物理化學簡明教程習題答案

第一章氣體的性質

i.i物質的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮率。的定義如下

試推出理想氣體的。與壓力、溫度的關系。

解：根據(jù)理想氣體方程=

L20"C,101.325kPa的條件常稱為氣體的標準狀況，試求甲烷在標準狀況下的密度。

解：將甲烷(ML16.042g/mol)看成理想氣體：PV=nRT,PV=mRT/M.

甲烷在標準狀況下的密度為二m/V=PM/RT

=101.32516.042/8.314527

3.15(kg/m：i)

=0.716kg/m3

1.3一抽成真空的球形容器，質量為25.0000g充以4c水之后，總質量為125.0000g。假

設改充以25℃,13.33kPa的某碳氫化合物氣體，那么總質量為25.0163g。試估算該氣體

的摩爾質量。水的密度1g-cn?計算。

解：球形容器的體積為V=(125-25)g/1g-3=100cm3

將某碳氫化合物看成理想氣體：PVfRT,PV=mRT/M

6

Mw=mRT/PV=(25.0163-25.0000)X8.314X298.15/(13330X100X10)

Mw=30.31(g/mol)

1.4兩個容積均為/的玻璃球泡之間用細管連結，泡內(nèi)密封著標準狀態(tài)下的空氣。假設將

其中的一個球加熱到100C,另一個球那么維持0℃,忽略連接細管中氣體體積，試求該

容器內(nèi)空氣的壓力。

解：由題給條件知，(1)系統(tǒng)物質總量恒定；(2)兩球中壓力維持相同。

標準狀態(tài)：P=101325kPa,7=273.15K

因此，

1.50℃時氯甲烷(CH30)氣體的密度P隨壓力的變化如下。試作2-〃圖，用外推法求

P

氯甲烷的相對分子質量。

1.6今有20℃的乙烷一丁烷混合氣體，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至壓力達

101.325kPa,測得容器中混合氣體的質量為0.3897go試求該混合氣體中兩種組分的摩

爾分數(shù)及分壓力。

解：將乙烷(M3二30g/mol,yi),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想氣體:

PV=nRTn=PV/RT=8.3147x103mol

(yix30+(l?yi)x58)x8.3147x10'3=0.3897

yi=0.401Pi=40.63kPa

y2=0.599P2=60.69kPa

1.7如下圖，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均可視為理想

氣體。

(1)保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試

求兩種氣體混合后的壓力。

(2)隔板抽取前后，出及色的摩爾體積是否相同？

(3)隔板抽取后，混合氣體中比及反的分壓立之比以及它們的分體積各為假設干？

解：U)等溫混合后

即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認為

(2)混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？

(3)根據(jù)分體積的定義

對于分壓

1.8

氯乙烯、氯化氫及乙烯構成的混合氣體，各組分的摩爾分數(shù)分別為

0.89,0.09及0.02。在恒定壓力101.325kPa下,用水吸收掉其中的氨化氫氣

1.9室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進行實驗時確保平安，采用同樣溫度的純氮進行

置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮氣直到4倍于空氣的壓力，此后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢

復常壓。重復三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復常壓時其中氣體含氧的摩爾分數(shù)。

解：分析：每次通氮氣后至排氣恢復至常壓夕，混合氣體的摩爾分數(shù)不變。

設第一次充氮氣前，系統(tǒng)中氧的摩爾分數(shù)為尸(。2),充氮氣后，系統(tǒng)中氧的摩爾分數(shù)為

力(。2),那么，修(02)*40=><02)*。=%(。2)=火02)/4。重復上面的過程，第〃次充

氮氣后，系統(tǒng)的摩爾分數(shù)為

乂(。2)=%(。2)/4=乂5)/4,

因此

力（。＞狗）/45.313%。

1.1025℃時飽和了水蒸氣的濕乙煥氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽

和蒸氣壓）總壓力為138.7kPa,于恒定總壓下冷卻到10℃,使局部水蒸氣凝結為水。試

求每摩爾干乙狹氣在該冷卻過程中凝結出水的物質的量。25℃及10℃時水的飽和蒸氣壓分

別為3.17kPa及1.23kPa。

解：該過程圖示如下

設系統(tǒng)為理想氣體混合物，那么

1.11有某溫度下的2dm3濕空氣，其壓力為101.325kPa,相對濕度為60機設空氣中0?與

N2的體積分數(shù)分別為0.21與0.79,求水蒸氣、0?與岫的分體積。該溫度下水的飽和蒸汽壓

為20.55kPa（相對濕度即該溫度下水蒸氣的分壓與水的飽和蒸汽壓之比）。

1.12一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水。但容器于300K條件下大平衡時，容

器內(nèi)壓力為101.325kPa。假設把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中到達新的平

衡時應有的壓力。設容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。300K時水的飽

和蒸氣壓為3.567kPao

解：將氣相看作理想氣體，在300K時空氣的分壓為

由于體積不變（忽略水的任何體積變化），373.15K時空氣的分壓為

由于容器中始終有水存在，在373.15K時，水的飽和蒸氣壓為101.325kPa,系統(tǒng)中水

蒸氣的分壓為101.325kPa,所以系統(tǒng)的總壓

1.13CG氣體在40℃時的摩爾體積為0.381dm3?mol。設C（h為范德華氣體，試求其壓

力，并比擬與實驗值5066.3kPa的相對誤差。

L14今有0℃,40.530kPa的N?氣體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及vanderWaals方程計

l

莫其摩爾體積。實驗值為702m?mor0

解：用理想氣體狀態(tài)方程計算

用vanderWaals計算，查表得知，對于N?氣（附錄七）

1+（曦-b）=RT

,用MatLabfzero函數(shù)求得該方程的解為

RT”

也可以用直接迭代法，/I《人取初值

匕=3913x10“m3mol",迭代十次結果曦=7308cm5mol"1

1.15試由波義爾溫度TB的定義式，證明范德華氣體的TB可表示為TB=a/(bR)

式中a,b為范德華常數(shù)。

L16把25℃的氧氣充入40dm'的氧氣鋼瓶中，壓力達202.7X10/Pac試用普遍化壓縮因子

圖求鋼瓶中氧氣的質量。

解：氧氣的Tc=T18.57℃,Pc=5.043MPa

氧氣的Tr=298.15/(273.15-118.57)=1.93,P=20.27/5.043=4.02

Z=0.95

PV=ZnRT

n二PV/ZRT=202.7X105X40Xl0-3/(8.314X298.15)/0.95=344.3(mol)

氧氣的質量m=344.3X32/1000=11(kg)

第二章熱力學第一定律

2.1Imol水蒸氣(HOg)在100℃,10L325kPa下全部凝結成液態(tài)水。求過程的力。假設:

相對于水蒸氣的體積，液態(tài)水的體積可以忽略不計。

解：n=Imol

恒溫恒壓相變過程,水蒸氣可看作理想氣體，

W=-piimbAV=-p(V1-Vl)弋pVg=nRT=3.102KJ

2.2始態(tài)為25℃,200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)途徑a,b兩不同途徑到達相同的末態(tài)。

途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到-28.47℃,100kPa,步驟的功網(wǎng)=757kJ；再恒容加熱到壓力

200kPa的末態(tài)，步驟的熱口=2542kJ。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的趴及念。

解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)

對于途徑b,其功為

根據(jù)熱力學第一定律

2.3某理想氣體點產(chǎn)1.5R。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50℃。求過程的也Q,AH

和AUo

解：理想氣體恒容升溫過程n=5molG,*3/2R

Qy=AU=nCv,?AT=5X1.5RX50=3.118kJ

W=0

-

AHAU+nRAT-nCP1II,△T

=n(CV,M+R)AT=5X2.5RX50=5.196kJ

2.42mol某理想氣體，CP.m=7/2Ro由始態(tài)lOOkPa,50dM,先恒容加熱使壓力升高至200kPa,

再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個過程的W,Q,AH和AU。

解：過程圖示如下

由于小匕=巧匕，那么4=看，對有理想氣體△月和AU只是溫度的函數(shù)

該途徑只涉及恒容和恒壓過程，因此計算功是方便的

根據(jù)熱力學第一定律

2.5Imol某理想氣體于27C、101.325kPa的始態(tài)下，現(xiàn)受某恒定外壓恒溫壓縮至平衡態(tài)，

再恒容升溫至97.0℃、250.00kPa。求過程的W、Q、△!；、△H。氣體的心,產(chǎn)20.92JKmo2\

2羌已知CCUg)的G>,m=126.75+42.258X1Q-3(T/K)-14.25X

10-6(T/K)2|J-morl-K-1

(1)求300K至800K間CQz(g)的平均摩爾定壓熱容g,小

(2)求1kg常壓下CCMg)從300K恒壓加熱到800K時所需的熱Q。

2.7容積為0.1的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側分別為0℃,4用。1的Ar(g)及

150℃,2mol的Cu(s)。現(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)到達熱平衡，求末態(tài)溫度t及過程的：

Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容二，4分別為20.786JmoP1K』及24435JmoLK』，且假

設均不隨溫度而變。

解：圖示如下

假設：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的變化可忽略不計

那么該過程可看作恒容過程，因此

—Ar,g)CFB(Ar.g"g)]=?(Cu,tf)CF,B(Cu,8%(CU,S)T]

同(Cu,—C、(Cu,s)t(Cu,s)

MAT,g(Ar,g)+同(Cu,(Cu,s)

2x24435x150……

=___________________________=7423。C

■4x(20786-8314)+2x24435-

假設氣體可看作理想氣體，°s(Cu?s)*C,q(Cd$),那么

2.8單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol,摩爾分數(shù)為=。4,始態(tài)

溫度A=400K,壓力p】=200kPa。今該混合氣體絕熱對抗恒外壓P=1。。此&膨脹到平衡

態(tài)。求末態(tài)溫度心及過程的郎，

解：過程圖示如下

分析?：因為是絕熱過程，過程熱力學能的變化等丁系統(tǒng)與環(huán)境間以功的形勢所交換的能量。

因此，

CFa=>ReV,=-A

單原子分子a2,雙原子分子a2

由于對理想氣體//和，均只是溫度的函數(shù)，所以

2.9在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側分別為2moi,0℃的單原子理

想氣體A及5mol,100C的雙原子理想氣體B,兩氣體的壓力均為100kPa?；钊獾膲?/p>

力維持在100kPa不變。今將容器內(nèi)的隔板撤去，使兩種氣體混合到達平衡態(tài)。求末態(tài)的

溫度7及過程的

解：過程圖示如下

假定將絕熱隔板換為導熱隔板，達熱平衡后，再移去隔板使其混合，那么

由于外壓恒定，求功是方便的

由于汽缸為絕熱，因此

2.10水（HO1）在100℃的飽和蒸氣壓/二10】325kp3,在此溫度、壓力下水的摩爾蒸

發(fā)焙△叫74=40.668kJ.mol"。求在在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成

液體水時的Q?郎設水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。

解：該過程為可逆相變

2.11水（H2OJ）在100C的飽和蒸氣壓ps=10I.325kPa,在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)熔

△世田》|"網(wǎng)?6河口?他.）試分別求算以下兩過程的W,Q,AU和AH。（水蒸氣可按理想

氣體處理）

⑴在100℃,10L325kPa條件下，1kg水蒸發(fā)為水蒸氣

(2)在恒定100C的真空容器中，1kg水全部蒸發(fā)為水蒸氣，并且水蒸氣壓力恰好為

101.325kPao

解：(1)題給過程的始末態(tài)和過程特性如下：

n=m/M=Ikg/18.015gmor1=55.509mol

題給相變焰數(shù)據(jù)的溫度與上述相變過程溫度一致，直接應用公式計算

?！?(AvapHm)=2257kJ

W=-pambAV=-p(Vg-Vi)~-pVg=-ngRT=-172.2kJ

△U=Qp+W=2084.79kJ

(2)真空容器中W=OkJ

2.12100kPa下冰的熔點為0℃,此時冰的比熔化焰熱0軸力=333.3J.G*T水和冰

的平均定壓熱容弓分別為4184Jg】水一及2000JM】水】。今在絕熱容器內(nèi)向1kg50c

的水中投入0.8kg溫度-20℃的冰。求:

(1)末態(tài)的溫度。

(2)末態(tài)水和冰的質量。

解：1kg50℃的水降溫致0℃時放熱

0.8kg-20℃的冰升溫致0℃時所吸熱

完全融化那么需熱

因此，只有局部冰熔化。所以系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0設有加氣的冰熔化，那么有

系統(tǒng)冰和水的質量分別為

2.13100kPa下，冰(ILO,s)的熔點為在此條件下冰的摩爾融化熱

心如八=6012kJmol-1K\在—io。。~0C范圍內(nèi)過冷水(H。1)和冰的摩爾定壓熱

1l1

WSIJ^C^(H2O.I)=76.28JmorK-^C^(H2O,s)=37.20JmoKK：求在常壓及

TOC下過冷水結冰的摩爾凝固焰。

解：過程圖示如下

平衡相變點QsiK.lCH&SkPa),因此

2.14水(乩0,1)在100℃的摩爾蒸發(fā)焰水和水蒸氣在25?100℃

范圍間的平均摩爾定壓熱容分別為

C3a(〃?。?/)?了5.75/fnoT^后”和。晶.舒?33J6■加W*

求在25℃時水的摩爾蒸發(fā)給。

解：由溫度的相變焰求未知溫度的相變焰，常壓下對氣體摩爾焰的影響通常可以忽略，可

直接應用p68公式0

2.1525C下,密閉恒容的容器中有10g固體奈GJUs)在過量的02(g)中完全燃燒成C02(g)

和13(1)。過程放熱401.727kjo求

⑴C10He(s)+12O3(g)==10COa(g)+4H2O(1)的反應進程，

⑵.&($)的AM：

(3)CioHg(s)的包月；；

解：(1)CJL的分子量時二128,174,反響進程4=1。/朗=78.019麗。1。

-34

(2)AM=C/^=-401727/(78.019x10)=-5149kJmolo

△冏-A<U：=^RT

5

△㈤二-&U：+A^/?T=-5149xlO-2x8.314x29815

(3)=-5154kJmol_1

2.16應用附錄中有關物資在25℃的標準摩爾生成焰的數(shù)據(jù)，計算以下反響在25c時的

△冏及AM。

(1)4NH3(g)+5O2(g"=4NO(g)+6HQ(g)

⑵3NO3(g)+H3O^)=2HNO3(/)+NO(g)

⑶FeaO3(jr)+2C^graphiU)-2F*)+3CO(g)

解：查表知

NftCg)NO(g)H20(g)H20(l)

MK/kJmoL-46.1190.25-241.818-285.830

NO2(g)HNOKl)Fe203(s)CO(g)

moL33.18-174.10-824.2-110.525

(1)A/：=-90547kJmol",AQ：=-90795kJmo「1,A〃(g)=1

(2)△/：=-刀66kJm。—，AQ：=-66.70kJmol",A"(g)=-2

l

(3)△/：=-49263kJmo】“，△//：=-48519kJmo「,M(g)=3

2.17應用附錄中有關物資的熱化學數(shù)據(jù)，計算25℃時反響

2CH,OH(/XO3(g)===HCOOCHjQH2HQQ)的標準摩爾反響焰，要求：

(1)應用25c的標準摩爾生成熔數(shù)據(jù)；Df"：但COOCH/A-37907kJxm"

(2)應用25c的標準摩爾燃燒焰數(shù)據(jù)。

解：查表知D/；(CHqH，O=.238.66kJm。「】

Compound

CHQHQ)-238.66-726.51

。2⑷00

HCOOCH3(?).379.07?979.5

HQCD-285.8300

因此，由標準摩爾生成焰

由標準摩爾燃燒焰

2.18

(1)寫出同一溫度下，一定聚集狀態(tài)分子式為CaH2■的物質的

△(“￡與冬”號之間的關系式；

(2)若25匕下，環(huán)丙烷CH2—5H2(g)的泉=-2091.5kPmol，

CH2

求該溫度下氣態(tài)環(huán)丙烷的AHK

解：(1)設C〃H2”的聚集狀態(tài)為。，其生成反應與燃燒反應化學計量式的

關系如下：

"C(石墨)+nH2(g)+1.5nO2(g)——一-九依⑷+九地0⑴

KI)25*C,標準狀態(tài)下(2)|

'-----?C.HzK。)+1.5nC)2(g)-------

反應(1)為a修”(。)的生成反應，故

反應(2)為C”H2〃(Q)的燃燒反應，故

△為二冬“人仁玲”，。)

反應(3)為〃CCMg)和九坨。⑴的生成反應，故

△%=舄(CQz，g)+?AfH?(H2O,l).

故在一定溫度的標準狀態(tài)下，

△fHf(CnH2rt,a)+4Hm(CnH2n,a)=九AH久CO2,g)+n^H^(H2Ofl)

(2)已知25匕時,氣態(tài)環(huán)丙烷的燃燒焙

-2091.5kj-mol-1

由教材附錄查得25七時，

-1

AfH^(H2O,l)=-285.830kj-mol

△fH-CQz.gQ-393.509kj-mol-1

前已導出(以GH代表環(huán)丙烷)

△fH%(C3H6，g)=3&H在CO2,g)+3AfH*(H2O/)-AH?(GH6,g)

={-3(393.509+285.830)-(-2091.5)MmoL

=53.483kJ-mol-1

2.1925℃甲酸甲脂1HC00CL1)的標準摩爾燃燒烙d*；為-9795kJmol",甲酸(HCOOH,

1)、甲醇(CH：OH,1)、水(HA1)及二氧化碳(C02,g)的標準摩爾生成烙44：分別

為-424.72Umol4,-238.66kJmol4.-285.83kJmol」及-309509kJmol"。應用這

些數(shù)據(jù)求25℃時以下反響的標準摩爾反響焰。

解：顯然要求出甲酸甲脂(HCOOCH,1)的標準摩爾牛成焰與月：

2.20

已知CH3COOH(g),CH(g)和CQz(g)的平均摩爾定壓熱容孰分

別為52.3卜儂17?!<-1,37.7卜咖廠1?1<7和31,4101。17?1<-1。試由附錄中

三化合物的標準摩爾生成結計算1000K時下列反應的d啕

CH3coOH(g>-CH4(g)+CQ2(g)

2.21甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能到達2000℃,求燃燒前混合

氣體應預熱到多少攝氏度。物資的標準摩爾生成焰數(shù)據(jù)見附錄?？諝饨M成按M02，g；=°21,

>網(wǎng)名)=Q79計算。各物資的平均摩爾定壓熱容弓q/「mol"玉"分別為：CH4g)75.31.

。㈤3347；N/g)33.47；COa(g)5439;HaO(g)4184o

解：燃燒為恒壓絕熱過程。化學反響式。凡田)+2。2@==82蜀+2瑪0(8)

設計途徑如下

在1下甲烷燃燒的摩爾反響熱為0及:而)，那么

當月：色)可由dK(298】5K)表出(Kirchhoff公式)

設甲烷的物質量為1mol,那么厚，/0)=2m*T(Oj=1mol,

?'(N2)=11,2857mol

最后得到

2.22

2.23某雙原子理想氣體luiol從始態(tài)350K,200kPa經(jīng)過如下五個不同過程到達各自的平衡

態(tài)，求各過程的功憶

(1)恒溫下可逆膨脹到50kPa；

(2)恒溫對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；

(3)絕熱可逆膨脹到50kPa；

(4)絕熱對抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。

(5)恒溫向真空膨脹到50kPa

解：雙原子理想氣體

n=5mol；Cv.m=(5/2)R；Cp,m=(7/2)R

5)W=0kJ

2245moi雙原子氣體從始態(tài)300K,200kPa,先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa,在絕熱

可逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度7及整個過程的。，即，及

解：過程圖示如下

要確定乙，只需對第二步應用絕熱狀態(tài)方程

「_5R「_7RJ—_7

A-4~2=K，Y=不—="

,對雙原子氣體22Cf

因此

由于理想氣體的〃和〃只是溫度的函數(shù)，

整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆

2.25求證在理想氣體圖上任一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕

對值。

證明：根據(jù)理想氣體絕熱方程,

熱卷=1

bl及匕去得「=0平’J=因此

皖=.的g個1丁f-1

O因此絕熱線在&卜匕)處的斜率為

恒溫線在3卜％)處的斜率為

由于g>1,因此絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。

第三章熱力學第二定律

3.1卡諾熱機在A=600K的高溫熱源和5=300K的低溫熱源間工作。求

(1)熱機效率？；

(2)當向環(huán)境作功-獷=100kJM,系統(tǒng)從高溫熱源吸收的熱Qi及向低溫熱源放出的熱

-Q】。

解：卡諾熱機的效率為

根據(jù)定義

3.3高溫熱源溫度汽=600工，低溫熱源4=300K。今有120kJ的熱直接從高溫熱源傳給

低溫熱源，求此過程的

解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程

3.4氮(N2,g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為

，恪始態(tài)為300K,100kPa下1mol的N?(g)置于1000K的熱源中，求以下過程

(1)經(jīng)恒壓過程；(2)經(jīng)恒容過程到達平衡態(tài)時的。?晶及AS訓。

解：在恒壓的情況下

在恒容情況下，將氮(N2,g)看作理想氣體

將付代替上面各式中的C”(丁)，即可求得所需各量

3.5始態(tài)為4=300K,P】=200kPa的某雙原子理想氣體im°i,經(jīng)以下不同途徑變化到

7i=300K,%=100^a的末態(tài)。求各步驟及途徑的Q.AS。

(1)恒溫可逆膨脹；

(2)先恒容冷卻至使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至弓；

(3)先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至石。

解：U)對理想氣體恒溫可逆膨脹，U=0,因此

(2)先計算恒容冷卻至使壓力降至100kPa,系統(tǒng)的溫度T:

(3)同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時系統(tǒng)的溫度7:

根據(jù)理想氣體絕熱過程狀態(tài)方程，

各熱力學量計算如下

3.6Imol理想氣體在T=30DK下，從始態(tài)lOOkPa經(jīng)歷以下過程到達各自的平衡態(tài)。求各

過程的Q、AS.△SlsoO

(1)可逆膨脹至末態(tài)壓力50kPa；

(2)對抗恒定外壓50kPa不可逆膨脹至平衡態(tài)；

(3)向真空自由膨脹至原體枳的2倍。

3.72mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,50dm',先恒容加熱至400K,再恒壓加熱至體積

增大到100dm3,求整個過程的。，獷，AU.AH及AS。

解：過程圖示如下

先求出末態(tài)的溫度

因此，

兩個重要公式

對理想氣體

3.85mol單原子理想氣體，從始態(tài)300K,50kPa先絕熱可逆壓縮至100kPa,再恒壓

冷卻至體積為85dm3的末態(tài)。求整個過程的Q,W,AU,及AS。

3.9始態(tài)300K,IMPa的單原子理想氣體2mo]，對抗0.2MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨

脹至平衡態(tài)。求過程的甲,△匕AH及AS

解：

3.10常壓下將100g,27℃的水與200g,72C的水在絕熱容器中混合，求最終水溫1及

過程的炳變水的比定壓熱容C，=4.184Jg"K?：

解：過程圖解如下

3.11絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板,隔板一側為2mol的200K,50d/的單原子理

想氣體A,另一側為3mol的400K,100dn?的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板

撤去，氣體A與氣體B混合到達平衡。求過程的&?。

解：過程圖示如下

系統(tǒng)的木態(tài)溫度7’可求解如卜

系統(tǒng)的燧變

注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體積均為容器的體積。

3.12絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側均為N2(g)。一側容積恒cW,內(nèi)有200

K的NKg)2mol；另一側容積為75dm3,內(nèi)有500K的N,(g)4mol；N?(g)可認為理想氣

體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)到達平衡態(tài)。求過程的溢。

解：過程圖示如下

同上題，末態(tài)溫度7確定如下

經(jīng)過第一步變化，兩局部的體積和為

即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此

3.13甲醇(CH0H)在101.325KPa下的沸點(正常沸點)為6465℃,在此條件下的摩

爾蒸發(fā)烙速=3532口巾?！?求在上述溫度、壓力條件下，iKg液態(tài)甲醇全部成為

甲醇蒸汽時QM',A匕A/汲AS。

解：

3.15常壓下冰的熔點為0C,比熔化焰△加%=333.3/1，水和冰的比定壓熱熔分別為Cp

1

(H2O,1]=4.184J.g^K,Cp(H2O,s)=2.000J-g'-K'o系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中的1

kg,25℃的水及().51^,-1()℃的冰。求系統(tǒng)到達平衡后，過程的

3.16將裝有0.1mol乙酰(C2H5)2。(D的小玻璃瓶放入容積為10dn?的恒容密閉的真空容器

中，并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。35.51C為在10L325kPa下乙醛的沸點。在此條件下

乙醛的摩爾蒸發(fā)焰25.104kJmol"。今將小玻璃瓶打破，乙醛蒸發(fā)至平衡態(tài)。求

(1)乙醛蒸氣的壓力；

(2)過程的及邱。

解：將乙醛蒸氣看作理想氣體，由于恒溫

各狀態(tài)函數(shù)的變化計算如下

忽略液態(tài)乙醛的體積

3.17已知苯(QH)在101,325kPa下于80.1C沸騰,其摩爾蒸發(fā)％Hm=

3.180“g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為

25℃下G(g)的標準摩爾端應=205】38JmoLK/。求6⑷

在100℃,50kPa下的摩爾規(guī)定端值&o

西=邑"助

解：由公式TP知

3.1925℃時液態(tài)水的標準摩爾生成吉布斯函AfG：(H2。/)二-2J7129口moL,水在25c

時的飽和蒸氣壓/=31663kPa。求25c時水

蒸氣的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。

解：恒溫下

對凝聚相恒溫過程AG?0,因此

3.20100。。的恒溫槽中有一帶有活塞的導熱圓筒，筒中為2molN?(g)及裝與小玻璃瓶中的

3molH20(1)O環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水

蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過程的。,/505丹,4工41及伙兒

:水在100℃時的飽和蒸氣壓為P'=10】325kPa,在此條件下水

的摩爾蒸發(fā)焰凡=40.668kJmol二

解：將氣相看作理想氣體。系統(tǒng)終態(tài)HQ(g)的摩爾分數(shù)為3/5=0.6,因此

H20(g)的分壓為

3.21100℃水的飽和蒸氣壓為101.325kPa,此條件下水的摩爾蒸發(fā)焰

△山月n=40.668kJmol"。在置于iooc恒溫槽中的容積為100dn?的密閉容器中，有壓力

120kPa的過飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過飽和蒸氣失穩(wěn)，局部凝結成液態(tài)水到達熱

力學穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過程的及AG。

解：凝結蒸氣的物質量為

熱力學各量計算如下

3.22在100kPa下水的凝固點為0C,在-5℃,過冷水的比凝固焰△/=-322.4Jg",過

冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為P‘(H2°J)=0422kPa,/(耳。.$)=0414kPa。今在網(wǎng)kPa

下，有-5℃1kg的過冷水變?yōu)橥瑯訙囟?、壓力下的冰，設計可逆途徑，分別按可逆途徑計

算過程的及AG。

解：設計可逆途徑如下

第二步、第四步為可逆相變，AGiG「0,第一步、第五步為凝

聚相的恒溫變壓過程，△G1?0,AG5?0,因此

該類題也可以用化學勢來作，

對于凝聚相，通常壓力下，可認為化學勢不隨壓力改變，即

因此DG=厚/(T,100kPa>w/(T.100kPa^=^Tln^>7y)

3.23化學反響如下:

(1)利用附錄中各物質的$：，△/：數(shù)據(jù)，求上述反響在25℃時的常小”，

(2)利用附錄中各物質的與月：數(shù)據(jù)，計算上述反響在25℃時的0G：；

(3)25℃,假設始態(tài)CHMg)和比弓)的分壓均為150kPa,末態(tài)C0(g)和HKg)的分壓均為

50kPa,求反響的。

解：⑴

(2)

(3)設立以下途徑

3.28水在77℃是的飽和蒸氣壓為41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸點為100℃。

求

(1)下面表示水的蒸氣壓與溫度關系的方程式中的力和一值。

(2)在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)烯。

(3)在多大壓力下水的沸點為105℃。

解：U)將兩個點帶入方程得

(2)根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

上份似0=-出_里+10.84555;P=124041kPa

(3)378.15

3.29水(H20)和氯仿(CHCh)在101.325kPa下的正常沸點分別為)00℃和61.5℃,摩

爾蒸發(fā)焰分別為△中%氏°)=40?668口mol(CHC1J=29.50kJmo「】。求兩液

依具有相同飽和蒸氣壓時的溫度。

解：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

設它們具有相同蒸氣壓時的溫度為T,那么

3.24求證：

(2)對理想氣體(倍6％=。

證明：

對理想氣體，

3.25證明:

⑵對理想氣體空=Cydlnp+C.dln/

證明：

對于理想氣體，

3.26求證：

(1)T{dT)y

(2)對vandcrWaals氣體，且為定值時，絕熱可逆過程方程式為

證明：

對于絕熱可逆過程dS=0,因此

就vanderWaals氣體而言

積分該式

3.27證明

U)焦耳-湯姆遜系數(shù)

(2)對理想氣體必4=°

證明：

對理想氣體

第四章多組分系統(tǒng)熱力學

4.1有溶劑A與溶質B形成一定組成的溶液。此溶液中B的濃度為小質量摩爾濃度為忤,

此溶液的密度為Q。以跳，屁分別代表溶劑和溶質的摩爾質量，假設溶液的組成用B的摩

爾分數(shù)為)表示時，試導出兩與Q,痂與友之間的關系。

解：根據(jù)各組成表示的定義

4.2在25℃,11^水(A)中溶有醋酸(B),當醋酸的質量摩爾濃度也介于°16moi.網(wǎng)"

和25mol?網(wǎng)"之間時，溶液的總體積

V/cm)=1002.935+518329上。1kg")}+。13岫14noi端))［求：

(1)把水(A)和醋酸(B)的偏摩爾體積分別表示成許的函數(shù)關系。

(2)%=15mol網(wǎng)"時水和醋酸的偏摩爾體積。

解：根據(jù)定義

當％=15moi也“時

4.360C時甲醇的飽和蒸氣壓是84.4kPa,乙醇的飽和蒸氣壓是47.0kPa。二者可形成理

想液態(tài)混合物。假設混合物的組成為二者的質量分數(shù)各50%,求60℃時此混合物的平衡蒸

氣組成，以摩爾分數(shù)表示。

解：質量分數(shù)與摩爾分數(shù)的關系為

求得甲靜的摩爾分數(shù)為

根據(jù)RaoulL定律

4.480℃是純苯的蒸氣壓為100kPa,純甲苯的蒸氣壓為38.7kPa。兩液體可形成理想液態(tài)

混合物。假設有苯-甲苯的氣-液平衡混合物，80℃時氣相中苯的摩爾分數(shù)＞(茉))=0300,

求液相的組成。

解:根據(jù)Raoult定律

4.5H2,岫與100g水在40℃時處于平衡，平衡總壓為105.4kPa。平衡氣體經(jīng)枯燥后的組

成分數(shù)砸2)=40%。假設可以認為溶液的水蒸氣壓等于純水的蒸氣壓，即40℃時的7.33

kPa。40c時上,用在水中的Henry系數(shù)分別為7.61G%及10.5GPa,求40℃時水中溶解

H2,其在的質量。

解：假設(1)H2,凡在水中的溶解符合Herwy定律；(2)氣相可看作理想氣體。在此假設

下

4.620℃時，壓力為101.325kPa的CO?(g)在1kg水中可溶解1.7g,40℃時同樣壓力的

C02(g)在1kg水中可溶解1.0g。如果用只能承受202.65!＜也1的瓶子允裝溶有。5色〕的

飲料，那么在20℃條件下充裝時，C0?的最大壓力為多少才能保證此瓶裝飲料可以在40℃

條件下平安存放。設CO?溶質服從亨利定律。

4.7A,B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。在溫度七時純A的飽和蒸氣壓40kPa,純B

的飽和蒸氣壓P；=120kPa。

(1)在溫度t下，于氣缸中將組成為y,)=04的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結出

第一滴微小液滴時系統(tǒng)的總壓及該液滴的組成(以摩爾分數(shù)表示)為多少？

(2)假設將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa,溫度t下開始沸騰，求該液態(tài)

混合物的組成及沸騰時飽和蒸氣的組成(摩爾分數(shù))。

解：1.由于形成理想液態(tài)混合物，每個組分均符合Raoult定律；2.凝結出第

一滴微小液滴時氣相組成不變。因此在溫度t

混合物在100kPa,溫度看下開始沸騰，要求

4.8液體B與液體C可形成理想液態(tài)混合物。在常壓及25℃下，向總量〃=10mol,組

成&=0.4的及C液態(tài)混合物中參加14mol的純液體C,形成新的混合物。求過程的

△G,A5o

解：理想液態(tài)混合物中組分B的化學勢為

因此，

新混合物的組成為

所以：

4.9液體B和液體C可形成理想液態(tài)混合物。在25c下，向無限大量組成版=0.4的混

合物中參加5mol的純液體C。求過程的AG,AS。

解：由于是向無限大量的溶液中參加有限量的純B,可以認為溶液的組

成不變，因此

4.1025℃時0.1mol陽,溶于1端三氯甲烷中，此溶液NIL的蒸氣分壓為4.433kPa,同溫

度時0.1molNIL溶于1dn?水中，NH3的蒸氣分壓為0.887kPa。求NH：：在水與三氯甲烷中

的分配系數(shù)K=二阿3,HQ相加CHC13相)

解：NIh在水與三氯甲烷中分配到達平衡時

而溶質的化學勢

因此，

當溶液中的和氣相中的NH)達平衡時

由于

因此，

4.1120C某有機酸在水和乙皴中的分配系數(shù)為0.4。今有該有機酸5g溶于100co?水中形

成的溶液。

(1)假設用40cm?乙醛一次萃取(所用乙醛已事先被水飽和，因此萃取時不會有水溶于乙

酸)，求水中還剩下多少有機酸？

(2)將40cn?乙醛分為兩份，每次用20co?乙醛萃取，連續(xù)萃取兩次，問水中還剩下多

少有機酸？

解：設有機酸的分子量為朋分配平衡時，水中的有機酸還剩加克

根據(jù)Nernst分配定律

用同樣體積的乙醛萃取〃次，那么有

(1)用40cn?乙酸萃取一次

(2)每次用20cnf乙醛萃取，連續(xù)萃取兩次

4.12在某一溫度下，將碘溶解于CCL中。當?shù)獾哪柗謹?shù)》月)在0.0「0.04范圍內(nèi)時,此

溶液符合稀溶液規(guī)律。今測得平衡時氣相中碘的蒸氣壓與液相中碘的摩爾分數(shù)之間的兩組

數(shù)據(jù)如下：

P^g)/kpa1.63816.72

也)0.030.5

求32)=05是溶液中碘的活度及活度系數(shù)。

解：溶液中碘的化學勢表達式為

氣相中碘的化學勢表達式為(假設理想氣體行為)

平衡時

因此，

由于丁依)在0.01?0.04范圍內(nèi)時，此溶液符合稀溶液規(guī)律，那么的」=不艮1

4.1410g葡萄糖(C.H.A)溶于400g乙醇中，溶液的沸點較純乙醇的上升0.1428℃。另

外有2g有機物質溶于100g乙靜中，此溶液的沸點那么上升0.1250℃。求此有機物質的

相對分子質量。

解：10g葡萄糖1CMQ)溶于400g乙醇中

2g有機物質溶于100g乙醇中

4.15在100g苯中參加13.76g聯(lián)苯(C6H5c6H5),所形成溶液的沸點為82.4C。純苯的沸

點為80.TC。

求：(1)苯的沸點升高系數(shù)；(2)苯的摩爾蒸發(fā)焰。

解:

4.160℃,101.325kPa時，0,在水中的溶解度為449cm3/lgg；吊在水中的溶解度為

3

235cm/100go試計算被IOL325kPa,體積分數(shù)同丹”。79,4。2)二。21的空氣所飽

和了的水的凝固點較純水的降低了多少？

解：為101.325kPa的空氣所飽和了的水中溶解的a和凡的物質兩分別為

查表知水的凝固點降低系數(shù)為治=186Kmol"?網(wǎng)，因此

4.17樟腦(CM0)的凝固點降低系數(shù)為40Km。r】kg0(1)某一溶質相對分子質量為

210,溶于樟腦形成質量分數(shù)為5%的溶液，求凝固點降低多少？(2)另一溶質相對分子

質量為9000,溶于樟腦形成質量分數(shù)為5%的溶液，求凝固點降低多少？

解：容易導出質量分數(shù)和質量摩爾濃度間的關系

因此，

4.18現(xiàn)有蔗糖(C^On)溶于水形成某一濃度的稀溶液，其凝固點為-0.200℃,計算此溶

液在25℃時的蒸氣壓。水的小=186Kmol”?心，純水在25℃時的蒸氣壓為

^*=3167kPao

解：首先計算蔗糖的質量摩爾濃度

由4.6知，質量摩爾濃度和摩爾分數(shù)有以下關系

假設溶劑服從Raoult定律，那么此溶液在25c時的蒸氣壓

4.19在25℃時，1。8某溶劑溶于1面溶劑中，測出該溶劑的滲透壓為〃;

04000kPa,確定該溶質的相對分子質量。

解：溶劑的滲透壓表示為

4.20在20℃下將68.4g蔗糖(C12H22On)溶于1kg的水中。求

(1)此溶液的蒸氣壓。

(2)此溶液的滲透壓。

20℃下此溶液的密度為】024g-cmT。純水的飽和蒸氣壓P，=2.339kPa。

解：溶液的蒸氣壓、滲透壓分別為

4.21人的血液(可視為水溶液)在101.325kPa下于-0.56C凝固。水的

Kf=186Kmolkge求:

(1)血液在37°C時的滲透壓；

(2)在同溫度下，1dn?蔗糖(C12H22OH)水溶液中需含有多少克蔗糖才能與血液有相同的

滲透壓。

解：根據(jù)條件

稀水溶液條件下外微劣,因此

稀水溶液時，滲透壓與溶質的性質無關，

第五章化學平衡

5.1四氧化二氮的分解反響

l

在298.15K時，DA=475kJ>moro試判斷在此溫度及以下條件下，反

應進行的方向。

(1)N204(100kPa),N02(1000kPa);

(2)N20.,(1000kPa),N02(100kPa);

(3)N20,(300kPa),NO?(200kPa);

解：由/進行判斷

5.2

一定條件下，Ag與H2s可能發(fā)生卜列反應：

2Ag(s)-H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)

25'C,lOOkPah',將Ag置于體積比為10：1的H&)與H2s(g)混合氣體中。

(1)Ag是否會發(fā)生腐蝕而生成Ag??

(2)混合氣體中H2s氣體的體積分數(shù)為多少時，Ag不會腐蝕生成Ag?S?

已知251c時,H2s(g)和Ag2s6)的七準生成占布斯函數(shù)分別為.33.56kJmoL和

-40.26kJmol_1o

5.3同一溫度，兩反響方程及其標準平衡常數(shù)如下：

求以下反響的不。

解：所給反響=2x(2)-(1),因此

5.4在一個抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，假設它們之間沒有發(fā)生反響，那么在

375.3K時的分壓分別為47.836kPa和44.786kPa。將容器保持在375.3K,經(jīng)一定時間

后，總壓力減少至86.096kPa,且維持不變。求以下反響的K。

解：反響各組分物料衡算如下

因此，

5.6五氯化磷分解反響

在200℃時的K=0.312,計算：

(1)200℃,200kPa下PCL的解離度"

(2)摩爾比為1:5的PCb與CL的混合物,在200℃,101.325kPa下,求

到達化學平衡時PCk的解離度。

解：(1)設200℃,200kPa下五氯化磷的解離度為，那么

(2)設混合物的物質量為〃，五氯化磷的解離度為，那么平衡時

因此，

整理得到，

將各數(shù)據(jù)代入，那么

5.7在994K,使純氫氣慢慢地通過過量的CoO(s),那么氧化物局部地被復原為Co(s)。出

來的平衡氣體中氫的體積分數(shù)碓h)=250%。在同一溫度，假設用CO復原CoO(s),平衡

后氣體中一氧化碳的體積分數(shù)做°)=192%。求等物質的量的一氧化碳和水蒸氣的混合物

在994K下，通過適當催化劑進行反響，其平衡轉化率為多少？

解：兩復原反響的化學計量式分別為

一氧化碳與水蒸氣的反響

顯然，⑶二⑵-⑴，因此打三有/6

設一氧化碳和水蒸氣的物質的量分別為〃，平衡轉化率為，那么

因此，

5.8在真空的容器中放入固態(tài)的如出$,于25c下分解為WUg)與H2s(g),平衡時容器內(nèi)的

壓力為66.66kPa。

(1)當放入NHMS時容器內(nèi)已有39.99kPa的H2s(g),求平衡時容器中的壓力。

(2)容器內(nèi)原有6.666kPa的Nlh(g),問需加多大壓力的H?S,才能形成NH4Hs

解：反響的化學計量式如下

由題給條件，25℃下

5.11298.15K,CO(g)和CH30H(g)的與町分別為-110.525kJ-mol”及

-200.66kJmor1,CO(g),H：；(g),CH30H(1)的S：分別為197.674JmoL1K“，

130.684Jmor1K7及126.8?又知298」5K甲醇的飽和蒸汽壓為

16.59kPa.A、“H：=38.0kJ蒸汽可視為理想氣體。求298.15K時，下列反應

的ArG；及

CO(g)+2H:(g)=CH3OH(g)

5.1225℃時?AgCl(s)、水溶液中Ag'、C「的分別為-109.789kJ/mol、77.107kJ/mol

和-131.22kJ/moE求25℃下AgCl(s)在水溶液中的標準溶度積K'及溶解度s。

解:AgCI(s)Ag++Cl-

5.13體積為Idni'的抽空密閉容器中放有0.03458molNO(g),發(fā)生如下分解反響：

50℃時分解反響的平衡總壓為130.0好2。25℃時凡0&)和NOKg)的AM7分別為9.16

kj/mol和33.18kj/mol。設反響的型1=0

0

(1)計算50C時N20?(g)的解離?度及分解反響的K

⑵計算100C反響的K"

5.15100℃時以下反響的K3=8.1義103A.S^^S^JmolK'o計算：

(1)100℃,總壓為200kp2時，COCL解離度；

(2)100C下上述反響的

(3)總壓為2()()kPa,COC12解離度0.1%時的溫度。設ACmR。

解：(1)設COCL解離度為x

起始時Imol00

平衡時1-XXX

5n反響2NaHC°3(s)^=Na2CO3(s)+H2O(g)4-CO2(g)

在不同溫度下的平衡總壓如下表

t/'℃30507090100110

p/kPa0.827399915.9055.239747167?0

設反響的AH：與溫度無關。求

(1)上述反響的ArH：；

(2)lg(p/kPa)與T的函數(shù)關系式;

⑶NaHCCh的分解溫度。

解：⑴

-xlO-3/^-13,2993.0952.9142.7542.6802.610

T

ln(p/kPa)-0.1901.3862.7664.0124.5805.118

以Inp對1/TX10：'作圖，應得一直線

⑶NaHC03(s)分解溫度在p=101.325kPa時為

5.18以下數(shù)據(jù):

2

CBm=a+bT+cT

△/不(25°C)S：Q5。。)