Fe團(tuán)簇的自旋 120418hanqing2.docx

Fe團(tuán)簇的自旋-軌道耦合效應(yīng)曾加莉西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715 摘要：最近實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在小尺寸鐵團(tuán)簇中，互補(bǔ)的軌道磁矩被強(qiáng)烈的殼弱化。（Niemeyer等人，PRL，108，057201（2012年）通過考慮強(qiáng)大的電子相關(guān)效應(yīng)，自旋 - 軌道耦合，以及非線性原子間的磁化，我們給出了自旋和軌道磁矩的理論解釋以及中性和陽離子鐵團(tuán)簇（n =2-20）電子特性的理論解釋。 使用了GGA + U這種方法，同時(shí)強(qiáng)調(diào)其對磁矩的作用。我們發(fā)現(xiàn)，在不考慮庫侖相互作用U時(shí)，自旋（軌道）力矩的平均值在2.69到3.50 B/atom（0.04到0.08 B/atom）之間；考慮庫侖相互作用U時(shí)，磁場值在2.75到3.80 B/atom（0.10和0.30 B/atom）之間，這與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果非常吻合。我們的研究結(jié)果證實(shí)在小尺寸鐵團(tuán)簇中，自旋磁矩較少被殼弱化，而軌道磁矩卻被強(qiáng)烈地殼弱化。通過GGA和GGA+ U函數(shù)優(yōu)化Fe團(tuán)簇后，總是得到共線的的磁基態(tài)。當(dāng)團(tuán)簇尺寸發(fā)生改變時(shí)，幾何演化表現(xiàn)出，為了形成大尺寸Fe團(tuán)簇，二十面體形態(tài)將會與六角棱柱形態(tài)進(jìn)行競爭。此外，計(jì)算所得的電離勢，電子親和勢，分裂能和極化趨勢普遍與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果相同。關(guān)鍵詞：鐵團(tuán)簇；自旋磁矩；自旋軌道耦合； The spin and orbital moment of Fen (n=2-20) clustersZENG JialiSchool of Physical Science and Technology, Southwest China University, Chongqing, 400715. ChinaAbstract:Complementary to the recent experimental finding that the orbital magnetic moment is strongly quenched in small Fe clusters (Niemeyer et al., Phys. Rev. Lett. 108, 057201 (2012), we provide the theoretical understanding of the spin and orbital moments as well as the electronic properties of neutral and cation Fen clusters (n=2-20) by taking into account the effects of strong electronic correlation, spin-orbit coupling, and noncollinearity of inter-atomic magnetization. The GGA+U method is used and its effluence on the magnetic moment is emphasized. We find that without inclusion of the Coulomb interaction U, the spin (orbital) moments have an average value between 2.69 and 3.50 B/atom (0.04 and 0.08 B/atom). With inclusion of U, the magnetic value is between 2.75 and 3.80 B/atom (0.10 and 0.30 B/atom), which provide an excellent agreement with the experimental measurements. Our results confirm that the spin moments are less quenched while the orbital moments are strongly quenched in small Fe clusters. Both GGA and GGA+Ufunctionals always yield collinear magnetic ground-state solutions for the fully relaxed Fe structures. Geometrical evolution, as a function of cluster size, illustrates that the icosahedral morphology competes with the hexagonal-antiprism morphology for large Fe clusters. In addition, the calculated trends of ionization potentials, electron affinities, fragment energies, and polarizabilities generally agree with respective experimental observations.Key word: Fe clusters；spin moments；spin-orbit coupling；I. 引言最近，科學(xué)家們對研究磁性過渡金屬（TM）團(tuán)簇，表現(xiàn)出了相當(dāng)大的興趣，因?yàn)檫@些團(tuán)簇，有可能呈現(xiàn)出顯著的磁各向異性能，這對于傳統(tǒng)的信息存儲是至關(guān)重要的。1-4 這個(gè)特殊的磁特性源自低維自旋軌道耦合（SOC），自旋軌道耦合對于晶體場的軌道磁矩是一種不太有效的殼弱化。一般來說，如果納米結(jié)構(gòu)要呈現(xiàn)磁各向異性，就必須要有一個(gè)大的軌道磁矩。5-7 從一個(gè)純粹的基本點(diǎn)來看，測定TM團(tuán)簇從自由原子到體相的軌道力矩，仍然是一項(xiàng)非常有趣的挑戰(zhàn)。8 特別注意由鐵磁元件（Fe，Co和Ni）組成的團(tuán)簇，因?yàn)檫@些典型元素是現(xiàn)在磁存儲材料的主要成份，而且它們構(gòu)成的團(tuán)簇，將會是先進(jìn)磁存儲設(shè)備最有希望的候選人。9-12 目前，對中性和陽離子鐵團(tuán)簇（n =2-20）的研究大部分依靠最近的磁實(shí)驗(yàn)研究，即通過X射線磁性圓二色光譜（XMCD），分別選取不同尺寸團(tuán)簇的自旋和軌道磁矩。12 這個(gè)試驗(yàn)性研究表明，即使在非常小的陽離子鐵團(tuán)簇中，軌道磁矩也會被強(qiáng)烈地殼弱化，其原子值會減少到5-25，而自旋磁矩保持在60-90。因?yàn)橛坞x鐵原子（MS=4B，ML=3B）的自旋和軌道磁矩很大，而且自旋磁矩像往常一樣在團(tuán)簇中突出，所以一般情況下，人們可能認(rèn)為原子軌道磁矩應(yīng)該有些被保留在低維團(tuán)簇中。早期的Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)測量了鐵團(tuán)簇的總磁矩，Knickelbein在小尺寸鐵團(tuán)簇（n =1012，14）中觀察到意想不到的大磁矩，而且這些大磁矩基本都大于平均自旋值-僅有3 B/atom 13，說明53-90的原子軌道磁矩沒有被殼弱化，但Khanna等人14，Billas等人15，16，Xu等人17均發(fā)現(xiàn)報(bào)道了小尺寸鐵團(tuán)簇的平均磁矩接近3 B /atom，這表明了軌道磁矩對總磁矩的小貢獻(xiàn)。因此，把總磁矩適時(shí)的理論分解成自旋和軌道磁矩能夠幫助我們解釋和弄清楚最近的XMCD實(shí)驗(yàn)。從定性的角度來看，將對于大尺寸鐵團(tuán)簇(n=55,147)30和小尺寸鐵團(tuán)簇(n17) 1829 在密度泛函理論（DFT）下計(jì)算時(shí)，理論研究與Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)通常是符合的（但并不總是），因此對中性鐵團(tuán)簇自旋磁矩的理論研究，是相當(dāng)成功的。我們發(fā)現(xiàn)，小尺寸鐵團(tuán)簇的內(nèi)稟自旋磁矩大體上要比塊體的更大，而且一般隨著團(tuán)簇規(guī)模的增大而減少，最終在達(dá)到大尺寸的時(shí)候，變成塊體值。Fe團(tuán)簇自旋磁矩的增強(qiáng)是由于被歸因于表面原子的配位數(shù)較低，由于而其較低的原子配位數(shù)又，導(dǎo)致d帶變窄，從而產(chǎn)生更大的自旋極化。雖然對總磁矩的研究有巧妙的Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)1317，對自旋磁矩的理論研究18-30也已全面進(jìn)行，但是有關(guān)其軌道磁矩的研究仍然很少。最近，一些相關(guān)的理論研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2二聚體31和二十面體Fe13的團(tuán)簇32，軌道磁矩分別為0.16B/atom和0.08 B/atom。 因此，我們需要用盡可能多的結(jié)果去描述一個(gè)更為全面的軌道磁矩變化趨勢。然而，在下面支撐的鐵團(tuán)簇仍然能夠?yàn)榇颂峁┮恍┚€索，因?yàn)樵诰哂衅揭茖ΨQ性的情況下，自由的納米結(jié)構(gòu)和支撐的團(tuán)簇都減少了原子配位數(shù)。33 在開創(chuàng)性工作-沉積的Fe原子在銀（001）表面-的理論研究完成后，沿著這個(gè)方向，我們的研究已延伸到了對不同TM基板表面上的鐵的沉積原子（或鐵團(tuán)簇）在不同TM基板表面上的研究。34-42 在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e沉積原子（或團(tuán)簇）的平均軌道磁矩在0.090.75 B/atom的范圍內(nèi)，34-37由此展示出可以得到，軌道磁矩比自旋磁矩更依賴于團(tuán)簇的大小。從理論上說，傳統(tǒng)的從頭算方法得到的結(jié)果總是比相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值低得多（0.050.1 B/atom）。38-40但是，通過使用Korringa的Kohn-Rostoker方法（KKR計(jì)算）41，42，或通過把軌道極化（OP）引入到DFT（DFT + OP計(jì)算）中33，39，計(jì)算這些值就可以顯著增加?？梢哉f，在準(zhǔn)確預(yù)測正確的軌道極化大小的過程中，相關(guān)效應(yīng)可能發(fā)揮了顯著的作用，從而才有可能再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)值。考慮相關(guān)效應(yīng)的一種方法是通過增加一個(gè)附加的試探項(xiàng)（類哈伯德項(xiàng)U）到哈密頓中43，44，在后面的磁計(jì)算里面，我們將采取這種方法。除了磁特性以外，還有大量關(guān)于小尺寸鐵團(tuán)簇（n35）幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)測量，包括幾何檢測4547,碰撞誘導(dǎo)解離48，49,電偶極子的極化17,電離電勢5052和電子親和勢53，54。到目前為止，只有Gennady等人從理論上計(jì)算了小尺寸鐵團(tuán)簇（n=2-6）23的這些測量數(shù)據(jù)。在這些具有重要特征且與幾何和磁特性相關(guān)的實(shí)驗(yàn)信息的幫助下，我們使用一個(gè)準(zhǔn)確的DFT計(jì)算，能夠幫助我們來找到最低能量結(jié)構(gòu)和預(yù)測Fe團(tuán)簇的自旋和軌道磁矩。為了解決上述問題，我們使用GGA和GGA+ U方法，對中性和陽離子鐵團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)，自旋和軌道磁矩，進(jìn)行了廣泛的研究，其中團(tuán)簇尺寸最高達(dá)到了n=20，而且模擬計(jì)算了存在SOC和不存在SOC這兩種情況。其中，我們特別感興趣的是確定自旋和軌道磁矩，以及研究非共線局域磁矩存在的可能性。研究之后同時(shí)，將磁矩、分裂能、極化、電離勢、電子親和勢潛力的理論計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一進(jìn)行了分析比較。在下文中，我們將首先在Sec.II中介紹計(jì)算方法，然后在Sec.III 中提出我們的研究結(jié)果和討論。最后在IV中給出總結(jié)。II. 方法論人們普遍認(rèn)為，當(dāng)使用合適的交換關(guān)聯(lián)泛函時(shí)，利用VASP程序的投影綴加波（PAW）方法5557，就可以產(chǎn)生與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分符合的磁學(xué)性質(zhì)團(tuán)簇。另一方面，基于雙數(shù)值方法58的DMOL程序更擅長處理大型團(tuán)簇。理想情況下，將DMOL程序搜尋最低能量結(jié)構(gòu)的效率和VASP程序產(chǎn)生磁特性的準(zhǔn)確性結(jié)合起是可取可行的。在模擬中，我們使用了兩種方案。在每種方案中，我們都采用了PW91相干位能的廣義梯度近似(GGA)、類Newton-Raphson和結(jié)構(gòu)優(yōu)化共軛梯度法。不同的初始幾何形狀，包括那些在以前的著作中得到獲得的18-30，都被認(rèn)為是沒有附加任何對稱性限制的。計(jì)算過程如下：（1）在標(biāo)量相對論計(jì)算法（DMOL-GGA和VASP-GGA）下，最低能量結(jié)構(gòu)和自旋基態(tài)由這兩個(gè)代碼來確定，以此來交叉檢查結(jié)果。在計(jì)算中，局域自旋磁矩的排列被限制為共線性。這個(gè)比較向我們展示出了在預(yù)測相同最低能量結(jié)構(gòu)和相同自旋磁矩時(shí)的一種普遍一致性。我們對一些固定自旋態(tài)的團(tuán)簇進(jìn)行進(jìn)一步的能量最小化。如果總能量隨著自旋多重度的減小而減小，當(dāng)能量最小值的自旋多重態(tài)存在時(shí)，將會考慮低自旋態(tài)。我們的研究結(jié)果表明，我們的結(jié)果表明，團(tuán)簇一般擁有多重性，這與平均局域自旋磁矩大約是3B相吻合。（2）在自旋 - 軌道耦合加類哈伯德項(xiàng)U（GGA+ SOC+ U）和不加U（GGA+ SOC）兩種計(jì)算方法下，VASP代碼重新優(yōu)化了，從上面的VASP-GGA計(jì)算中得到的三個(gè)最低能量結(jié)構(gòu)，而這三個(gè)結(jié)構(gòu)確定了自旋和軌道磁矩。這些優(yōu)化允許局域自旋磁矩和軌道磁矩具有非共線的取向，而且當(dāng)團(tuán)簇的能量固定時(shí)，每一個(gè)局域磁性矢量，都可以朝著一個(gè)穩(wěn)定的方向。為了對磁基態(tài)進(jìn)行徹底的搜索，我們最初對小尺寸團(tuán)簇的每一個(gè)原子都施加了許多小磁矩，后來發(fā)現(xiàn)了一個(gè)很有趣的現(xiàn)象：，不同的初始磁設(shè)置經(jīng)常會被優(yōu)化成相同的磁場值。因此，對于大團(tuán)簇，我們要檢查的是三個(gè)不同的磁化方向再附加上相同的初始局部磁矩-3。對帶電團(tuán)簇來說，假設(shè)有一個(gè)均勻的中性背景，那么團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)會從相應(yīng)中性團(tuán)簇的5個(gè)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)開始，團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)會被優(yōu)化。 在DMOL程序的計(jì)算中，所有的電子自旋非限制Kohn-Sham波函數(shù)，都在局部原子軌道的基礎(chǔ)上擴(kuò)大了，而且使用了雙數(shù)值原子軌道基極化函數(shù)（DNP）。優(yōu)化的收斂準(zhǔn)則設(shè)置為：-110-5 eV/， -110-6 eV。在VASP計(jì)算中，Kohn-Sham軌道都在一個(gè)平面波基組上擴(kuò)大，而且價(jià)電子與離子核心之間的相互作用，用投影綴加波（PAW）電位來描述。55-57對于至于鐵原子PAW電位的形成，這8個(gè)電子（3d74s1）被視為平面波截?cái)嗄芰繛?48 eV的價(jià)電子。在團(tuán)簇的計(jì)算中，用一個(gè)體積為153 的簡單立方超晶胞來確保周期性圖像之間的足夠分離，同時(shí)只有處于布里淵區(qū)的伽瑪點(diǎn)才被采樣。收斂準(zhǔn)則是110-6 eV的自洽電子回路，而且每個(gè)原子上的力小于110-3 eV/.。 提高Kohn-Sham方程收斂性的解決方案，是用第一Methfessel-Paxton（MP）方法使分立能級擴(kuò)大，同時(shí)smearing系數(shù)= 0.02 eV 60。在GGA+ SOC模擬中，通過重新表達(dá)總角動量的本征態(tài)，自旋軌道耦合項(xiàng)被添加到DFT相對論哈密頓中, ,以22矩陣的形式,去重鑄自旋空間,對于這個(gè)方法, Hobbs等人61和Marsman等人62已經(jīng)在PAW 方法中實(shí)施過了。在GGA+SOC+U模擬中，DFT相對哈密頓量里面添加了一項(xiàng)類哈伯德項(xiàng)U來解釋在電子占據(jù)態(tài)和局域3d態(tài)之間的強(qiáng)即時(shí)內(nèi)原子庫倫斥力。.這個(gè)方法, Bengone等人61和Rohrbach等人62已經(jīng)在PAW 方法中實(shí)施過了。III、結(jié)果與討論A、不同方法下的穩(wěn)定性預(yù)測基于GGA方法，人們對小尺寸鐵團(tuán)簇或者特定尺寸的Fe團(tuán)簇（Fe13，F(xiàn)e55，F(xiàn)e147）已經(jīng)進(jìn)行了研究18-28，30?；诰植棵芏冉品ǎ↙DA），Diguez等人系統(tǒng)地探討了鐵團(tuán)簇，其中研究的團(tuán)簇尺寸已經(jīng)達(dá)到了1729。然而，GGA與LDA相比，其優(yōu)勢可以用一個(gè)特定的證據(jù)來說明：通過LDA的計(jì)算，塊體鐵的基態(tài)被認(rèn)為是非磁性的HCP結(jié)構(gòu)，而不是磁性的BCC結(jié)構(gòu)，而GGA方法卻給出了正確的結(jié)構(gòu)和磁性基態(tài)。63 因此，一個(gè)更好的方法加上GGA計(jì)算就可以提供一個(gè)更加逼真的場景。進(jìn)行大量的GGA優(yōu)化后，我們發(fā)現(xiàn)，中性和陽離子團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)幾乎是相同的。，在鍵長變化小到可以忽略的情況下，中性和陽離子團(tuán)簇往往維持相同的結(jié)構(gòu)對稱性。這可以歸因于是由于Fe團(tuán)簇的穩(wěn)定性主要取決于原子安排，而不是電子配置這個(gè)事實(shí)。通過比較DMOL-GGA和VASP-GGA中計(jì)算得到的前三個(gè)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)知道，這些最低能量結(jié)構(gòu)的能量順序彼此匹配。對于n=4-8的小尺寸團(tuán)簇，它們的最低能量結(jié)構(gòu)分別是四面體（D2d），三角雙錐（D3h），八面體（D2h），五角雙錐（D5h），和雙帽八面體（C2v），這與相應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致26-29。對于n=9-20的大型團(tuán)簇，圖1中展示了其結(jié)構(gòu)隨對稱性和自旋磁矩變化的情況。圖1的一個(gè)基本特征是這樣的一種生長模式，從n=914是基于正二十面體的組合，從n=1519是基于六角反棱柱的組合，n=20是密堆積。事實(shí)上，Rollmann等人已經(jīng)證明，完整幾何優(yōu)化的Fe55團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，最有可能的形態(tài)是二十面體。64 對Fe9團(tuán)簇的三帽棱柱結(jié)構(gòu)（(D3h）和Fe10團(tuán)簇的雙帽方形反棱柱（D4d）結(jié)構(gòu)計(jì)算得到，其能量接近9和10的最低能量結(jié)構(gòu)（它們間的原子結(jié)合能相比，只相差0.005B/atom）。值得注意的是，這么小的能量差異是在我們模擬誤差范圍內(nèi)的，這可能說明在這個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下可能存在著同分異構(gòu)體。對于Fe13和Fe13+團(tuán)簇，典型結(jié)構(gòu)如截?cái)嗍骟w，立方八面體，BCC，HCP，連同二十面體（包括Ih, Th, D5d, D3d, D2h, C2v, 和對稱的D2），已經(jīng)被優(yōu)化了。事實(shí)上，二十面體Fe13陽離子團(tuán)簇形成Th對稱性的傾向是如此之強(qiáng)，以至于最初設(shè)計(jì)的不同對稱性也常常變?yōu)門h高對稱。在我們的研究范圍內(nèi)，19原子團(tuán)簇n=19是唯一的特殊情況，其中性結(jié)構(gòu)（圖1：19）與它的陽離子結(jié)構(gòu)不同。（具有C2v對稱性的兩個(gè)組合二十面體，即從Fe20團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)中分離出頂端的鐵原子）圖2展示出了，同時(shí)使用VASP-GGA和DMOL-GGA方法計(jì)算得到的，中性和陽離子鐵團(tuán)簇（n=2-20）的結(jié)合能（Eb）和第二能量的差異（2E）。結(jié)合能，是團(tuán)簇能量相對自由原子總能量的相對值，第二能量的差異2E定義為，。很顯然，兩種方法都預(yù)測出中性和陽離子團(tuán)簇結(jié)合能具有類似相似的增加趨勢，但即使用VASP-GGA計(jì)算結(jié)合能，也始終大于DMOL-GGA給出的值。從中可以發(fā)現(xiàn)，這兩種方法顯示出相同的相對穩(wěn)定性。本研究的目的是給幾何結(jié)構(gòu)和磁特性提供一個(gè)明確，清晰的解釋，除了這個(gè)目的以外，我們不作任何進(jìn)一步的努力，例如，轉(zhuǎn)移一個(gè)恒定的能量以此來改善兩個(gè)結(jié)合能計(jì)算中的重合。實(shí)驗(yàn)上，對中性鐵團(tuán)簇（n =2-40）進(jìn)行飛行時(shí)間質(zhì)譜測量46和D2 分子Fe+n團(tuán)簇(n=2-15)進(jìn)行反應(yīng)測量 47發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇Fe7, Fe13, Fe15, Fe19和陽離子團(tuán)簇Fe9+ , Fe13+, Fe+15，比它們的相鄰團(tuán)簇更穩(wěn)定。關(guān)于，我們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相一致，除此以外，證明了n=7, 13, 15, 19團(tuán)簇的原子尺寸是相對穩(wěn)定的而且它們的穩(wěn)定性極少受電子態(tài)影響。為了進(jìn)一步分析相對穩(wěn)定性，并且將分裂能與從光裂解或碰撞誘導(dǎo)解離實(shí)驗(yàn)中所得到的相比較48，49，我們研究了鐵團(tuán)簇中一個(gè)單一原子的電離軌道。在計(jì)算中，對于中性團(tuán)簇，我們認(rèn)為，同時(shí)分裂能，對于陽離子團(tuán)簇，我們認(rèn)為，同時(shí)分裂能。圖3是分裂能作為團(tuán)簇大小的函數(shù)時(shí)得到的圖像，從圖中可以看出，兩種研究方法得到的圖像變化趨勢相似。計(jì)算所得的，中性和陽離子團(tuán)簇的分裂行為十分相似，而且從定性的角度看，與實(shí)驗(yàn)觀察吻合的很好48，49，比如，局部最大值為n= 6，7，13，15，19處時(shí)。B、 不同方法下的電子性質(zhì)預(yù)測通過運(yùn)用光電子能譜（PES）技術(shù)，計(jì)算了Fe團(tuán)簇的絕熱電離勢（IPa）51，52和電子親和勢（EAa）53，54，發(fā)現(xiàn)在小尺寸團(tuán)簇中這些性質(zhì)對尺寸的依賴很強(qiáng)。IPa 和 EAa 定義為：和，。是當(dāng)通過中性粒子和帶電粒子處在各自的最佳幾何形狀時(shí)，利用它們之間的能量差計(jì)算出來。圖4是將計(jì)算所得的Fe團(tuán)簇IPa和EAa ，作為團(tuán)簇大小的函數(shù)時(shí)的圖像，并且將它們的值與在相同范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)值相比。IPa曲線中，在4-6，10-15，19-20得原子范圍內(nèi)，有很清晰的振蕩，這與閾值光電離測量的結(jié)果十分符合51，52。Fe原子和Fe2的二聚體的測量值（7.9 eV 65和6.3 eV51）已經(jīng)被重現(xiàn)了。然而，在n =3，4的局部極大值尚未在實(shí)驗(yàn)中觀察到。Rohlfing等人，通過實(shí)驗(yàn)指出，電離閾值的擴(kuò)大對Fe3 和 Fe4 團(tuán)簇的影響十分明顯51，這可能會導(dǎo)致測量的IPa具有很大的不確定性。對于EAa曲線，在從n=2移動到n=20的過程中，它首先增加，在n=4時(shí)達(dá)到最大值，然后單調(diào)下降，直到在n=9處達(dá)到局部最小值，接下來在n =14達(dá)到最大值。總體變化依賴于實(shí)驗(yàn)的大小。53，54 對于IPa和EAa的演化趨勢，從原子到塊體功能函數(shù)（4.5eV）, 隨著團(tuán)簇尺寸的增加IPa（EAa）完全減小（增加），這表明Fe團(tuán)簇演化到其塊體，結(jié)構(gòu)變化很大。電偶極矩（）和極化率（）是了解團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，最為重要的觀察量。66，67 鎳團(tuán)簇的平均極化率通過= 1/3（xx+yy+zz）計(jì)算得到。在這項(xiàng)研究中，我們使用的磁場強(qiáng)度為0.001 a.u。圖5中描繪出了，計(jì)算所得的最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)下的和的圖表。除去n=2，4-6，10，13，和15-19的團(tuán)簇，一些鐵團(tuán)簇中有永久的。某些團(tuán)簇中消失了，如n =4-6，這是由于它們具有高對稱結(jié)構(gòu)。圖5中，將我們計(jì)算所得的（中空五邊形）與實(shí)驗(yàn)值（紅色圓圈）相比較。17 在小尺寸時(shí)，表現(xiàn)出一些局部振蕩，但是在大尺寸的時(shí)候，呈現(xiàn)出一個(gè)幾乎恒定的值3.5 3，所有這一切都比塊體值2.9 3大。Fe團(tuán)簇的高度極化是由于團(tuán)簇表面的懸掛鍵。我們注意到，對于大尺寸的團(tuán)簇，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值是不一致的。然而，僅當(dāng)團(tuán)簇的是零時(shí)，才可以在實(shí)驗(yàn)中直接測量，這一點(diǎn)必須要記住。因?yàn)橐恍〧e團(tuán)簇有一個(gè)永久，因此測得的極化應(yīng)該為eff=+（1/3kT）2。67 在實(shí)驗(yàn)溫度為50 K時(shí)，對eff（藍(lán)色圓圈）進(jìn)行計(jì)算17，我們提供的證據(jù)表明，校正很好的消除了理論值和實(shí)驗(yàn)值之間的差異。而唯一存在顯著差異的是Fe15團(tuán)簇，實(shí)驗(yàn)上顯示它有顯著的極化，而理論上卻是很小的。C、SOC對穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的影響為了評估SOC對不同異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性產(chǎn)生的效果，用VASP-GGA計(jì)算得到的三個(gè)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，已經(jīng)使用GGA+SOC計(jì)算進(jìn)行重新優(yōu)化了。正如預(yù)期結(jié)果，VASP-GGA計(jì)算得到的能量順序與GGA+SOC計(jì)算所得是相同的，說明了可忽略的平均鍵長變化不足0.005。該發(fā)現(xiàn)表明，SOC對不同結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定性的影響相當(dāng)薄弱。此外，我們定義自旋軌道耦合能量，Eso=EbNSOC EbSOC，其中EbNSOC 和EbSOC是分別在GGA和GGA+ SOC計(jì)算下的結(jié)合能。對于中性和陽離子團(tuán)簇，不論它們的規(guī)模和結(jié)構(gòu)是怎樣，Eso值大約是0.12B/atom和0.13B/atom，這表明SOC均勻地降低了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。這就可以解釋為什么SOC對原子能量的的貢獻(xiàn)小于對團(tuán)簇能量的貢獻(xiàn)，而這又導(dǎo)致了在GGA+ SOC計(jì)算中結(jié)合能的增加。68 在研究SOC對電子性質(zhì)產(chǎn)生效果的過程中，我們發(fā)現(xiàn)，相對于VASP-GGA的計(jì)算結(jié)果，HOMO-LUMO 能隙, IPa, 和 EAa 的值，也存在可以忽略不計(jì)的變化。因此，SOC對鐵團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響都比較小。 D、自旋磁矩 在圖6中，我們將實(shí)驗(yàn)自旋磁矩與我們的計(jì)算值進(jìn)行了比較，計(jì)算值包括分別在GGA，GGA+ SOC，GGA+ U，GGA+ SOC+ U下的結(jié)果。從圖中很明顯發(fā)現(xiàn)，不論使用什么計(jì)算方法，自旋磁矩都分散在2.69-3.50B/atom的范圍內(nèi)。沒有SOC等項(xiàng)和類哈伯德項(xiàng)U等項(xiàng)（只有GGA的計(jì)算，圖6中黑色實(shí)心圓），理論上的磁行為從定性角度，很好地遵循了實(shí)驗(yàn)趨勢以及團(tuán)簇規(guī)模函數(shù)，同時(shí)再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)觀察到的最小值（即，n =3-5，9，13）。12 更重要的是，自旋磁矩為2.69B/atom的亞鐵二十面體結(jié)構(gòu)被證明是,Fe+13團(tuán)簇中能量最低的配置，也就是中心的鐵原子（DMOL計(jì)算中是-0.42B; VASP計(jì)算是-1.71B）與其他周圍的鐵原子（2.95B/atom） 反鐵磁性耦合。 Fe+13團(tuán)簇的值與實(shí)驗(yàn)估計(jì)值2.40.4B/atom 12和2.40.3B/atom 13吻合地非常好。不過，對于幾個(gè)團(tuán)簇（n=10-12，14-16，19-20），理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測量相比，低了大約0.5B/atom。為了達(dá)到與實(shí)驗(yàn)完全吻合的目標(biāo)，我們又進(jìn)一步作了GGA+SOC的計(jì)算。不幸的是，SOC對自旋磁矩的的影響實(shí)在太弱，以至于無法提高它的值（自旋磁矩實(shí)際上增加了不到1）。眾所周知的事實(shí)是，在傳統(tǒng)LDA（GGA）方法中，由于局域d電子的原子間庫侖斥力，使得電子相關(guān)沒有被很好地描述。GGA+ U這種方法，即將類哈伯德項(xiàng)U納入密度泛函中，已經(jīng)成功應(yīng)用于強(qiáng)關(guān)聯(lián)系統(tǒng)中的磁問題69。我們的GGA計(jì)算贊成Fe2二聚體的最低態(tài)是8g ，F(xiàn)e2 二聚體的最低態(tài)是 7u，而這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符。70 Kulik等人采用GGA+ U的方法研究Fe2和Fe2二聚體，71正確識別出了Fe2二聚體的實(shí)驗(yàn)最低態(tài)8u 和Fe2 二聚體的實(shí)驗(yàn)最低態(tài)9g 。為了改進(jìn)傳統(tǒng)的GGA結(jié)果，在進(jìn)一步的計(jì)算中，我們會使用GGA+ U方法。首先，我們采用了Dudarev等人開發(fā)的簡化GGA+ U模型72，其中U=2 eV這個(gè)值被用在了d電子上。對于陰離子Fe2和中性Fe2二聚體，我們GGA+U的結(jié)果與Kulik的報(bào)告71相符合，同時(shí)還包括了更精確的計(jì)算和多參考配置的相互作用（MRCI）和耦合簇（CCSD）方法。71，73 。在能量上，陽離子Fe+2 二聚體的最低狀態(tài)8u比激發(fā)態(tài)10g,低0.7 eV，這與以前的密度泛函計(jì)算相符合。23，74 對于大的陽離子Fe=3-20)團(tuán)簇，圖6畫出了用GGA+ U方法得到的自旋磁矩（中空綠色圓圈）。將GGA值和相應(yīng)的GGA+ U值相比較得到，小尺寸Fe+n 團(tuán)簇（n9）沒有任何變化，n=10-14的中等團(tuán)簇有約0.4B/atom的上升。然而，F(xiàn)e+13團(tuán)簇發(fā)生了從2.69B/atom的低磁矩到3.46B/atom的高磁矩的變化，從內(nèi)部為反鐵磁耦合到鐵磁耦合的變化。顯然，簡化的GGA+ U方法改善了大多數(shù)尺寸的團(tuán)簇，在實(shí)驗(yàn)測量中的自旋偏離；但計(jì)算結(jié)果與Fe+13團(tuán)簇卻更不吻合了。我們也使用U =3 eV和4 eV這樣的大參數(shù)進(jìn)行GGA+ U的計(jì)算，得到的證據(jù)表明，對小團(tuán)簇結(jié)果更糟，而大團(tuán)簇也只有一點(diǎn)點(diǎn)改進(jìn)。幾何分析表明，從GGA切換到 GGA+ U計(jì)算時(shí)，經(jīng)常發(fā)生相當(dāng)大的鍵長擴(kuò)展，導(dǎo)致自旋磁矩隨之增加。隨著SOC影響的進(jìn)一步增加，即GGA+ SOC+ U計(jì)算，我們通常能獲得與GGA+ U計(jì)算結(jié)果相同的幾何結(jié)構(gòu)和自旋磁矩。其次，我們使用由Liechtenstein等人建立的旋轉(zhuǎn)不變GGA+ SOC + Ueff模型75，在這個(gè)模型中，一個(gè)有效的Ueff= U-J=3.0-0.5=2.5 eV（Ueff=2.0-0.8= 1.2 eV），分別采用了即時(shí)庫侖（U）和能量交換（J）的相互作用。圖6繪制出了計(jì)算所得的自旋磁矩。如果我們把GGA+ U（U=2.0 eV）計(jì)算的自旋磁矩作為參考，那么以下四個(gè)特征就很容易觀察出來了：（1）Ueff=2.5 eV（藍(lán)方）的增加值促進(jìn)了Fe4，F(xiàn)e5，F(xiàn)e12，F(xiàn)e15團(tuán)簇的自旋磁矩，同時(shí)在n7（除了n= 13）的大團(tuán)簇中理論和實(shí)驗(yàn)吻合的更好，但n6的小團(tuán)簇中理論和實(shí)驗(yàn)之間相差更大。（2）Ueff=1.2 eV（黑色鏤空五角星）的減少降低了Fe10 和Fe11團(tuán)簇的自旋磁矩，導(dǎo)致在n =10-13的中等團(tuán)簇中理論和實(shí)驗(yàn)之間相差更大。（3）對于大于17的團(tuán)簇，U的強(qiáng)度對自旋磁矩的影響變得微不足道; （4）一旦出現(xiàn)類哈伯德項(xiàng)U，F(xiàn)e+13團(tuán)簇中的磁性差異將始終保持這么大（the= 3.46 B/atom;exp= 2.44B/atom）?？偫ǘ?，將GGA+ U的計(jì)算與XMCD測量相比較，我們推斷， 2.0-2.5 eV的即時(shí)庫侖相互作用能更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)自旋磁矩。12 U對Fe團(tuán)簇自旋磁矩的影響可以這樣理解：這個(gè)局域的排斥力使得在能量中部分占據(jù)的自旋向下的3d態(tài)變成向上，但是全部占據(jù)的自旋向下的3d態(tài)是不變的，從而增加了交換劈裂而且導(dǎo)致了自旋磁矩的增加。 注意到，對小的集群而言每一個(gè)理論上計(jì)算的力矩都超過實(shí)驗(yàn)值。我們進(jìn)行了對Fe+n（n=2-7，13）團(tuán)簇的非共線計(jì)算，因?yàn)檫@可能會降低它們的自旋磁矩。出乎意料的是，我們所有的結(jié)果大致都是共線的，甚至在我們啟動了一個(gè)螺旋的非共線安排后，結(jié)果也是這樣，這表明鐵團(tuán)簇的最低能量態(tài)的局域自旋磁矩沒有非共線的。Hobbs等人61，Oda等人76，Cheng等人77 在Fe5團(tuán)簇中發(fā)現(xiàn)了非共線配置，但是在線性狀態(tài)的時(shí)候會很快的衰退（能量差小于0.02B/atom）。最近，Roy等人27 ，Rollmann等人28和Khler等人78再次重申鐵團(tuán)簇（n = 215）的最低能量狀態(tài)與自旋磁矩是共線的。鑒于這些說明，我們的計(jì)算與他們的結(jié)果是相符的。此外，我們發(fā)現(xiàn)，每個(gè)Fe團(tuán)簇的自旋磁矩在結(jié)構(gòu)上是如此之弱，以致于在執(zhí)行同樣的方法計(jì)算時(shí)，亞異構(gòu)體經(jīng)常維持相同的自旋值，這就排除了在降低自旋力矩到實(shí)驗(yàn)值期間出現(xiàn)最低穩(wěn)定結(jié)構(gòu)混合的可能性。然而需要注意的是我們實(shí)驗(yàn)值中的自旋磁矩包含了由于量子力學(xué)相加原理造成的自旋磁偶項(xiàng)，在大多數(shù)情況下，不能從自旋磁矩中分離，而且在表面和沉積鐵團(tuán)簇中很顯著。35，79 E、軌道磁矩對于通過GGA+ SOC計(jì)算得到的軌道磁矩，除二聚物以外，他們只有0.07B/atom。（見插圖7）。即使是Fe2 和 Fe+2二聚體的最大磁矩0.16B/atom，它也僅達(dá)游離鐵原子的8，由此提示我們，從原子到團(tuán)簇時(shí)，軌道磁矩會出現(xiàn)突然地淬火。此前，Sahoo等人32也報(bào)道了一個(gè)極具價(jià)值的數(shù)據(jù)-二十面體的Fe13團(tuán)簇的最大磁矩是0.08B/atom。中性和陽離子團(tuán)簇軌道磁矩之間有一些小的差異，說明軌道磁矩對帶電態(tài)不敏感。原子間電荷的重新分配，使陽離子簇每個(gè)原子3d軌道電子數(shù)量與對應(yīng)中性團(tuán)簇幾乎相同。除此之外，相似的結(jié)構(gòu)和接近的自旋力矩是中性和陽離子團(tuán)簇呈現(xiàn)類似軌道磁矩必要的先決條件。顯然，在GGA+ SOC計(jì)算下，軌道磁矩理論和實(shí)驗(yàn)值之間的差異比自旋磁矩的要大得多。我們預(yù)計(jì)到，當(dāng)自旋 - 軌道耦合和關(guān)聯(lián)效應(yīng)同時(shí)開始發(fā)揮作用時(shí)，計(jì)算軌道磁矩是很重要的。圖7中展示出了，GGA+ SOC + U計(jì)算下的，陽離子鐵團(tuán)簇的軌道磁矩。相對于GGA+SOC的計(jì)算結(jié)果， 它的數(shù)值通常都是增加的(平均是0.15 B/atom),這與實(shí)驗(yàn)值相接近.12為了理解為什么會增加，就像haung在Fe3O4 塊體中做的一樣80。 我們通過使用Fe+13的磁量子數(shù)m預(yù)測軌道來計(jì)算3d自旋向下狀態(tài)占據(jù)電子數(shù)。有意思的是，我們發(fā)現(xiàn)沒有包含庫倫作用U時(shí)，預(yù)計(jì)的3d電子分布占據(jù)數(shù)是均勻分布在不同的磁量子數(shù)軌道上，而且這些軌道力矩幾乎是下降的。當(dāng)考慮U后，占據(jù)數(shù)m=1, -2的狀態(tài)獨(dú)立的增加，而m=1,2狀態(tài)相對減少，從而來放大軌道力矩的增加。80根據(jù)圖7中所示的團(tuán)簇，我們的計(jì)算值雖然下降，但是更加平穩(wěn)。比起實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這顯示出很少的依賴關(guān)系，例如，在 Fe+n 團(tuán)簇(n = 3,9,17)中的突然增加已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中觀察到，但是理論并未得出。我們想了很多種可能來解釋這些和實(shí)驗(yàn)的差異。對于每一種結(jié)構(gòu)，三個(gè)最初的磁化方向會排列平行于三個(gè)空間中已經(jīng)考慮到的特定的方向。然而它們往往會屈從 軌道力矩。通過增加庫倫相互作用(Ueff=1.2 eV; U=2.0 eV; Ueff=2.5 eV)。對于小尺寸團(tuán)簇(n=2-9)而言，這些軌道力矩會適當(dāng)?shù)南陆?。但是對于大尺寸團(tuán)簇(n=10-20)，這些軌道力矩只是輕微的下降，這些都和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合。除此以外，可能呈現(xiàn)大軌道力矩的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，也會被忽視。另外一種可能是結(jié)構(gòu)的松弛。通過對Fe+9 and Fe+17 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)一壓縮或者擴(kuò)展（在20%的范圍內(nèi)），我們發(fā)現(xiàn)它可以使磁矩增加（有時(shí)候是減少）。但是到目前為止，他們還沒有達(dá)到實(shí)驗(yàn)值?？傊?，對于這三種軌道磁矩，我們的計(jì)算都不能解釋實(shí)驗(yàn)背后的機(jī)制。然而，從方法論的角度，我們的計(jì)算可以通過考慮軌道自旋修正(GGA+OP )得以提高。IV.總結(jié)在現(xiàn)在的工作中，我們使用自旋極化密度泛函下的GGA，GGA+SOC, GGA+U和GGA+SOC+U交換關(guān)聯(lián)勢對中性和陽離子Fen(n=2-20)群簇進(jìn)行模擬計(jì)算，以此確定他們的幾何結(jié)構(gòu)，電子和磁學(xué)性質(zhì)。用VASP 和 DMol計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)演化和電子性質(zhì)的結(jié)論一致，且這些數(shù)據(jù)和先前實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)一致。我們發(fā)現(xiàn)中子和陽離子的幾何結(jié)構(gòu)幾乎是一致的，在這些結(jié)構(gòu)中，n=7-14, 20的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)偏愛二十面體的組合。然而，n=15-19,的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中，二十面體會和一個(gè)更好的六面體反棱柱競爭.。從最初的非線性磁變化開始找，盡管我們試圖在一些考慮到的團(tuán)簇?cái)?shù)值和結(jié)構(gòu)中找到非線性磁結(jié)構(gòu)，但它們總會收斂成線性力矩。對比GGA和GGA+SOC的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)SOC對于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，電子性質(zhì)和自旋力矩的影響是可以忽略的。通過傳統(tǒng)的GGA+SOC計(jì)算， Fe團(tuán)簇的自旋和軌道力矩分別會降低大約原子能值的6788% 和1.35.3% 。引入一個(gè)Hubbard-type庫倫相互作用到GGA方法中，會導(dǎo)致自旋力矩適當(dāng)?shù)脑黾?，?dǎo)致軌道力矩很大程度的增加 。因此，最終的GGA+SOC+U可以解釋最近的自旋和軌道磁矩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然而，這些增加的軌道力矩，他們相當(dāng)于3.310% 的原子軌道磁矩，這暗示在Fe團(tuán)簇中有一種強(qiáng)大的對軌道磁矩的抑制作用。我們也發(fā)現(xiàn)隨著團(tuán)簇大小增加，軌道磁矩會輕微下降，但是這個(gè)行為不與非線性實(shí)驗(yàn)有關(guān)。參考文獻(xiàn)1 D. 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