（無機化學專業(yè)論文）過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究.pdf

過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究 中文摘要 中文摘要 配位聚合物由于結(jié)構(gòu)的多樣性以及在光學、磁學、催化、吸附和手性等方面 具有潛在的應(yīng)用價值，目前已經(jīng)引起了眾多化學家、物理學家和材料學家的廣泛 關(guān)注。迄今為止，已有許多帶有特定構(gòu)型及特殊性能的配位聚合物被成功構(gòu)建， 但是距離真正的晶體工程，對具有特殊性能的目標產(chǎn)物進行定向合成還有很大距 離。本文通過選擇吡啶衍生物、多羥基的h 5 l ( 2 ( 2 羥基芐基氨) 2 羥甲基丙烷1 ，3 二醇) 、3 ，5 吡唑二甲酸為主配體和過渡金屬離子，利用溶劑熱和常溫溶液法，成 功合成了十四個具有新穎構(gòu)型的配位聚合物，并對其中的十二個進行了磁性研究。 本論文主要分為以下三個部分： ( 1 ) 利用吡啶衍生物為主配體，通過溶劑熱合成法得到了六個結(jié)構(gòu)新穎的配位 聚合物( 1 6 ) 。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，這六個化合物均為多核結(jié)構(gòu)，在2 - 3 0 0 k 溫度范 圍內(nèi)對它們進行了變溫磁化率的測定，磁性數(shù)據(jù)表明：它們均表現(xiàn)為反鐵磁相互 作用。 ( 2 ) 在常溫條件下，通過常規(guī)溶液法合成了五個含h s l 配體的配位聚合物 ( 7 1 1 ) ，我們發(fā)現(xiàn)在金屬和配體的直接自組裝過程中，溶液p h 的變化和陰離子不 同對配合物結(jié)構(gòu)的形成起到了非常重要的調(diào)控作用。在2 - 3 0 0 k 溫度范圍內(nèi)對其中 四個配合物的磁性進行研究，它們均表現(xiàn)為反鐵磁相互作用。 ( 3 ) 利用多功能性配體3 ，5 - 吡唑二甲酸為主配體，合成了兩個雙核配位聚合物 1 2 、1 3 和一個一維鏈狀的配位聚合物1 4 ，并在2 - 3 0 0 k 溫度范圍內(nèi)對其中兩個進 行了變溫磁化率的測定，磁性數(shù)據(jù)表明：配合物1 3 和1 4 宏觀上都表現(xiàn)出反鐵磁 相互作用。 中文摘要過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究 本論文合成的配位聚合物的結(jié)構(gòu)簡式及編號 m n 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 h 2 0 六核 ( 1 ) n i 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c s h 4 n ) c h n o 6 h 2 0 六核 ( 2 ) c 0 3 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 3 h 2 0 三核 ( 3 ) n i 4 ( c 1 2 h g n 2 0 ) 4 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s c n ) 2 四核 ( 4 ) m n 4 ( c n h g n 2 0 ) 4 ( c h 3 c h 2 0 h ) 3 ( c h 3 c h 2 0 ) c b 2 h 2 0 四核 ( 5 ) c 0 1 5 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 3 。 c o ( c 2 h s o h ) c 1 3 三核 ( 6 ) c 0 2 i i c 0 2 m ( h 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c 1 4 c h 3 0 h 四核 ( 7 ) c 0 2 i i c 0 2 1 1 1 ( h 2 l ) 2 ( i t 4 l ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 n 0 3 4 c h 3 0 h 四核 ( 8 ) n i 2 ( h 4 l ) 2 ( n 0 3 ) 】n 0 3 1 5 c h 3 0 h 雙核 ( 9 ) c u 2 ( h 4 l ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】2 c 1 雙核 ( 1 0 ) c u 2 ( h 4 l ) 2 ( n 0 3 ) 2 雙核 ( 1 1 ) c u 2 ( c 4 h 2 n 2 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i m ) 2 雙核 ( 1 2 ) i n i 2 ( c 5 h n 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】+ 2 i m 雙核 ( 1 3 ) c 0 3 ( c 5 h n 2 0 4 ) 2 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) 2 n - n h 2 0 一維 ( 1 4 ) 關(guān)鍵詞：配位聚合物，溶劑熱合成， 晶體結(jié)構(gòu)，磁性 i i 作者：張素云 指導教師：李亞紅( 教授) s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f f r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s a b s t r a c t s y n t he s i s ，s t r u c t u r ea ndm t r a n s i t i o nmetalnsltlon a b s t r a c t a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o m p l e x e s c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y , b e c a u s eo ft h e i r f a s c i n a t i n gs t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dp o t e n c i a la p p l i c a t i o n s i n p h o t i c s ，m a g n e t i s m ， c a t a l y s i s ，a d s o r b e n ta n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n v a r i o u sk i n d so fs u p r a m o l e c u l e sw i t h n o v e la r c h i t e c t u r e sa n ds p e c i a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yc o n s t r u c t e db yt h e r a t i o n a lc o m b i n a t i o no fp r e d e s i g n e do r g a n i cl i g a n d sc o n t a i n i n ga p p r o p r i a t ec o o r d i n a t i o n s i t e sa n de l a b o r a t e l yc h o o s i n gm e t a li o n sw i t hd e f i n i t ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r y h o w e v e r , g r e a te f f o r t sm u s tb ep a i di no r d e rt oa p p r o a c ht h er e a l c r y s t a le n g i n e e r i n g ”，i nw h i c h t h ea i m e dm o l e c u l e sw i t hs p e c i a lf u n c t i o n sc o u l db es y n t h e s i z e db yt a r g e t e ds t r u c t u r e d e s i g n a n da s s e m b l y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e r e p o r tt h es y n t h e s e s o ff o u r t e e n c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sb yr e a c t i o n so ft r a n s i t i o nm e t a li o n sw i t hp y r i d i n ed e r i v a t i v e ， 3 , 5 一p y r a z o l e - d i c a r b o x y l i c a c i da n d 2 一( 2 一h y d r o x y - b e n z y l a m i n o ) - 2 - h y d r o x y m e t h y l p r o p a n e 一1 ，3 一d i 0 1 t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs o m ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e d t h e y w e r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gp y r i d i n e d e r i v a t i v ea sp r i m a r yl i g a n da n du n d e rt h eh y d r o t h e r m a l s y n t h e t i cc o n d i t i o n ，s i xc o m p l e x e s ( 1 - 6 ) w i t hn o v e lc o m p o s i t i o nw e r es y n t h e s i z e d x r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n si n d i c a t e dt h a ts i xc o m p l e x e sa r ea l l p o l y n u c l e a r v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e sh a v eb e e np e r f o r m e di nt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f2 30 0k a n t i - f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa r ep r e s e n ti na l lt h ec o m p o u n d s ( 2 ) f i v ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g2 - ( 2 - h y d r o x y b e n z y l a m i n o ) - 2 - h y d r o x y m e t h y l p r o p a n e 一1 ，3 一d i o ll i g a n dw e r es y n t h e s i z e dw i t hh y d r o p o n i cs y n t h e t i cm e t h o d s ( 7 - 1 1 ) w ef i n dt h a tt h ec o u n t e r a n i o n sa n dp hp l a yt h ek e yr o l ei nt h ep r o c e s so ff o r m i n g c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e sw e r em e a s u r e d i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 - 3 0 0k a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sw e r ed e t e r m i n e d i i i a b s t r a c t s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s f o ra l lt h ec o m p l e x e s ( 3 ) t w od i n u c l e a rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s1 2 ，1 3a n do n e1 一dc o o r d i n a t i o nc h a i n c o m p o u n d1 4w e r es y n t h e s i z e db yu s i n g3 ，5 - p y r a z o l e - d i c a r b o x y l i ca c i da sp r i m a r y l i g a n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 - 30 0k t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s e x i s ti n1 3a n d1 4 t h es y n t h e s i z e dp o l y m e r si nt h i sp a p e r ：s t r u c t u r ef o r m u l aa n dn u m b e r m n 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c 5 h 4 n ) c m 寸o 6 h 2 0 h e x a n u c l e a r ( 1 ) n i 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 h 2 0 h e x a n u c l e a r ( 2 ) c 0 3 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 3 h 2 0 t r i n u c l e a r ( 3 ) n i 4 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 4 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s c n ) 2 t e t r a n u c l e a r ( 4 ) m n 4 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 4 ( c h 3 c h 2 0 h ) 3 ( c h 3 c h 2 0 ) t e t r a n u c l e a r ( 5 ) c 0 1 5 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 3 】 c o ( c 2 h 5 0 h ) c 1 3 t r i n u c l e a r ( 6 ) c 0 2 i ic 0 2 i i i ( h 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c 1 4 c h 3 0 h t e t r a n u c l e a r ( 7 ) c 0 2 i ic 0 2 i i i ( h 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 t e t r a n u c l e a r ( 8 ) n i 2 ( h 4 l ) 2 ( n 0 3 ) n 0 3 1 5 c h 3 0 h b i n u c l e a r ( 9 ) c u z ( h 4 l ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 2 c 1 b i n u c l e a r ( 1 0 ) c u 2 ( h 4 l ) 2 ( - n 0 3 ) 2 】 b i n u c l e a r ( 1 1 ) c u 2 ( c 4 h 2 n 2 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i m ) 2 b i n u c l e a r ( 1 2 ) n i 2 ( c 5 h n 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】2 i m b i n u c l e a r ( 1 3 ) c 0 3 ( c s h n 2 0 4 ) 2 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) 2 n h 2 0 1 d ( 1 4 ) k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , s o l v o l t h e r m a ls y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ， m a g n e t i s m i v w r i t t e n b y ：s u - y u n ，z h a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f y a h o n g ，l i 茨州大學學位論文獨創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)聲明 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學位論文是本人在導師的指導下，獨立 進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文 不含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不含為獲得蘇 州大學或其它教育機構(gòu)的學位證書而使用過的材料。對本文的研究作 出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本入承擔本 聲明的法律責任。 研究生簽名：丞交云日期：旦2 圭侄 學位論文使用授權(quán)聲明 蘇州大學、中國科學技術(shù)信息研究所、國家圖書館、清華大學論 文合作部、中國社科院文獻信息情報中心有權(quán)保留本人所送交學位論 文的復印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論 文。本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。除在保密期內(nèi)的 保密論文外，允許論文被查閱和借閱，可以公布( 包括刊登) 論文的 全部或部分內(nèi)容。論文的公布( 包括刊登) 授權(quán)蘇州大學學位辦辦理。 研究生簽名：么素云日期：旦窆釜籃 導師簽名： 過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究 第一章 第一章z 緒論弟一早百 f 匕 1 1 引言 配位化學作為- - 1 7 在無機化學基礎(chǔ)上發(fā)展起來的獨立學科，自誕生以來就處 于無機化學研究的主導地位，它所研究的主要對象是配位化合物( c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d ) 。而配位化合物是指由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目 的離子或分子和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空軌道的原子或離子按一 定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。當代的配位化學已經(jīng)突破了純無機化學的 范疇，沿著廣度、深度和應(yīng)用三個方向發(fā)展【i 】，已滲入到有機化學、材料化學、高 分子化學和生物化學等各個學科，并與現(xiàn)代物理學、生命科學、環(huán)境科學等學科 緊密聯(lián)系、相互交叉滲透，是現(xiàn)代化學和材料科學中最有活力的研究領(lǐng)域之一。 著名化學家l e m 【2 】曾指出，超分子化學可以看作是廣義的配位化學，至此以 后配位化學的研究范圍大大擴展，不再局限于金屬離子與簡單給體的結(jié)合，而是 定義為研究兩個以上的分子通過結(jié)合( b i n d i n g ) 作用而形成的另一種新化合物的化 學，而配位化學的原理和規(guī)律，無疑將在分子水平上對未來復雜的分子層次以上 的聚集態(tài)體系的研究起著重要作用。近年來，配位化合物晶體材料的設(shè)計、合成、 結(jié)構(gòu)及性能研究已經(jīng)成為配位化學研究中的熱點之一，引起了眾多化學家、物理 學家和材料學家的廣泛關(guān)注。配位化學通過配體與金屬離子之間的反應(yīng)，形成了 花樣繁多的價鍵形式和空間結(jié)構(gòu)，研究表明，這些配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)和組成 的特點而在催化、吸附、離子或分子的識別和交換以及光、電、磁學等領(lǐng)域具有 重要或潛在的應(yīng)用前景。 1 2 配位聚合物的概念和研究進展 所謂的配位聚合物是指有機配體與無機金屬離子主要以配位鍵方式結(jié)合而成 的一維、二維或三維高度規(guī)整的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。它是將晶體工程學的概 念引入到超分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計中而延伸出來的一個分支，其研究是從配位化學發(fā)展 而來的。由于配位聚合物中含有有機分子和無機金屬兩種成分，因而配位聚合物 既保持了有機分子的特性，又具有無機金屬的特性，是一類結(jié)構(gòu)新穎、性能奇特 的材料。 第一章過渡余屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究 作為嶄新的且富有生命力的一門交叉學科，現(xiàn)代配位化學已經(jīng)成為當今國際 上科學前沿領(lǐng)域之一，吸引了世界范圍內(nèi)眾多化學家、物理學家、材料學家和生 命科學家的研究興趣，并取得了驕人的成績。目前，配位化學的研究熱點主要集 中在以揭示金屬離子和生命體系相互作用為主要研究內(nèi)容的生物配位化學【3 】和以 開發(fā)新穎光學、電學、磁性和多孔分子材料為主要目的的功能配位化學【4 巧】。 1 9 7 7 年w e l l s 將復雜的晶體結(jié)構(gòu)用數(shù)學拓撲學來計算簡化，通過節(jié)點( v e r t e x 或n o d e ：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交點) a n 鏈接( 1 i n k e 或r o d ：連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中節(jié)點間的化學 鍵或包括多個化學鍵的有機官能團) 【6 7 】，將煩雜的微觀的晶體結(jié)構(gòu)通過數(shù)學拓撲處 理，變得簡單，直觀。1 9 8 9 年，澳大利亞化學家r o b s o n 【8 】成功地將在w e l l s 在無 機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)數(shù)學拓撲化的工作延伸到配位聚合物領(lǐng)域，并在1 9 9 0 年利用 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 3 和4 ，4 ，4 ”，4 ”一四氰基苯基甲烷( t c p m ) 在硝基甲烷中反應(yīng)成功地 合成了第一個三維多孔配位聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 x c 6 h s n 0 2 n ，在該聚合物中， 具有四面體構(gòu)型的c u ( i ) 離子與四個氰基相鍵合，同時每個氰基又與四個c u ( i ) 離子 相鍵合，從而構(gòu)成了三維金剛石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，他預(yù)言該類聚合物可能產(chǎn)生出比沸石 分子篩更大的孔道和孔穴。一年后，他又構(gòu)造出無限網(wǎng)狀的腳手架類聚合物發(fā)表 在j a m c h e m s o c 【9 】，后來系列文章及評論陸續(xù)發(fā)表。r o b s o n 教授開創(chuàng)性的工 作為配位聚合物的研究指明了發(fā)展方向，并為配位聚合物的發(fā)展歷史翻開了嶄新 的一頁。 此后，配位聚合物在合成、結(jié)構(gòu)、性能等方面的研究得到迅猛發(fā)展，特別是 近二三十年來，國外許多著名的學者如美國的o m y a g h i 、p j s t a n g 、s l e e ， 日本的m f u j i t a 、m m u n a k a t a ，法國的j m l e h n ，澳洲的r r o b s o n 等研究小組 都在各自不同的領(lǐng)域?qū)ε湮痪酆衔锏难芯块_展了卓有成效的工作。而國內(nèi)高校和 科研機構(gòu)，如南京大學、福建物構(gòu)所、南開大學、中山大學、吉林大學和北京大 學等也在此領(lǐng)域開展了廣泛的研究。隨著對配位聚合物研究的日趨深入，所采用 的有機配體種類的不斷豐富，各種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物不斷涌現(xiàn)，這些紛繁復 雜的結(jié)構(gòu)給配位聚合物帶來了豐富的內(nèi)容。同時，由于配位聚合物中具有大量的 按一定幾何構(gòu)型規(guī)整排列的金屬離子，它們彼此相互作用的累積可能在整個配位 聚合物的宏觀上表現(xiàn)出來，而使配位聚合物表現(xiàn)出特有的光、電、磁及催化等性 質(zhì)，正是這些特有的性質(zhì)受到了科學家們的極大關(guān)注【1 0 1 3 】，有力地促進了配位聚 合物在拓撲學、吸附、催化、光學、電學、磁性、分子或離子交換等研究方面的 2 過渡金屬酣合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁。m p f 究第一章 突破性進展。 1 3 配位聚合物的結(jié)構(gòu)和設(shè)計 配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)和建筑單元的多樣性以及在功能固體材料方面的潛在 應(yīng)用，使之成為當前研究的熱點。對于配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)分析，人們往往將 分子、離子看成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點，價鍵和分子間作用力看成結(jié)點間的連路，這樣配位 聚合物就可還原為簡單而且容易識別的結(jié)點連接子網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)。配位聚合物常 見的幾何構(gòu)型有：一維直線形、z 字形、梯形、鐵軌形、書架形和雙繩鏈結(jié)構(gòu)；二 維的長方形、方格形、磚墻形和蜂窩型結(jié)構(gòu)；三維的八面體、類八面體、金剛石 結(jié)構(gòu)及其它的三維結(jié)構(gòu)m 1 6 】( 見圖1 1 ) 。 圖1 1 常見的配位聚合物的幾何構(gòu)型 二十世紀九十年代以來，隨著合成手段和結(jié)構(gòu)測定技術(shù)的不斷發(fā)展，大量具 有新穎拓撲學結(jié)構(gòu)的配位聚合物被不斷地合成出來，配位聚合物家族變得日趨豐 富。從它們的組分上來看，構(gòu)筑配位聚合物的配體已經(jīng)從最初的含氮配體拓展到 目前的含氧、含磷、含硫配體甚至混合配體【1 7 彩】，同時構(gòu)筑配位聚合物的中心金 屬離子也已經(jīng)從常見的低價態(tài)過渡金屬離子，如：c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、 a 礦等拓展到堿金屬、堿土金屬、稀土元素乃至高價態(tài)過渡金屬離子1 2 6 0 3 1 。從配位 多聚物的結(jié)構(gòu)上來看，除了規(guī)整的一維、二維和三維陣列結(jié)構(gòu)外，近年來，大量 第一章過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)駛避性目f 究 結(jié)構(gòu)新穎、具有豐富空間拓撲結(jié)構(gòu)類型的配位聚合物被人們陸續(xù)設(shè)計合成出來( 見 圖12 ) ，如7 c 配合物、夾心型配合物、籠狀配合物、螺旋型配合物、大環(huán)配合物、 簇合物、索烴、蜂窩狀化合物、類石英狀化合物、巨輪烷、穿插結(jié)構(gòu)的配合物等 等，構(gòu)成了目前為數(shù)眾多的化合物類型。 蕤歙瓣臻 嫩 螺旋 復臺型三股穿 i l ； 火s 4 , 斜哥鈄哿 麥夠 圖12 金屬配合物幾種奇特的構(gòu)型 每近幾年，水熱和溶劑熱條件下的“配合物配體”路線也作為設(shè)計和合成新穎配 位聚合物的一種行之的有效方法0 4 4 ”。w o o d 3 4 1 等人用吡啶- 2 ，4 一二甲酸與k 2 p t c l 4 和k a p d c l 4 在堿性條件下先合成線性“配合物配體”f m e t a lc o m p l e xl i g a n d ) ，再用 這個“配合物配體”與金屬離子的氫氧化物在2 0 0 6 c 合成了 m 3 m 2 ( o h ) 2 n c 5 h 3 ( c 0 2 ) 2 - 2 ，4 3 4 ( h 2 0 ) 4 ( m = c o ，n i ，z n ；m = p d ，v t ) 。在三維孔狀配位 聚合物 c u l 2 c u i ( 4 ，4 7 一b p y ) 2 ( p y d c ) 2 4 h 2 0 中 3 6 1 ， c u ( p y d c ) 2 2 + 可以被看作配合物配 過渡盒屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性f i j 究第一章 體，它與線性的對苯二甲酸類似，都含有兩個端位的羧基，能夠繼續(xù)與其他金屬 原子配位。一般而言，采用“配合物配體”路線進行配位聚合物的合成，首要的工作 是配體的選擇。配體至少有兩個或兩個以上的配位基團，而且配位原子要不對稱 地分布在配體的兩端，取代基的位置也是必須考慮到的因素。 1 4 配位聚合物的合成方法 配位聚合物的研究關(guān)鍵在于合成。在選擇了金屬離子和配體的前提下，合成 方法的選擇對能否達到目標產(chǎn)物有很重要的影響。目前，常用的合成方法有水熱 ( 溶劑熱) 合成法、常規(guī)溶液法、液層擴散法、凝膠擴散法、微波法等，合成的 方法不同，往往得到的產(chǎn)物不同。 1 4 1 水熱( 溶劑熱) 合成法 水熱( 溶劑熱) 合成是一種在高溫高壓下從飽和熱水溶液( 其它溶劑) 中培 養(yǎng)晶體的一種方法。具體做法是將這些難溶化合物和水溶液( 其它溶劑) 一起放 在密閉體系中，通常是在不銹鋼反應(yīng)釜( 內(nèi)襯聚四氟乙烯) 內(nèi)，然后將混合物加 熱到一定的溫度( 8 0 。c 6 0 0 。c ) ，釜內(nèi)的壓力可達到幾百個大氣壓，導致很多化合物 在超臨界狀態(tài)下溶解反應(yīng)，維持一段時間后，在緩慢降溫過程中結(jié)晶。水熱與溶 劑熱合成化學有如下特點： ( 1 ) 反應(yīng)在密閉體系中進行，易于調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛，有利于特殊價態(tài)化合物和均 勻摻雜化合物的合成； ( 2 ) 在水熱和溶劑熱條件下，反應(yīng)物反應(yīng)性能改變，溶液粘度下降，擴散和傳 質(zhì)過程加快，活性提高，而反應(yīng)溫度大大低于高溫反應(yīng)，水熱和溶劑熱合成可以 代替某些高溫固相反應(yīng)； ( 3 ) 水熱和溶劑熱合成適于在常溫常壓下不溶于各種溶劑或溶解后易分解，熔 融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔點、高蒸汽壓的材料； ( 4 ) 由于等溫、等壓和溶液條件特殊，在水熱反應(yīng)中，容易出現(xiàn)一些中間態(tài)、 介穩(wěn)態(tài)和特殊物相，因此，水熱和溶劑熱特別適合于合成特殊結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài) 的新化合物以及制備有平衡缺陷濃度、規(guī)則取向和晶體完美的晶體材料。 影響水熱( 溶劑熱) 反應(yīng)的因素很多，對不同體系的影響程度也不同。對于 合成配位聚合物單晶而言，主要應(yīng)注意以下幾個方面： a ) 體系的酸堿度體系的酸堿度直接影響各種反應(yīng)物及產(chǎn)物的存在形式及其 鍵合能力，產(chǎn)物的種類及其穩(wěn)定性也會受到較大的影響。 第一章過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究 b ) 反應(yīng)物的濃度體系內(nèi)物質(zhì)的濃度也是一個很重要的因素。通常，濃度越高， 越容易產(chǎn)生晶體，但是，濃度過高，也會導致合成的晶體雜質(zhì)增多。所以，要選 擇合適的濃度。 c ) 反應(yīng)物的配比原料的種類固然起著決定性的作用，但配比對其合成的影響 也很大，改變原料的配比就有可能得到不同的結(jié)果，不僅僅影響晶型和大小，有 時甚至得到不同的化合物。同時，原料配比的選擇，也極大影響了產(chǎn)物的產(chǎn)率。 d ) 反應(yīng)物的溶解度為了使體系能夠充分反應(yīng)，通常要選擇合適的溶劑使各種 反應(yīng)物能夠溶解，對于那些需要使用有機溶劑或含有有機溶劑的混合溶劑，還要 注意所使用的溶劑在反應(yīng)的溫度下的安全性能和化學性質(zhì)是否發(fā)生改變。 e ) 加料順序在反應(yīng)前的攪拌過程中，原料的加入順序也有一定的影響。體系 中有多種原料需要加入時，選擇哪幾種先加，先反應(yīng)，可能導致結(jié)果的不同。一 般情況下都是先加入的幾種物質(zhì)先形成某種配位結(jié)構(gòu)的配合物，后加入的物質(zhì)對 先生成的配合物進行配體的交換或進攻，從而形成了配位結(jié)構(gòu)相同或者不同的新 的物質(zhì)。 f ) 反應(yīng)溫度反應(yīng)的溫度是一個很關(guān)鍵因素。在選擇體系反應(yīng)溫度的時候，要 兼顧到反應(yīng)物和生成物的熱穩(wěn)定性，以及不同溫度下物質(zhì)氧化還原的變化。 g ) 反應(yīng)物的時間為了得到生長良好的晶體，合成的時間應(yīng)當選擇好。完美晶 體的生長需要一定的反應(yīng)時間，但是過長的反應(yīng)時間會導致晶體的損壞，例如晶 體的失水等等。 一般情況下，水熱生長過程是在封閉系統(tǒng)中進行的，生長溫度比用熔鹽或熔 態(tài)等方法低得多。水熱過程為反應(yīng)和結(jié)晶提供了一種特殊的物理化學環(huán)境，是一 種一步完成晶格的過程。由于不需要煅燒，這就使顆粒的團聚和形貌得到較好的 控制。水熱合成不但是最經(jīng)典的合成無機微孔材料的方法，也是制備具有特殊結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)的固體化合物以及新型材料的重要合成途徑。在水熱過程中由于各組分 溶解度的差異被最小化，不同的反應(yīng)前體和一些有機、無機結(jié)構(gòu)導向組分同時被 引入到反應(yīng)體系中，而且反應(yīng)過程中還常伴隨著一些通常條件下不能進行的配體 反應(yīng)，對于溶解性較差的有機配體的配位聚合物晶體生長是一種行之有效的方法。 1 4 2 常規(guī)溶液法 常規(guī)溶液法是將選擇的金屬鹽及配體按一定的比例溶解在適當?shù)娜軇┲? j r 或有機溶劑) ，常溫下靜置、揮發(fā)、使其自組裝產(chǎn)生金屬有機分子配位聚合物。 過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究第一章 運用這種方法合成配合物時，溶劑的選擇很重要，種良好的溶劑是反應(yīng)物在其 中有較大的溶解度但不發(fā)生分解，而溶液的酸堿度對反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物的分離有很 大影響，控制溶液的p h 是合成配合物的關(guān)鍵。 1 4 3 擴散法 氣相擴散是將選擇的金屬鹽、有機配體溶解在合適的溶劑中，對于中性配體， 常用易揮發(fā)的溶劑( 如：乙醚，乙醇，甲醇等) 擴散進溶液中使溶液達到過飽和而析 出晶體。對羧酸類配體，常用氣態(tài)堿性物質(zhì)( 如：易揮發(fā)的三乙胺等) 擴散進溶液中 使羧酸脫質(zhì)子進而與金屬離子反應(yīng)而析出晶體。 液層擴散是將適當?shù)呐潴w和金屬鹽分別溶解在不同的溶劑中，再將一種溶液 放在另一種溶液上，兩種溶液在接觸面通過擴散發(fā)生反應(yīng)而析出晶體。 凝膠擴散是先將配體i e , n 在凝膠( 一般為硅膠) 中，再將另一種組分( 金屬鹽) 的 溶液放置在凝膠上，兩種組分通過擴散在交界面上反應(yīng)而析出晶體。 1 4 4 微波法 微波法在化學領(lǐng)域的應(yīng)用主要是基于以下四個方面的特點： ( 1 ) j j h 熱速度快 由于微波能夠深入物質(zhì)的內(nèi)部，而不是依靠物質(zhì)本身的熱傳 導，因此只需要常規(guī)方法1 1 0 1 1 0 0 的時間就可完成整個加熱過程。 ( 2 ) 熱能利用率高節(jié)省能源，無公害，有利于改善實驗條件。 ( 3 ) 反應(yīng)靈敏常規(guī)的加熱方法不論是電熱、蒸汽、熱空氣等，要達到一定的 溫度都需要一定時間，而利用微波加熱，調(diào)整微波輸出功率，物質(zhì)加熱情況立即 無惰性地隨著改變，因而便于自動化控制。 ( 4 ) 產(chǎn)品質(zhì)量高微波加熱溫度均勻，對于外形復雜的物體，其加熱均勻性比 其它加熱方法好。 微波法成功用于合成配位聚合物正是利用了它加熱均勻、無溫度梯度、無滯 后效應(yīng)的特點。至于其微觀解釋目前還沒有一個統(tǒng)一的說法，但是其合成出的配 位聚合物的速率快、晶形好，現(xiàn)已被從事此方面工作的科研工作者廣泛采用。 1 5 影響配位聚合物合成的因素 配位聚合物的設(shè)計和合成是一個復雜的，難以預(yù)見和控制的過程，但是由于 配位聚合物是有機配體和金屬離子在一定條件下組裝而成的，理所當然有機配體 的化學結(jié)構(gòu)和配位模式以及金屬離子的內(nèi)部電子構(gòu)型對整個配位聚合物結(jié)構(gòu)有著 決定性的影響。如何控制反應(yīng)條件定向自組裝和合成具有特定功能的目標配合物 7 第一章 過渡金屬配合物的含成、結(jié)構(gòu)及磁。? l - = i i ) f 究 是當前研究的熱點，而尋找影響配位聚合物結(jié)構(gòu)的因素并了解其影響方式是解決 該問題的根本途徑。目前己知的影響配位聚合物組裝過程的因素很多，除了有機 配體的性質(zhì)和金屬離子的配位趨向外，還有反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的p h 值、陰離子、溶劑、反應(yīng)物的配比、降溫方式等等，這些都有可能對最終目標產(chǎn) 物的合成產(chǎn)生決定性的影響。 1 5 1 有機配體的選擇 在配位聚合物的合成過程中，有機配體的結(jié)構(gòu)對其構(gòu)筑的配位聚合物的功能 具有決定性的影響，另外有機配體間的非價鍵弱作用力對配位聚合物的空間結(jié)構(gòu) 也具有關(guān)鍵性的作用，所以有機配體的選擇很重要。 根據(jù)空間結(jié)構(gòu)的差異，可以把配體分為：線形，v 形，平面三角形，三角錐 形，四面體形，立方格子形等，還有大環(huán)類，如卟啉，這些僅僅是基本的結(jié)構(gòu)類 型，如果把這些結(jié)構(gòu)骨架進行衍生、修飾，還可以得到更加繁雜的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)配位角度的可變性，可以分為剛性配體和柔性配體。剛性配體成鍵部位 間夾角較為固定，如果控制好反應(yīng)物的計量比，在適當條件下就可以生成預(yù)期形 狀的分子組裝體，而柔性配體的配位方式較多，易形成網(wǎng)狀、片狀、梯狀等自組 裝結(jié)構(gòu)。 可以作為配體的化合物非常多，按照能夠和金屬離子配位的原子不同，常見 配體大概可分為： a ) 含氮配體最常見的是氮雜環(huán)類配體，含有多個n 原子的吡啶及其衍生物、 咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物等，它們能與過渡金屬離 子形成牢固的m - n 配位共價鍵，因此該類配體被廣泛地應(yīng)用于許多配位網(wǎng)絡(luò)工程 的設(shè)計中。在已報道的有機一金屬多聚物中，該類配合物所占的比例最大，其中 最典型的是含有4 ，4 - b i p y 配體的有機金屬多聚物【3 7 。3 8 】。另外，氮雜環(huán)類，特別是 瞇唑和三氮唑及它們的衍生物，不僅僅是很好的橋聯(lián)配體，可以和過渡金屬自組 裝成一維、二維和三維等具有豐富拓撲結(jié)構(gòu)的配合物，而且這類化合物常常具有 很好的生物活性【”】。 b ) 含氧配體所謂的含氧有機配體，是指配體中的氧原子參與配位，起著橋連 金屬與配體的作用。該類配體種類很繁多，最常見的是羧酸類配體，如鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸等，這些羧酸類配體不但能 與過渡金屬離子形成多聚物，而且還很容易與稀土離子形成多聚物，不僅配位能 過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性倒f 究 第一章 力強，而且配位模式多變【4 0 也】，所以近年來在這方面的研究受到廣泛的關(guān)注。 c ) 含n o 混合類配體最常見的是吡啶羧酸類配體，如2 , 3 ，毗啶二甲酸、2 , 6 一 吡啶二甲酸、異煙酸、3 ，5 吡唑二甲酸、2 吡嗪甲酸等【4 3 】。它們的最大特點就是既 含有能配位的o 原子，又含有能配位的n 原子，所以和金屬配位的方式非常繁多， 對最終的晶體結(jié)構(gòu)有很大影響。 1 5 2 金屬離子的選擇 金屬離子的配位幾何趨向是影響配位多聚物的結(jié)構(gòu)和性能的一個主要因素。 金屬離子配位幾何構(gòu)型的改變，直接影響和有機配體的配位數(shù)目的差異以及配體 伸展方向的改變，從而改變配合物的結(jié)構(gòu)【4 4 , 4 5 ，可以說，金屬離子具有模板的作 用。過渡金屬離子最常見的配位模式是六配位，形成八面體構(gòu)型；其次是四配位 和五配位模式，四配位模式可以形成四面體或者平面正方形構(gòu)型，決定于晶體場 穩(wěn)定化能等影響因素，五配位最典型的構(gòu)型是三角雙錐和四方錐；形成三配位的 金屬離子較少，a g ( z ) 離子傾向生成二配位或三配位模式。 由于金屬離子半徑或配位能力的不同，相同的配體和不同的金屬離子反應(yīng)常 常得到結(jié)構(gòu)完全不同的配位聚合物。例如，c d 2 + 和z n 2 + 相比較，它們的外層電子 雖然是相同的，但是由于半徑不同，c d 2 + 的配位模式更加靈活，配位數(shù)可以為4 ， 5 ，6 ，7 ，8 。而z n 2 + 最常見的配位數(shù)只是4 ，5 ，6 。例如，硝酸鋅和2 ，4 ( 1 ，4 苯 基) 二吡啶【( 2 ，4 - p h e n y l e n e ) b i s p y r i d i n e ，l 反應(yīng)得到了環(huán)狀的雙核鋅化合物 【z n 2 l 2 ( n 0 3 ) 4 ，硝酸根陰離子通過一個氧原子與鋅配位，限制了化合物的進一步聚 合。然而當l 配體與硝酸鎘反應(yīng)時，則得到一個三維螺旋型的化合物 c d 2 l 2 ( n 0 3 ) 4 l o 5 。t 4 0 j 。 1 5 3 陰離子的選擇 陰離子是配位多聚物結(jié)構(gòu)中重要的組成部分，它一方面可以參與配位聚合物 拓撲結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，另一方面起到維持反應(yīng)體系電荷平衡的作用。當金屬離子和陰 離子的鍵合能力強時，陰離子可以作為配體占據(jù)配位點，這時，如果陰離子還有 可配位的原子，就有可能起到橋聯(lián)配體的作用，把金屬離子聯(lián)結(jié)起來，直接影響 配位多聚物的晶體結(jié)構(gòu)，最典型的是8 0 4 2 。離子，經(jīng)常作為二齒、甚至三齒、四齒 橋聯(lián)配體和金屬離子配位【4 刀。即使陰離子不參與配位，也會對晶體結(jié)構(gòu)單元的排 列有影響，因為陰離子的體積大小、電荷數(shù)量等都直接影響著晶體結(jié)構(gòu)的空間變 化【4 8 1 。例如1 ，1 0 二氰基癸烷與含不同陰離子的銀鹽反應(yīng)，通過陰離子的體積變化， 9 笫一章過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究 所得到的配位聚合物的結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。當陰離子為小體積的b f 4 和c 0 4 - 時，得 到了八重穿插的金剛烷的結(jié)構(gòu)；當陰離子為中等體積的p f 。等時，得到了二重穿插 的結(jié)構(gòu)，當用大體積的s b f 6 等陰離子時，得到的是二維索烴結(jié)構(gòu)【4 9 1 。 1 5 4 溶劑的選擇 絕大多數(shù)配位聚合物的自組裝都是在溶液中進行的，因而溶劑對自組裝體系 的形成起著關(guān)鍵的作用。常用的溶劑主要有水，乙醇，氯仿，n ，n 二甲基乙酰胺， n ，n 二甲基甲酰胺，四氫呋喃，乙酸乙酯，乙醚和石油醚等，有時作為有機胺類 化合物的甲胺，三乙胺等也會在反應(yīng)中使用。溶劑的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)上的微小變化直 接將影響配合物的結(jié)晶化速率，而結(jié)晶化速率是決定能否得到完好單晶體的一個 重要因素。同時，一些和金屬離子配位能力強的溶劑分子，也經(jīng)常和金屬離子配 位，占據(jù)配體的位置，例如甲醇、乙醇、四氫呋南【5 0 】等等。 1 5 5 反應(yīng)溫度的選擇 反應(yīng)溫度對于配位聚合物的組裝過程的影響是很大的。不同的反應(yīng)溫度，可 以得到不同的拓撲結(jié)構(gòu)，尤其是對于水熱或者溶劑熱的反應(yīng)體系。例如：水熱條 件下硝酸鎘和2 ，4 毗啶二羧酸( 2 ，4 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，h 2 p y d a ) ，氫氧化鈉反 應(yīng)在不同的溫度下得到具有不同結(jié)構(gòu)的化合物【5 1 1 。當反應(yīng)物在1 6 5 0 c 反應(yīng)4 8 小時， 得到了化合物 c d ( t 2 一h 2 0 ) ( h 2 0 ) ( 2 ，4 一p y d a ) ，鎘原子通過2 ，4 - p y d a 配體橋聯(lián)成鏈結(jié) 構(gòu)，鏈與鏈通過2 h 2 0 連接成二維層結(jié)構(gòu)。而當同樣的反應(yīng)在16 5 。c 反應(yīng)4 8 d 時后， 繼續(xù)在1 9 0 2 0 0 。c 反應(yīng)7 2 小時則得到化合物c l 一 c d 2 ( 3 - o h ) 2 ( 2 ，4 p y d a ) ，而在 1 7 5 - 1 8 0 。c 反應(yīng)4 8 d 時則得到化合物p - c d 2 ( f 1 3 0 h ) 2 ( 2 ，4 - p y d a ) 】。所以，系統(tǒng)研究影 響配位多聚物結(jié)構(gòu)的因素并了解其影響方式非常重要。 1 6 配位聚合物的磁性 物質(zhì)的磁性是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一種宏觀表現(xiàn)。對配合物磁性的研究可以為配合 物分子的結(jié)構(gòu)、配合物分子的配位鍵類型、分子的立體化學、組成配合物分子的 原子或離子的電子排布等提供有用的信息。 1 6 1 物質(zhì)磁性的來源 物質(zhì)的磁性主要分為順磁性和抗磁性兩類。分子中的電子繞核的軌道運動和 電子本身的自旋運動都會產(chǎn)生磁效應(yīng)，電子自旋運動產(chǎn)生自旋角動量，從而產(chǎn)生 自旋磁矩；電子的軌道運動產(chǎn)生軌道角動量，產(chǎn)生軌道磁矩。當把分子當作一個 整體看時，構(gòu)成分子的各個電子對外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個等效的環(huán)電 1 0 過渡 ；= 屬配合物的合成、結(jié) 勾及磁性研究 第一