華南理工大學(xué)2008年852物理化學(xué)2（含答案）考研真題

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852

華南理工大學(xué)

2008年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試卷

(試卷上做答無(wú)效，請(qǐng)?jiān)诖痤}紙上做答，試后本卷必須與答題紙一同交回)

科目名稱：物理化學(xué)(二)

適用專業(yè)：材料物理與化學(xué)材料學(xué)材料加工工程化學(xué)工程化學(xué)工藝應(yīng)用化學(xué)工

業(yè)催化能源環(huán)境材料及技術(shù)制藥工程生物醫(yī)學(xué)工程

-1

1.4gAr(可視為理想氣體，其摩爾質(zhì)量MAr=39.95g·mol)始態(tài)的溫度和壓力分別為300

K和506.6kPa。試分別求下列兩種過(guò)程的Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。

(1)在300K下可逆膨脹到壓力為202.6kPa；

(2)在300K下反抗202.6kPa的外壓膨脹至平衡。(15分)

說(shuō)明：本題原題不夠明確！

解：4gAr的狀態(tài)變化：(p1=506.6kPa，T1=300K，V1)→(p2=202.6kPa，T1=300K，V2)

n=4g/(39.95g·mol-1)=0.1001mol

(1)理想氣體的恒溫過(guò)程有?U=?H=0。對(duì)可逆過(guò)程

V2

W=?pdV=?nRT1ln(V2/V1)=nRT1ln(p2/p1)=[0.1001×8.315×300×ln(202.6/506.6)]J

∫V1

=?228.8J

Q=?U?W=228.8J

?S=Q/T=228.8J/300K=76.27J.K-1

?A=?U??TS=0?Q=W=?228.8J

?G=?H??TS=0?Q=W=?228.8J

(2)始終態(tài)與(1)相同，狀態(tài)函數(shù)變?U，?H，?S，?A和?G與(1)相同。

～～1～～

)

W=?p2(V2?V1)=?p2V2+p2V1=?nRT2+nRT1p2/p1=nRT1(p2/p1?1)

=[0.1001×8.315×300×(202.6/506.6-1)]J=?149.8J

Q=?U?W=?W=149.8J

由計(jì)算結(jié)果可知，可逆過(guò)程所做的功(絕對(duì)值)較大。

3

2．如圖所示，兩只5dm充滿N2(g，可視為理想

氣體)的燒瓶浸沒(méi)在沸水里，瓶?jī)?nèi)氣體壓力60795Pa。然

后把一只瓶浸到冰水混合物中，一只仍在沸水中，試求：

(1)系統(tǒng)的壓力；(2)過(guò)程的熱(Q)和系統(tǒng)熱力學(xué)能變化

(?U)；(3)系統(tǒng)焓變。(10分)

解：(1)兩個(gè)燒瓶連通，整體為封閉系統(tǒng)，N2(g)的

量保持不變。設(shè)原始的壓力為p1，燒瓶體積為V，沸水溫度為T1，冰水溫度為T2，系統(tǒng)壓力

為p2，則有

(p2V/RT2)+(p2V/RT1)=2(p1V/RT1)

p2=2p1T2/(T2+T1)=2×60795Pa×273.15/(373.15+273.15)=51388Pa

(2)處于冰水中瓶的N2(g)的量為n=p2V/RT2=[51388×0.005/(8.315×273.15)]mol=0.1131mol

只有這部分氣體的溫度發(fā)生變化，而整個(gè)系統(tǒng)恒容，W=0，故

Q=?U=nCV,m(T2?T1)=0.1131×(2.5×8.315)×(273.15-373.15)J=-235.1J

注意：需知道雙原子分子的CV,m=2.5R。

(3)?H=nCp,m(T2?T1)=0.1131×(3.5×8.315)×(273.15-373.15)J=-329.1J

3．1mol壓力為p?的液體A，在其正常沸點(diǎn)下，向真空容器中蒸發(fā)，終態(tài)變?yōu)榕c始態(tài)

同溫同壓的1mol蒸氣A。設(shè)蒸氣為理想氣體，液體體積可以忽略，并已知液體A在67℃的

飽和蒸氣壓為0.5p?，蒸發(fā)焓為34.92kJ.mol-1且與溫度無(wú)關(guān)。計(jì)算上述過(guò)程的W，Q，?U，?H，

?S，?A和?G。

??

解：題目未提供p2=p時(shí)的正常沸點(diǎn)T2，但給出T1=67℃的飽和蒸氣壓p1=0.5p和?蒸發(fā)H

.-1

=34.92kJmol，可利用克-克方程求T2，即

ln(p2/p1)=-(?蒸發(fā)H/R)(1/T2?1/T1)

??

ln(p/0.5p)=-(34920/8.315)(K/T2?1/340.15)

得T2=360.38K

真空蒸發(fā)過(guò)程：W=0

為非可逆相變，但始態(tài)和終態(tài)的壓力相同且為對(duì)應(yīng)溫度的飽和蒸氣壓，考慮到狀態(tài)函數(shù)與實(shí)

際過(guò)程無(wú)關(guān)，所以可設(shè)想為一個(gè)可逆過(guò)程，故有

?H=34.92kJ

～～2～～

)

?U=?H-?pV≈?H-RTn(g)=34.92kJ–8.315×360.38×10-3kJ=31.92kJ

?S=?H/T=(34920/360.38)J.K-1=96.90J.K-1

?A=?U-T?S=31.92kJ-360.38×0.09690kJ=-3.001kJ

?G=?H-T?S=0

Q=?U–W=31.92kJ

4.已知某植物營(yíng)養(yǎng)液的濃度為0.1mol.dm-3。(1)求此溶液在25℃時(shí)的滲透壓。若把植

物細(xì)胞近似看成半透膜，試計(jì)算該營(yíng)養(yǎng)液能被植物提升的高度。(2)假設(shè)植物毛細(xì)管半徑為

0.1μm，該營(yíng)養(yǎng)液能夠完全潤(rùn)濕毛細(xì)管，試計(jì)算該營(yíng)養(yǎng)液在毛細(xì)管中提升的高度。(3)根據(jù)上

述計(jì)算結(jié)果，判斷植物主要依賴何種方式獲取養(yǎng)分？(4)你認(rèn)為植物能夠長(zhǎng)的高度極限應(yīng)該

多少？原因？

已知該營(yíng)養(yǎng)液的密度為1.00kg.dm-3，表面張力為0.0717N.m-1，重力加速度為9.81m.s-2。

(15分)

解：(1)π=cRT=0.1×1000×8.315×298.15Pa=247.9kPa

h=π/ρg=247900/(1000×9.81)=25.27m

(2)h’=?p/ρg=2γ/ρgr=2×0.0717/(1000×9.81×10-7)m=146m

(3)從植物提升營(yíng)養(yǎng)液的高度考慮，植物主要依賴毛細(xì)管現(xiàn)象獲取養(yǎng)分。

(4)植物生長(zhǎng)需要養(yǎng)分，而植物毛細(xì)管半徑0.1μm已接近最小的極限，所以植物能夠長(zhǎng)

的高度極限應(yīng)該是100m左右。事實(shí)上，澳洲的杏仁桉，普遍高達(dá)百余米，最高達(dá)156米，

是世界上最高的樹(shù)。

****

5.已知溫度為T時(shí)組分A和B的飽和蒸氣壓分別為pA和pB且pA>pB。(1)若A和B

在該溫下能形成理想液態(tài)混合物，試畫出A-B組分在該溫度時(shí)的相圖即p-x(y)草圖，同時(shí)標(biāo)

明圖中特殊點(diǎn)、線和面的意義，指出各相區(qū)的自由度數(shù)。(2)若實(shí)際液態(tài)混合物含B為xB時(shí)，

測(cè)得B的氣相分壓為pB，試寫出液相組分B的活度和活度系數(shù)的計(jì)算公式。(15分)

解：(1)理想液態(tài)混合物服從拉烏爾定律。設(shè)液相*

ppAlT

組成為xB，氣相分壓及總壓分別為

液相線

****

pA＝pA(1-xB)，pB＝pBxB，p=pA(1-xB)＋pBxBg+l

液相線為直線。氣相組成*

p~xB氣相線pB

*

yB＝pB/p=xBpB/pg

***

因pA>pB，有p>pB，故有yB<xB，即氣相線p~yB位

AxB(yB)B

于液相線的左邊，基于此原理即可畫出p-x(y)草圖。

A-B組分的相圖

單相區(qū)(g或l)F=2，兩相區(qū)F=1。

**

(2)aB＝pB/pB，γB＝aB/xB＝pB/pBxB

～～3～～

)

6.SiO-AlO系統(tǒng)在高溫區(qū)間的相圖見(jiàn)右。已知

223Tab

IK

SiO2較低溫度時(shí)以鱗石英存在，稍高溫時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為白JVI

M

硅石。SiO和AlO會(huì)形成莫萊石，其組成為GL

223IIIIII

.FH

2SiO22Al2O3。IVVII

(1)指出相區(qū)I~VII的相態(tài)。DE

V

(2)指出圖中三相線對(duì)應(yīng)的相平衡。

SiO2wBAl2O3

(3)畫出點(diǎn)a和b的冷卻曲線。

SiO-AlO的高溫相圖

(4)二組分系統(tǒng)如何得到純的白硅石？(15分)223

解：(1)I:lII:白硅石+lIII:l+莫萊石

IV:白硅石+莫萊石V:鱗石英+莫萊石ab

VI:l+Al2O3(s)VII:莫萊石+Al2O3(s)

(2)JLM：莫萊石→l+Al2O3(s)

FIH：白硅石+莫萊石→l

DE：鱗石英+莫萊石→白硅石

(3)點(diǎn)a和b的冷卻曲線見(jiàn)右。

(4)相區(qū)II能析出純白硅石，因此將混合物液化并降溫控制在該相區(qū)，可得到純白硅石。

7．電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，在物理化學(xué)研究工作中具有重要的實(shí)際意義。通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，

可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如平衡常數(shù)、電解質(zhì)活度、活度系數(shù)、離解常數(shù)、

溶解度、絡(luò)合常數(shù)、酸堿度以及某些熱力學(xué)函數(shù)改變量等。試問(wèn)：

(1)對(duì)消法(補(bǔ)償法)經(jīng)常用來(lái)測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)。請(qǐng)描述對(duì)消法測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)的原

理。測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，鹽橋的主要作用是什么？

-1

(2)原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量時(shí)，已知原電池Pt|H2(g，100kPa)||HCl(b=0.1mol·kg)|Cl2(g，

100kPa)|Pt在25℃時(shí)電動(dòng)勢(shì)E＝1.488V，試計(jì)算HCl溶液中HCl的離子平均活度因子γ±。

?--1

已知E(Cl|Cl2(g)|Pt)=1.358V;F=96485.31C·mol。(10分)

解：(1)電池電動(dòng)勢(shì)即通過(guò)電池的電流為0

工作電池

時(shí)電池兩極的電勢(shì)差。實(shí)驗(yàn)原理如右圖。實(shí)驗(yàn)時(shí)，

先將電鑰與EN相連接，滑動(dòng)C'使檢流計(jì)中無(wú)電

流通過(guò)，此時(shí)EN與AC'段的電勢(shì)差VAC'完全抵CC’

AB

消，故有EN∝VAC'。接著將電鑰與Ex相連接，

滑動(dòng)C使檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)，此時(shí)Ex與AC

Ex

段的電勢(shì)差V完全抵消，故有E∝V。

ACxAC檢流計(jì)

若上述兩種情況下工作電池的電壓恒定，則通過(guò)EN

對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理圖

均勻電阻線的電流不變，因此

Ex=EN(VAC/VAC')=EN(LAC/LAC')

～～4～～

3

分別測(cè)定AC和AC'的長(zhǎng)度LAC和LAC'，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)已知，即可計(jì)算待測(cè)電池的電

動(dòng)勢(shì)。

測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，鹽橋的作用是消除液接電勢(shì)。

-1

(2)電池反應(yīng)為：H2(g,100kPa)+Cl2(g,100kPa)→HCl(b=0.1mol·kg)

根據(jù)Nernst方程

???

E=E?(RT/zF)ln{aHCl/{[p(H2)/p][p(Cl2)/p]}}

?-

=E(Cl|Cl2(g)|Pt)?(RT/zF)lnaHCl

?-

得aHCl=exp{-zF[E?E(Cl|Cl2(g)|Pt)]/RT}

=exp(-2×96485.31×(1.488-1.358)/(8.315×298.15))=4.031×10-5

2?2?2

又aHCl=a±=(γ±b±/b)=(γ±b/b)

1/2?-51/2

所以γ±=(aHCl)/(b/b)=(4.031×10)/0.1=0.06329

?-1

8．T＝1000K時(shí)，反應(yīng)C(s)+2H2(g)=CH4(g)的ΔrGm=19.397kJ·mol?，F(xiàn)有與碳反應(yīng)

的氣體混合物，其組成為體積分?jǐn)?shù)?(CH4)＝0.1，?(H2)＝0.8，?(N2)＝0.1，試問(wèn)：

(1)T＝1000K，p=100kPa時(shí)，ΔrGm等于多少？甲烷能否生成？

(2)T＝1000K時(shí)，壓力須增加到若干，上述合成甲烷的反應(yīng)才能進(jìn)行？(15分)

??222

解：(1)Jp=[p?(CH4)/p]/[p?(CH4)/p]=[?(CH4)]/[?(CH4)]=0.1/0.8=0.1563

?-1-1

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJp=[19.397+8.315×1×ln(0.1563)]kJ·mol=3.965kJ·mol>0

所以甲烷無(wú)法生成。

?

(2)ΔrGm<0時(shí)19.397+8.315×1×ln(0.1563p/p)<0

即p>1.611p?時(shí)合成甲烷的反應(yīng)才能進(jìn)行。

k

??1→-1-3-1.-1

9反應(yīng)A(g)←??B(g)+C(g)在25℃時(shí)k1=0.21s，k-1=5.3×10MPas，37℃時(shí)k1=

k?1

0.84s-1。

?

(1)求298K時(shí)的平衡常數(shù)Kp和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。

?

(2)求298K時(shí)反應(yīng)的ΔrGm。

(3)求正向反應(yīng)的活化能Ea,+。

(4)298K時(shí)以105Pa的A(g)開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，若使總壓達(dá)到1.5×105Pa，問(wèn)需時(shí)若干(設(shè)逆

反應(yīng)可忽略)？(15分)

～～5～～

)

-1-3-1.-1

解：(1)Kp=k1/k-1=0.21s/(5.3×10MPas)=39.62MPa

??

K=Kp/p=39.62MPa/0.1MPa=396.2

??

(2)ΔrGm=-RTlnK=-8.315×298J×ln(396.2)=-14.82kJ

.-1

(3)Ea,+=RT1T2ln(k2/k1)/(T2?T1)=[8.315×298×310×ln(0.84/0.21)/(310-298)]kJmol

=88.74kJ.mol-1

(4)反應(yīng)A(g)?k?1→B(g)+C(g)

t=0pA,000p總=pA,0

t=tpApA,0?pApA,0?pAp總=2pA,0?pA

555

得pA=2pA,0?p總=(2×10-1.5×10)Pa=0.5×10Pa

55-1

1級(jí)反應(yīng)時(shí)間t=ln(pA,0/pA)/k1=ln(10/0.5×10)/0.21s=3.3s

10．制取醋酸丁酯(以A表示)的反應(yīng)

H2SO4

CH3COOH+C4H9OH????→CH3COOC4H9+H2O

2

在丁醇過(guò)量時(shí)，其動(dòng)力學(xué)方程為：υA=kAcA

-

實(shí)驗(yàn)測(cè)得100℃時(shí)，催化劑H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)kA=1.7410×10

2dm3.mol-1.min-1。在上述條件下，醋酸初始濃度分別為0.90mol.dm-3和1.80mol.dm-3，在間歇

反應(yīng)器中進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，問(wèn)：(1)醋酸初始濃度增加一倍，初速率增到原來(lái)幾倍？(2)醋酸初

始濃度增加一倍，若轉(zhuǎn)化率均為60%所需時(shí)間減少多少？(3)當(dāng)100℃醋酸初始濃度為1.80

mol.dm-3