有機(jī)化學(xué) 第八章 鹵代烴學(xué)習(xí)資料

一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)四、親核取代反應(yīng)機(jī)理五、消除反應(yīng)機(jī)理六、鹵代烴的制備七、有機(jī)氟化物八、金屬有機(jī)化合物

第六章鹵代烴通常鹵代烴可以分為以下三種類型：

鹵代烷烴：CH3Cl、CH3CH2Br、CCl4

等

鹵代烯烴：CH2=CHCl、CH2=CH-CH2Br等

鹵代芳烴：一、分類和命名鹵代烷的命名

(甲)普通命名法

烷基名＋鹵素名（1）主鏈：連有鹵原子（2）主鏈編號：最低序列原則、基團(tuán)次序規(guī)則、較優(yōu)基團(tuán)編號大（3）列出順序：較優(yōu)基團(tuán)后列出(乙)系統(tǒng)命名：二、鹵代烴的物理性質(zhì)

沸點(diǎn)：烴基相同時(shí)氯代烴<溴代烴<碘代烴相對密度：一氯代烴<1；一溴代烴和一碘代烴>1

溶解度：通常難溶于水，也不溶于冷的濃硫酸

三、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)

(一)親核取代反應(yīng)(二)消除反應(yīng)(三)與金屬反應(yīng)親核試劑：負(fù)離子：有孤對電子的中性分子：反應(yīng)物（底物）進(jìn)攻試劑（親核試劑）產(chǎn)物離去基團(tuán)結(jié)構(gòu)分析：（一）親核取代反應(yīng)（1）水解-------------被羥基取代得到醇

鹵甲烷或伯鹵烷與NaOH/乙醇-水作用，可得到醇仲醇或叔醇易生成消除產(chǎn)物

采用乙醇/水溶液作為溶劑，主要是增加鹵烷在反應(yīng)體系中的溶解度此法常用于高級醇的制備

回流（2）被氰基取代得到腈

伯鹵烷與氰化鈉在乙醇-水溶液中反應(yīng)，可以得到相應(yīng)的腈化物；

仲和叔鹵烷易生成消除產(chǎn)物。OH-回流CH3CH2CH2CH2COO-反應(yīng)產(chǎn)物比原料多一個碳原子，此法在有機(jī)合成中常用來制取-COOH、-CONH2、-COOR等如何從乙炔合成丙酸？（3）被烷氧基取代得到醚（Willamson制醚法）

-------------可用于制備單醚和混醚由于醇鈉是強(qiáng)堿，若采用仲或叔鹵烷將得到烯烴若要制備下列化合物，應(yīng)如何選擇試劑：若反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，則醇和氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷作用制得醚。反應(yīng)條件溫和，且產(chǎn)率較高。(4)與氨作用

例：（5）被碘離子取代得到碘代烷

氯代烷或溴代烷在丙酮溶液中與碘化鈉作用可發(fā)生鹵原子置換反應(yīng)，反應(yīng)是典型SN2歷程

丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平衡向右移動（6）與硝酸銀-乙醇溶液作用

反應(yīng)是典型SN1歷程，生成沉淀的速度是：

R3CX>R2CHX>RCH2X

可用于鑒別不同結(jié)構(gòu)的鹵烷150C下，加AgNO3反應(yīng)48小時(shí)在含水乙醇中室溫馬上反應(yīng)

難以達(dá)到平面結(jié)構(gòu)下列化合物中，哪個與AgNO3/EtOH反應(yīng)最慢？

1、2、3、用化學(xué)方法鑒別下列化合物

加AgNO3/C2H5OH，速度A>B,C不反應(yīng)

2、消除反應(yīng)在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴消除反應(yīng)在一個有機(jī)分子中消去兩個原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個消去基團(tuán)的相對位置將其分類。若兩個消去基團(tuán)連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個消去基團(tuán)連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或β-消除；兩個消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或γ-消除。β消除反應(yīng)的方向*：主要脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）

札依采夫規(guī)則在β-消除反應(yīng)中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則。

但是：當(dāng)堿的體積特大或離去基團(tuán)離去能力較差（氟原子）時(shí)，消除取向按Hofmann規(guī)則，即生成支鏈較少的烯烴。3、與金屬反應(yīng)，Grignard試劑的制備

（1）與金屬鋰、鈉作用

在隔絕空氣和絕對乙醚等惰性溶劑中，鹵烷與金屬鋰作用，得到有機(jī)鋰。有機(jī)鋰試劑非?；顫?，可用于制備烷烴

RX+2LiRLi+LiX

RLi+RXR-R+LiX

Corey-House反應(yīng)：

2RLi+CuIR2CuLi+LiIR2CuLi+R’IR-R’+RCu+LiI丁烷基銅鋰氯庚烷正十一烷

Wurtz反應(yīng)：

RX+NaRNa+NaX

RNa+RXR-R+NaX（2）與金屬鎂作用（生成Grignard試劑）鹵代烴在絕對乙醚或四氫呋喃等溶劑中與金屬鎂作用可以得到Grignard試劑

醚與Grignard試劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

Grignard試劑很活潑，能被空氣中的氧氧化能與含活潑氫的化合物發(fā)生定量反應(yīng)格氏試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：例如：由四、親核取代反應(yīng)反應(yīng)歷程＊3°RX、CH2=CHCH2X

、芐鹵的水解按SN1歷程。

(一)單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）

只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物1．反應(yīng)機(jī)理第一步：2．SN1反應(yīng)的能量變化

3．SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持）

4．SN1反應(yīng)的特征—有重排產(chǎn)物生成（二）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）

＊伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)

1、反應(yīng)機(jī)理后面進(jìn)攻氫受斥方向偏轉(zhuǎn)碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)！2、SN2反應(yīng)的能量變化

1）異面進(jìn)攻反應(yīng)

2）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）

3、SN2反應(yīng)的立體化學(xué)（R）-2-溴辛烷

[

]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[

]D=+9.9oHO-

單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

V=K[R-X]

V=K[R-X][Nu：]

兩步反應(yīng)

一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成

形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物

無重排產(chǎn)物SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別SN1

SN2（三）影響鹵代烴親核取代反應(yīng)活性的因素影響因素主要是：烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團(tuán)、溶劑極性等1、烴基結(jié)構(gòu)影響

（a）烴基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響

RBr+H2OROH+HBr

（典型的SN1反應(yīng)）HCOOH

碳正離子穩(wěn)定性程度（如何判斷？）決定了SN1

的反應(yīng)活性：叔鹵烷〉仲鹵烷〉伯鹵烷（b）烴基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響

空間位阻大小決定了SN2的反應(yīng)活性

伯鹵烷〉仲鹵烷〉叔鹵烷相同級數(shù)的烷烴，隨β-C取代基增加而反應(yīng)速率降低（c）烯丙基型和芐基型鹵代烴對SN反應(yīng)的影響

由于這些碳正離子相當(dāng)穩(wěn)定，所以相應(yīng)鹵代烴SN1反應(yīng)活性很高（比叔鹵烷活性高）

SN2反應(yīng)活性也很高（比伯鹵烷活性高），因?yàn)楣曹椂惯^渡態(tài)活化能降低δ-δ-（d）乙烯型鹵化物對SN反應(yīng)活性的影響歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)

SN1:3°RX

>

2°RX

>

1°RX

>

CH3X

SN2:CH3X

>

1°RX

>

2°RX

>

3°RX＊

叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。

＊

烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)。＊乙烯型鹵化物、橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行SN1反應(yīng)，也難進(jìn)行

SN2反應(yīng)。2、親核試劑的影響

SN1反應(yīng)：決速步驟與親核試劑濃度無關(guān)；但親核性增強(qiáng)將會導(dǎo)致反應(yīng)歷程的改變。

SN2反應(yīng)：試劑親核性增強(qiáng)對反應(yīng)有利。

親核性的比較：（結(jié)合帶正電荷的碳原子的能力）

RO->OH->ArO->RCOO->H2O（與堿性順序一致）I->Br->Cl->F-(與堿性順序相反）為什么？變形性3、離去基團(tuán)的影響

離去基團(tuán)的離去能力增強(qiáng)對親核取代反應(yīng)有利對SN1反應(yīng)更有利通常親核性強(qiáng)的基團(tuán)，往往是差的離去基團(tuán)鹵素離去能力：I>Br>Cl>F＊

堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)。R-OH、ROR等只有在H+

性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。24、溶劑的影響

極性溶劑對SN1反應(yīng)有利；（對碳正離子溶劑化效應(yīng)強(qiáng)）極性溶劑對SN2反應(yīng)不利。（導(dǎo)致親核試劑溶劑化）SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。極性強(qiáng)的質(zhì)子溶劑有利于SN1，極性弱的非質(zhì)子性溶劑對SN2反應(yīng)有利。試劑的親核性對SN1反應(yīng)速率基本沒影響；試劑的親核性↑，有利于SN2。1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；總結(jié)：影響親核取代反應(yīng)歷程的因素底物結(jié)構(gòu)親核試劑溶劑極性離去基團(tuán)五、消除反應(yīng)機(jī)理（一）E1反應(yīng)機(jī)理慢快進(jìn)攻

-H由于碳正離子的形成與發(fā)生反應(yīng)有密切關(guān)系，所以通常把重排反應(yīng)作為E1或SN1歷程的標(biāo)志。

E1的重排E1與SN1常常同時(shí)發(fā)生，相互競爭。究竟哪種占優(yōu)勢，與底物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件有關(guān)。（二）E2反應(yīng)的消除機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理表明*1E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3兩個消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-例如：（2R，3R）-2-氯-3-甲基戊烷的消除E-式（2R，3S）-2-氯-3-甲基戊烷的消除

Z-式（三）影響鹵代烴消除反應(yīng)的因素1、烴基結(jié)構(gòu)的影響

E1反應(yīng)活性：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷

E2反應(yīng)活性：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷對E1的影響

E1的決速步驟是碳鹵鍵(C

X)的斷裂，反應(yīng)的快慢取決于碳正離子的穩(wěn)定性

C＋穩(wěn)定性：

CH3＋

<RCH2＋

<R2CH＋

<R3C＋E1反應(yīng)的活性順序?yàn)镃H3X<RCH2X<R2CHX<R3CX。

CH3X<RCH2X<R2CHX<R3CX

堿性試劑進(jìn)攻的是

-H，與

-C原子所連基團(tuán)數(shù)目所引起的空間障礙關(guān)系不大.反而因

-C上烴基增多而增加了

-H數(shù)目，對堿進(jìn)攻更有利，并且

-C上烴基增多對產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性也是有利的。對E2的影響

-

-（堿進(jìn)攻β-H，叔鹵烷β-H較多，反應(yīng)活性高）

相同級數(shù)的鹵代烴，烴基支鏈越多，對消除越有利

CH3CH2BrCH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br0.9%8.9%60%2、試劑的影響E1反應(yīng)的速度基本不受試劑的影響。E2反應(yīng)，反應(yīng)速度與反應(yīng)底物及堿試劑的濃度呈正比,因此，增加堿試劑的強(qiáng)度和濃度對E2反應(yīng)有利。3、溶劑的影響

極性大的溶劑有利于單分子消除反應(yīng)（E1），而不利于雙分子消除反應(yīng)（E2）。4、反應(yīng)物溫度的影響因?yàn)橄磻?yīng)比取代反應(yīng)需要斷裂的鍵較多，反應(yīng)的活化能更高，因此高溫有利于消除反應(yīng)。5、消除取向和立體化學(xué)

消除反應(yīng)取向通常依照Saytzeff規(guī)則，即消除含氫少的碳上的氫，生成支鏈多的烯烴。81%19%消除取向主要考慮生成烯烴的穩(wěn)定性和反應(yīng)的空間位阻共軛

立體取向：E1歷程中間體碳正離子，平面型，消除無立體選擇性幾乎等量例如：所以E2消除反應(yīng)主要采用反式消除

6、取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭

一般規(guī)律：

1、烴基結(jié)構(gòu)伯鹵烷易發(fā)生親核取代，叔鹵烷易發(fā)生消除支鏈增多對消除有利

2、試劑堿性和親核性堿性強(qiáng)對消除有利，對E2更有利（KOH/醇、RONa/醇、RONa/DMSO）親核性強(qiáng)對取代有利，SN2更有利試劑體積增大對消除有利3、反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度對取代、消除都有利，對消除更有利。六、有機(jī)氟化物（了解）

1、有機(jī)氟化物的命名（1）含有一個或少數(shù)氟原子的化合物可采用系統(tǒng)命名法命名2-氟丙烷2-氟甲苯三氟乙酸（2）全氟有機(jī)化合物的命名

全氟戊烷全氟丙酸（3）多氟有機(jī)化合物的命名

分子中氟原子數(shù)超過碳鏈上其它原子數(shù)目時(shí)，未取代的氫可以用“氫代”表示

1,1-二氫代全氟-1-丁醇（4）含氟和氯或溴化合物用商品名氟里昂表示

原則：FXXX

，個位數(shù)表示氟原子數(shù)；十位數(shù)表示氫原子數(shù)加1；百位數(shù)表示碳原子數(shù)減1；氯不表示溴用B表示在最后；環(huán)狀化合物C表示F后F11F12B2F112FC3182、氟化物的制備

（1）不飽和烴與HF的加成低溫對加成反應(yīng)有利；高溫對聚合反應(yīng)有利加成產(chǎn)物加成和取代產(chǎn)物

35%22%聚合物（2）以KF的氟取代鹵素（3）以氟化銻的氟置換鹵素

每個碳原子最多取代二個氟原子3、氟里昂與臭氧層耗損

（1）氟里昂用途

制冷劑、氣霧劑、發(fā)泡劑、清洗劑、滅火劑等

（2）臭氧層的耗損

O3的生成反應(yīng)：O2+hvλ<242nmO+OO+O2+MO3+M（M為N2或O2）

氟里昂的破壞作用：4.含氟的高分子材料（1）聚四氟乙烯全氟高分子化合物，1946年工業(yè)化。

氟原子電負(fù)性極強(qiáng)；C—C鍵較短；C—F鍵鍵能大氟原子大小適當(dāng)，起到了空間屏蔽作用聚四氟乙烯具有高度化學(xué)穩(wěn)定性聚四氟乙烯有四大特點(diǎn)：①優(yōu)良的耐高、低溫特性。②優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性。③摩擦系數(shù)低。④優(yōu)異的介電性能。被稱為“塑料王”

商品Kel-F3700是由30%的三氟氯乙烯和70%的偏氟乙烯共聚而成；Kel-F5500則是兩種單體各50%共聚而成。（2）氟橡膠優(yōu)異的性能主要用于汽車工業(yè)以及化學(xué)、石油、航空航天、軍事等

（a）Kel-F橡膠（美國3M公司）

由三氟氯乙烯與偏氟乙烯共聚（b）Viton橡膠（美國杜邦公司)

由偏氟乙烯（30%~70%）與全氟丙烯（70%~30%）共聚而成溫度適用范圍：-54~+315℃我國主要的氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)主要：有上海三愛富新材料股份有限公司晨光化工研究院江蘇梅蘭化工公司，（總生產(chǎn)能力約為2800t/年）（c）中國

七、鹵代烴的制備1、烷烴的鹵代

反應(yīng)不易停留在一元取代階段，通常得到多鹵代的混合物但可用于結(jié)構(gòu)較為特殊的烷烴制取一鹵烷2、烯烴加鹵化氫或鹵素

加成反應(yīng)遵循Markovnikov規(guī)律3、炔烴加鹵化氫或鹵素

可進(jìn)行一分子加成或兩分子加成，加成反應(yīng)遵循

Markovnikov規(guī)律。4、由醇制備

可使用亞硫酰氯（SOCl2）、鹵化磷、氫鹵酸等試劑

使用氫鹵酸作試劑時(shí)，仲醇、叔醇的轉(zhuǎn)化率較差，反應(yīng)會有消除和重排副產(chǎn)物生成。而其它試劑與醇反應(yīng)無重排產(chǎn)物。八、元素有機(jī)化合物

元素有機(jī)化合物包括兩大類：金屬有機(jī)化合物和非金屬有機(jī)化合物。

金屬有機(jī)化合物是指鹵代烴與Mg、Li、K、Na等金屬反應(yīng)生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物。其它含B、Si、P、Se等元素的有機(jī)化合物叫非金屬有機(jī)化合物。1有機(jī)鋰化合物2有機(jī)磷化合物3有機(jī)硅化合物4有機(jī)鐵化合物5有機(jī)鋁化合物內(nèi)容它容易被氧化或與活潑氫結(jié)合，所以制備應(yīng)在惰性氣體保護(hù)（無氧）下進(jìn)行；所用溶劑必須特別干燥（無水）；該反應(yīng)還必須在低溫下進(jìn)行，否則生成的RLi又與RX作用，發(fā)生副反應(yīng)而生成R

R。1有機(jī)鋰化合物1)有機(jī)鋰化合物的制備2)與金屬鹵化物反應(yīng)制備二烷基酮鋰，即酮鋰試劑

二烷基酮鋰可與鹵代烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成各種烴類化合物磷與碳直接相連的化合物叫膦化物，膦的命名和胺一樣，磷上幾個氫被烴基取代就稱為幾級膦。2有機(jī)磷化合物1)有機(jī)磷化合物的分類和命名2)磷葉立德及其反應(yīng)（掌握）磷葉立德（Ylide）

葉立德分子中的碳負(fù)離子具有很強(qiáng)的親核性例如：

若以Grignard試劑合成，不能得到所需產(chǎn)物

RHROHRC≡CHRXRCH=CH2X2/hγ.H2/Cat.或R’MgXX2/hγ.或NBSH2O/OH-

或RMgX+醛或酮HX或SOCl2.H2SO4(1)H2O/H+(2)或B2H6/H2O2/OH-（反馬氏規(guī)則）(3)或濃H2SO4/H2O親電取代