團可以通過反應引入基團,以達到緩蝕的目的。因此,海藻具有開發(fā)緩蝕劑和絮凝劑的潛力可挖。另外,海帶開發(fā)水處理劑還有原料來源廣,成本低,無毒,無污染等優(yōu)點符合綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求。劉學虎以海帶為原料,制備緩蝕劑和吸附劑。通過加熱提取和生物降解兩種方法,并加入不同防腐劑,制得三種緩蝕劑,分別以處理過的海帶和未處理的海帶做吸附劑。在10%的鹽酸中,以失重法對三種緩蝕劑的緩蝕效果分別進行測試,測試溫度范圍為20~70℃,結果發(fā)現(xiàn),兩種方法制得的緩蝕劑對A3鋼都有一定的緩蝕效果,尤以生物降解得到的緩蝕劑效果較好,而且緩蝕效果受溫度影響小,可以達到90%以上。以制得的緩蝕劑與烏洛托品和苯駢三哇復配使用,測試其協(xié)同作用效果。結果發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑與烏洛托品有很好的協(xié)同作用,試劑3與烏洛托品的協(xié)同作用效果可達到97%。3.3鹽酸緩蝕劑其他復配OP-10與KI對環(huán)境無毒,分子結構中不含N、P、S等元素,同時,兩者又具備作為緩蝕劑的結構,克服了常規(guī)高效鹽酸酸洗緩蝕劑局限和不足,符合當今緩蝕劑對于低毒環(huán)保的發(fā)展需求。王靜采用失重法和電化學法,以OP-10與Kl作為工業(yè)中應用廣泛的鹽酸酸洗緩蝕劑,詳細研究了它們在鹽酸體系中,對A3鋼的緩蝕性能,以及它們對鋼在鹽酸溶液中的協(xié)同緩蝕作用。并用掃描電鏡(SEM)對金屬表面的形貌進行了觀察。研究結果表明:單獨的Kl與OP-10在鹽酸溶液中緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的增加而增大,Kl最高緩蝕率達到75%,OP-10最高緩蝕率達到57%,但都不能滿足實際應用的要求,而通過兩者復配的緩蝕劑緩蝕率最高達到97%,兩者在用量少的情況下有著比較明顯的協(xié)同緩蝕作用。復配緩蝕劑的腐蝕速度與緩蝕率受溫度的影響較小,兩者復配產生的協(xié)同效應穩(wěn)定。3.4極化曲線法測定聚丙烯酸在水中的溶解度聚丙烯酸其羧酸側鏈的存在使其具有螯合和分散等功能,對碳酸鈣阻垢性能優(yōu)異,從分子的結構式可以看出,由于分子中含有多個羧基(—COO-),它能很好的與溶液中常見的成垢離子(Ca2+、Mg2+、Ba2+等)螯合成穩(wěn)定的絡合物,從而使更多的成垢離子能穩(wěn)定的存在于水中,相當于增加了成垢離子的溶解度,使相應晶體的結晶動力減小,從而阻止了垢的生成。王麗榮對不同分子量的聚丙烯酸的合成進行了嘗試,用紅外光譜對合成產物的結構進行了表征,用烏式粘度計對其相對分子質量進行了測定。并采用腐蝕失重法測試了所合成的不同分子量的聚丙烯酸在1M鹽酸腐蝕介質和中性自來水介質中對Q235鋼的緩蝕效率,運用動電位極化曲線法和交流阻抗法對其緩蝕機理做了一些初步的研究探討。所合成的聚丙烯酸對碳酸鈣的阻垢效果很好,當溫度為80℃,聚丙烯酸濃度為80mg/L時,其對碳酸鈣的阻垢效率為96.7%;溫度為60℃,聚丙烯酸濃度為40mg/L時,其對碳酸鈣的阻垢效率為99.3%。3.5半胱氨酸衍生物L-半胱氨酸是一種生物體內常見的氨基酸,可由體內的蛋氨酸(甲硫氨酸,人體必需氨基酸)轉化而來,可與胱氨酸互相轉化。半胱氨酸分子中S、N上的孤對電子與Fe的3d空軌遂形成表面配合物而吸附到碳鋼表面,使腐蝕速度有所下降,另外,極性基團氨基、羧基在金屬表面吸附后,非極性基團一端在金屬表面定向排列,形成疏水薄膜,阻止和腐蝕反應有關的電荷或物質轉移,結果使符酸性介質被緩蝕劑分子排擠出來與金屬表面隔開,減緩了金屬的腐蝕速率。曹林華篩選和合成了3種類型十個品種。半胱氨酸衍生物作為環(huán)境友好型緩蝕劑,通過失重試驗、電化學試驗、量子化學計算、分子動力學模擬等多種手段和方法測試了所選八種化合物和L-半胱氨酸的緩蝕性能,分析了它們對碳鋼的緩蝕機理,歸納了分子結構與緩蝕效果之聞的關系。研究結果表明:L-半胱氨酸及其8種衍生物在鹽酸溶液中對碳鋼均有較好的緩蝕效果,且與L半胱氨酸相比,其衍生物的緩蝕效率均有不同程度的提高,尤其是S-芐基-L-半胱氨酸,在10.2molL時,對碳鋼的緩蝕效率可達82%。其緩蝕機理是L-半胱氨酸及其衍生物分子吸附在碳鋼表面形成一層致密的保護膜,抑制其電化學陰極和陽極過程,降低了腐蝕電流密度。隨著緩蝕劑濃度的升高,緩蝕效率逐漸增大。從電化學機理初步斷定L-半胱氨酸及其衍生物為混合型緩蝕劑。4高鹽緩沖劑的發(fā)展趨勢4.1新型緩蝕劑的研究隨著環(huán)境保護和安全意識的加強,一些有毒有害的緩蝕劑將被限制和禁止使用,如鉻酸鹽、砷酸鹽、錫酸鹽、汞鹽等,研究開發(fā)對環(huán)境不構成破壞作用的無毒無害的緩蝕劑,探索從天然植物、海產動植物中,提取、分離、加工新型緩蝕劑的有效成分。使緩蝕劑的應用也正朝著新型、高效、低用量、低毒、環(huán)保型的方向發(fā)展。4.2緩蝕劑協(xié)同作用的解決方法對環(huán)境友好的緩蝕劑通常單獨的緩蝕效率不高,不能滿足有效保護金屬材質的要求,而利用緩蝕劑間存在的協(xié)同作用就可以較好的解決這個問題。因為利用多組分緩蝕劑的聯(lián)合吸附可以影響吸附粒子與材料表面的相互作用、改變吸附層中吸附粒子間的相互作用力性質、甚至改變吸附中間過程。從而提高緩蝕劑的吸附覆蓋度與吸附穩(wěn)定性,改變吸附速度,提高緩