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第二章 中藥化學(xué)成分基本研究方法 植物在生長(zhǎng)過(guò)程中經(jīng)歷了很多復(fù)雜的生理生化過(guò)程，在這些過(guò)程中形成和積累了種類繁多的化學(xué)物質(zhì)。為了使讀者在學(xué)習(xí)各論之前對(duì)所學(xué)習(xí)和研究的對(duì)象有所認(rèn)識(shí)，在本章將對(duì)常見(jiàn)的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行介紹，同時(shí)還將系統(tǒng)地介紹常用提取分離、純化鑒別的原理和方法。第一節(jié) 無(wú)效成分簡(jiǎn)介 一、糖類 糖又稱碳水化合物，是植物光合作用的主要產(chǎn)物，占植物體的5080。通過(guò)它們進(jìn)而合成了植物中的絕大部分成分。糖類及其衍生物如葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、淀粉、糊精、右旋糖酐、阿拉伯膠、西黃芪膠、微晶纖維素、羧甲基纖維素、纖維素等在醫(yī)藥上應(yīng)用極為廣泛。多數(shù)情況下，天然藥物中的糖類成分被認(rèn)為是無(wú)效成分，但也有一些含糖較多的天然藥物如蜂蜜、飴糖等臨床上直接供藥用。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)某些天然多糖具有明顯的藥理活性，如肝素有抗凝血作用，硫酸軟骨素有防止血管硬化的作用，還發(fā)現(xiàn)某些多聚糖具有顯著的抗癌活性，如香菇多糖、茯苓多糖。黃芪的根中分得黃芪多糖，具有較好的廣泛的體內(nèi)免疫功能也有促進(jìn)作用。 1.單糖類單糖的分子通式為Cn(H2O)n，是多羥基醛或多羥基酮化合物。單糖是組成糖及糖衍生物的基本單元，以五碳糖、六碳糖較常見(jiàn)。天然藥物中常見(jiàn)的單糖有L-阿拉伯糖、D-核糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、L-山梨糖、D-果糖等。此外，天然藥物中還有一些糖的衍生物不符合Cn(H2O)n通式，如6-去氧糖、2，6-去氧糖、甲氧基糖、糖醛酸、糖醇、氨基糖等。單糖多為無(wú)色結(jié)晶，有旋光性，有甜味。易溶于水，可溶于含水乙醇難溶于無(wú)水乙醇，不溶于乙醚、苯、氯仿等弱極性有機(jī)溶劑。天然藥物的水或乙醇提取液中常含有較多的單糖類，中成藥工業(yè)生產(chǎn)中目前還難以除去單糖類 2.低聚糖類由210個(gè)單糖基通過(guò)苷鍵聚合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖稱低聚糖(又稱寡糖)。天然藥物中所含的低聚糖較多，如麥芽糖(葡萄糖+葡萄糖)、蔗糖(葡萄糖+果糖)、蕓香糖(葡萄糖+鼠李糖)、乳糖(葡萄糖+半乳糖)、龍膽三糖(果糖+2葡萄糖)等。 低聚糖易溶于水，難溶于乙醇，不溶于其他有機(jī)溶劑。低聚糖可分為還原性糖和非還原性糖兩種，麥芽糖、乳糖等結(jié)構(gòu)中保留有半縮醛羥基，因而有還原性，屬于還原性低聚糖。蔗糖、龍膽三糖、水蘇糖等結(jié)構(gòu)中不再保留半縮醛羥基，無(wú)還原性，屬于非還原性低聚糖，水解后生成的單糖均具有還原性。 3.多糖類多糖通常是由10個(gè)以上乃至幾千個(gè)單糖縮合而成的高聚物。由一種單糖組成的多糖為均多糖，由二種以上單糖組成的為雜多糖。由于分子增大，失去一般糖的性質(zhì)，無(wú)甜味，多不溶于水、乙醇等溶劑，有的溶于熱水成為膠體溶液。天然藥物中的多糖主要有淀粉、菊糖、果膠、樹(shù)膠、粘液質(zhì)及纖維素等，這類成分多無(wú)藥理活性，故在提取分離時(shí)常把它們作為雜質(zhì)除去。(1)淀粉：廣泛存在于植物體，尤以種子、果實(shí)和某些根中含量較高。淀粉通常為白色粉末，是由數(shù)百個(gè)葡萄糖分子聚合而成，可被稀酸水解生成葡萄糖，也可被淀粉酶水解先生成糊精、麥芽糖，最后全部水解成葡萄糖。它由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈淀粉是由D-葡萄吡喃糖通過(guò)14苷鍵連接而成，約占淀粉的1020，可溶于熱水呈澄明溶液；支鏈淀粉除14葡萄糖聚合外，還有1的分支鏈，約占淀粉的8090，不溶于冷水，溶于熱水呈粘膠狀。故淀粉在冷水中溶解度小，在60以上熱水中可溶解膨脹，糊化呈膠狀液，遇碘顯藍(lán)紫色。含淀粉較多的天然藥物，在提取有效成分時(shí)不宜用熱水煎煮提取，以免提取液粘稠，難于過(guò)濾。由于淀粉不溶于有機(jī)溶劑，常在含淀粉的水溶液中加入乙醇(水提醇沉法)使淀粉沉淀。 (2)菊糖：多存在于菊科、桔?？浦参镏?。是由35個(gè)左右D-果糖以21苷鍵連接，最后連接D-葡萄糖基組成，故末端具有一個(gè)蔗糖的結(jié)構(gòu)。菊淀粉為顆粒狀結(jié)晶，難溶于冷水，易溶于熱水呈糊狀，不溶于乙醇等有機(jī)溶劑，遇碘不顯藍(lán)色。在濃縮的水提取液中加入大量乙醇,可將菊糖沉淀除去。 (3)樹(shù)膠：樹(shù)膠是植物體受傷害或毒菌類侵襲后在其傷口處所分泌的一種保護(hù)性的稠厚液體，在空氣中逐漸干燥，形成無(wú)定形、質(zhì)脆、透明或半透明的固體。樹(shù)膠的分子組成很復(fù)雜，由許多單糖(D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖等)和糖醛酸(如D-半乳糖醛酸、D-葡萄糖醛酸)的鈉、鉀、鎂鹽聚合而成；樹(shù)膠可溶于水，在水中能膨脹或膠溶成粘稠狀的膠體溶液，從水提取液中除去樹(shù)膠可用水提醇沉法或在水提取液中加入醋酸鉛或石灰水使樹(shù)膠沉淀出。樹(shù)膠在醫(yī)藥上主要用作乳化劑、混懸劑等，如阿拉伯膠、桃膠、西黃芪膠。(4)果膠：果膠多存在于植物的果實(shí)和根中，主要成分是果膠酸，是由D-半乳糖醛酸14連接而成的直鏈分子，平均每四個(gè)半乳糖醛酸中有一個(gè)羧基成甲酯，多與鈣或鎂結(jié)合為鹽而存在于植物體中。果膠為黃白色粉末，可溶于熱水，冷后呈凍狀，不溶于乙醇和其他有機(jī)溶劑。除去方法與樹(shù)膠相同。(5)粘液質(zhì)：粘液質(zhì)是一種與樹(shù)膠化學(xué)組成相似的多糖類物質(zhì)，是植物種子、果實(shí)、根、莖和海藻中存在的一類多糖。如天然藥物黃精、白及、車前子、玉竹、海藻、昆布等均含有大量的粘液質(zhì)。干燥的粘液質(zhì)為白色粉末，有強(qiáng)烈的吸濕性，在水中能迅速膨脹溶解，形成粘稠的膠漿，不溶于乙醇及其他有機(jī)溶劑。樹(shù)膠、果膠、粘液質(zhì)均屬酸性多糖，在提取時(shí)除去方法有：水提醇沉淀法：將濃縮的水提取液加入幾倍量乙醇，放置后可析出沉淀濾除；鉛鹽或鈣鹽沉淀法：由于該類成分中有糖醛酸結(jié)構(gòu)，能與醋酸鉛、氫氧化鈣生成鉛鹽或鈣鹽的沉淀，可過(guò)濾除去。但必須注意某些含有酚羥基或羧基的有效成分也可能同時(shí)沉淀。(6) 纖維素：纖維素在自然界分布很廣，它是由幾千個(gè)葡萄糖分子經(jīng)14苷鍵以反向鄰接聚合而成的高分子化合物。它與半纖維素、木質(zhì)素共同組成植物細(xì)胞壁，是植物支持組織的主要組分，木材中有4050的成分是纖維素，植物細(xì)胞膜大約有50是纖維素。它不溶于水及其他有機(jī)溶劑，不易被稀酸或堿水解。纖維素?zé)o生理活性，屬于無(wú)效成分，因它不溶于常見(jiàn)的溶劑，故在提取時(shí)留在了藥渣中。二、氨基酸、蛋白質(zhì)和酶氨基酸是廣泛存在于植物體內(nèi)的一種含氮的有機(jī)物質(zhì)，大多易溶于水及稀乙醇，難溶于有機(jī)溶劑。氨基酸在中藥中分布較廣，有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但在天然藥物中含量較低，或藥效不顯著，一般均視為無(wú)效成分。也有一些氨基酸有特殊的藥理作用，如南瓜子中的南瓜子氨酸，使君子中的使君子氨酸都有驅(qū)蟲(chóng)作用。蛋白質(zhì)是生命的物質(zhì)基礎(chǔ)，是由多種-氨基酸通過(guò)肽鍵結(jié)合而成的一類高分子化合物。蛋白質(zhì)能溶于冷水，不溶于乙醇等有機(jī)溶劑。蛋白質(zhì)性質(zhì)不穩(wěn)定，遇酸、堿、熱或某些試劑都可使蛋白質(zhì)變性產(chǎn)生沉淀。蛋白質(zhì)在天然藥物中分布也很普遍，多數(shù)沒(méi)有醫(yī)療價(jià)值，在提取時(shí)通過(guò)加熱或加入有機(jī)溶劑等均可使蛋白質(zhì)沉淀濾除。酶是生物體內(nèi)具有特殊催化能力的蛋白質(zhì)，是生物體內(nèi)各種生化反應(yīng)的催化劑。天然藥物中酶普遍存在，其中不少酶具有藥理活性，如木瓜蛋白酶和無(wú)花果蛋白酶，有溶解蛋白質(zhì)作用，能溶化蠕蟲(chóng)的皮，可消滅寄生蟲(chóng)；菠蘿蛋白酶有驅(qū)蟲(chóng)、抗水腫和抗炎作用；雷丸中含蛋白質(zhì)分解酶，可治寄生蟲(chóng)病。酶的催化具有很高的專屬性，例如植物中含的苷類往往與某種特殊的酶共存，當(dāng)細(xì)胞破裂，酶與苷接觸，再加上溫度和濕度適當(dāng)?shù)葪l件，酶就可以發(fā)揮其催化劑的作用立即使苷水解，因此這類中藥的采收、加工、貯藏等過(guò)程中需要破壞酶的活性，因?yàn)槊笇儆诘鞍踪|(zhì)，故除去蛋白質(zhì)的方法均可以破壞酶的活性。三、有機(jī)酸有機(jī)酸是分子中含有羧基的化合物。在植物的葉、根尤其是果實(shí)中廣泛存在，如烏梅、五味子、山楂等。常見(jiàn)的有機(jī)酸有脂肪族的一元、二元及多元羧酸，如酒石酸、草酸、蘋果酸、枸櫞酸；芳香族有機(jī)酸如苯甲酸、水楊酸、咖啡酸。有機(jī)酸在植物體中除少數(shù)以游離態(tài)存在外，一般都與鉀、鈣、鎂等金屬離子或生物堿結(jié)合成鹽，少數(shù)與甘油結(jié)合成脂肪或與高級(jí)醇結(jié)合成蠟。有機(jī)酸的溶解度因分子大小而異，小分子有機(jī)酸(低級(jí)脂肪酸)一般易溶于水、乙醇等，難溶于親脂性有機(jī)溶劑，大分子有機(jī)酸(高級(jí)脂肪酸、芳香酸及萜酸)則易溶于有機(jī)溶劑而難溶于水。有機(jī)酸的鉀鹽或鈉鹽能溶于水而難溶于有機(jī)溶劑。常用有機(jī)酸易與氯化鈣或醋酸鉛生成沉淀的方式與其他化學(xué)成分分離。四、鞣質(zhì) 鞣質(zhì)又稱單寧，是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多元酚類化合物。鞣質(zhì)大多為無(wú)定形的粉末，味澀，可溶于水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿、苯、無(wú)水乙醇、石油醚。能與蛋白質(zhì)、重金屬鹽、生物堿等結(jié)合成不溶性物質(zhì)。天然藥物中含少量鞣質(zhì)時(shí)多視為無(wú)效成分，需要將其除去?？杉幼懔康拿髂z溶液或重金屬鹽溶液(鉛鹽、銅鹽等)或鈣鹽，均可沉淀鞣質(zhì)。還可以用聚酰胺吸附法或加熱法或氨水沉淀法等除去鞣質(zhì)。但某些天然藥物由于鞣質(zhì)含量較高，則成為有效成分，如地榆、訶子、五倍子等。鞣質(zhì)多有抗菌、消炎、收斂、止瀉、止血的功能。鞣質(zhì)也可作為生物堿及重金屬中毒的解毒藥。工業(yè)上常用于制革等。五、樹(shù)脂樹(shù)脂是植物體受傷后，從樹(shù)脂道內(nèi)分泌滲出的一種液體，露于空氣中干燥，逐漸變成半透明的固體或半固體物質(zhì)。樹(shù)脂與樹(shù)膠不同，樹(shù)脂不屬于糖類，是由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多種成分所組成的混合物。并且植物體所分泌出的樹(shù)脂多與揮發(fā)油、樹(shù)膠、有機(jī)酸等成分混合存在。與揮發(fā)油混合存在的稱油樹(shù)脂，如松油脂；與樹(shù)膠混合存在的稱為膠樹(shù)脂，如阿魏、沒(méi)藥；與有機(jī)酸共存的稱為香樹(shù)脂如安息香、松香；與糖結(jié)合成苷的稱為糖樹(shù)脂(樹(shù)脂苷)，如牽牛子脂苷。根據(jù)樹(shù)脂的化學(xué)組成可以將樹(shù)脂分為3類： 1.樹(shù)脂酸類這類樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中有羧基，多為二萜或三萜酸類。樹(shù)脂酸在植物體中多呈游離狀態(tài)存在，有的以酸酐狀態(tài)存在，也有的與醇結(jié)合成酯，例如松香的主要成分為松香酸酐，為二萜樹(shù)脂酸所成的酸酐，乳香中的-乳香酸為三萜樹(shù)脂酸類。此類樹(shù)脂有酸性，能溶于堿性水溶液，有的并能產(chǎn)生大量的泡沫。 2.樹(shù)脂醇類這類樹(shù)脂一般為分子較大的含有羥基的化合物，如為醇羥基，遇三氯化鐵不顯色的為樹(shù)脂醇，如安息香中所含的安息香酯醇；蘇合香中所含蘇合香脂醇：如為酚羥基，遇三氯化鐵試劑呈藍(lán)、綠或紫色，類似鞣質(zhì)，此類為樹(shù)脂鞣醇，如蘆薈即含蘆薈鞣醇、阿魏中阿魏樹(shù)脂鞣醇。樹(shù)脂醇類多與樹(shù)脂酸或芳香酸結(jié)合成酯，稱樹(shù)脂酯。3.樹(shù)脂烴類 這是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含氧的中性樹(shù)脂成分，它們的性質(zhì)很穩(wěn)定，不能成鹽或酯，也不易被酸或堿破壞，與大多數(shù)試劑不起反應(yīng)，與烴的性質(zhì)相似，故稱為樹(shù)脂烴。樹(shù)脂為非結(jié)晶形的固體或半固體，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑。加熱時(shí)先軟化后成膠體。燃燒時(shí)多煙、有明亮的火焰，并有特殊的氣味。樹(shù)脂在植物界分布很廣泛，但大多無(wú)醫(yī)療價(jià)值，僅有少數(shù)作為藥用，如阿魏、松香、乳香、沒(méi)藥、血竭等。一般在提取天然藥物有效成分時(shí)，與其共存的少量樹(shù)脂會(huì)影響有效成分的提純，除去方法有：（1）醇提取水沉法：利用樹(shù)脂溶于乙醇而不溶于水的性質(zhì)，將中藥的乙醇提取液濃縮后，加水放置即析出樹(shù)脂類沉淀，再過(guò)濾除去。（2）有機(jī)溶劑萃取法：中藥的水提取液中含有少量樹(shù)脂時(shí)，可將水提液濃縮后，用乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑萃取，樹(shù)脂轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑層而與水溶性成分分離。（3）活性炭吸附法：中藥的水提取液含有少量樹(shù)脂時(shí)，還可用活性炭吸附方法，將活性炭加入水提液中加熱后放置過(guò)濾，除去活性炭，有效成分留于濾液中。（4）堿溶酸沉法：酸性樹(shù)脂加堿可成鹽，溶于水，再加酸后，樹(shù)脂溶解度降低析出沉淀，借此可與不溶于堿而溶于酸的有效成分分離。在應(yīng)用以上幾種方法除去樹(shù)脂時(shí)，要根據(jù)有效成分的性質(zhì)加以選擇，以免將有效成分也同時(shí)去除掉。六、植物色素植物體內(nèi)的色素可分為水溶性色素和脂溶性色素兩大類。脂溶性色素不溶于水，可溶于油脂、石油醚、苯、乙醚、高濃度乙醇等有機(jī)溶劑，如葉綠素、葉黃素、胡蘿卜素等。葉綠素分布很廣，凡是植物體上帶綠色部分多含有葉綠素。葉綠素一般被視為無(wú)效成分。中藥的乙醇提取液中(尤其是對(duì)全草類或葉類藥材提取時(shí))含有多量葉綠素時(shí)，可將中藥的乙醇提取液適當(dāng)濃縮后，加入適量的水，使葉綠素溶解度下降而析出；也可將提取液通過(guò)氧化鋁或碳酸鈣等吸附劑而除去；也可用活性炭吸附脫色方法除去。水溶性色素主要為花色甙類、黃酮甙、醌甙等成分。水溶性色素可溶于水和乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。七、油脂和蠟油脂通常是高級(jí)脂肪酸的甘油酯類。常溫呈液體狀態(tài)的叫脂肪油，如花生油、豆油多來(lái)源于植物；常溫呈固體狀態(tài)的稱脂肪，如羊脂、豬脂多來(lái)源于動(dòng)物。蠟是高級(jí)一元醇和高級(jí)脂肪酸結(jié)合成的酯。油脂和蠟不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚等有機(jī)溶劑，在冷乙醇中難溶，在熱乙醇中可溶，油脂易被堿水解生成甘油及高級(jí)脂肪酸鹽，蠟的水解較難一些。油脂無(wú)揮發(fā)性，借此可與揮發(fā)油相區(qū)別。油脂主要存在植物種子中，蠟常覆蓋于植物莖、葉、樹(shù)干及果皮的表面。油脂和蠟在醫(yī)藥上可做軟膏、膏藥、栓劑、注射用油的原料。有些油脂具有一定的藥理作用，如大楓子油可抑菌及治療麻風(fēng)病，薏苡仁油有驅(qū)蛔蟲(chóng)和抗癌作用，蓖麻油有瀉下作用，但多數(shù)中藥所含的油脂和蠟屬于無(wú)效成分。種子類藥材一般含油量較大，可用壓榨法除去油脂。含油量較少的藥材可用石油醚、乙醚等溶劑脫脂處理。八 橡膠結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由40個(gè)以上的C 原子組成的復(fù)雜烴類，屬于親脂性成分。 溶解性： 不溶于水，溶于高濃度的乙醇及親脂性有機(jī)溶劑。 九、無(wú)機(jī)成分植物體內(nèi)的無(wú)機(jī)成分主要是鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽，大多是與酸結(jié)合的鹽。如大黃中的草酸鈣結(jié)晶、夏枯草中的氯化鉀、附子中磷脂酸鈣。有的中藥還含有二氧化硅，如木賊。中藥中的無(wú)機(jī)成分常視為無(wú)效成分。但也有報(bào)道稱某些中藥的無(wú)機(jī)成分呈現(xiàn)一定的藥理活性，如夏枯草的降壓和利尿作用與氯化鉀有關(guān)；附子的強(qiáng)心作用與鈣鹽有關(guān)。海藻和昆布中所含的碘以及福壽草中的鋰都有一定的治療作用。第二節(jié) 中藥化學(xué)成分的提取、分離與結(jié)構(gòu)鑒定 天然藥物種類繁多，所含的化學(xué)成分也十分復(fù)雜，想要研究和應(yīng)用其中的某些成分，就要將這些成分提取、分離出來(lái)，這是研究中藥化學(xué)成分的第一個(gè)重要步驟。因各種成分的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不同，所采用的提取分離方法也各異。近年來(lái)一些先進(jìn)技術(shù)在提取分離中的運(yùn)用，大大縮短了對(duì)天然藥物有效成分研究的周期。無(wú)論何種方法，首要的是熟悉各類化學(xué)成分的理化性質(zhì)及各提取分離方法的原理，靈活運(yùn)用。提取一般是指用適宜的溶媒和適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑢⒃幉闹械挠行С煞直M可能完全提出的一個(gè)過(guò)程；得到的提取物中仍含多種化合物，再將提取物中所含的各種成分一一分開(kāi)的過(guò)程，稱為分離；將分離所得單體化合物加以純化合物的過(guò)程，稱為精制。提取、分離和精制的方法很多，下面分別介紹。一、提取方法能否充分利用天然資源，將所要的成分盡可能地提取完全，是研究和運(yùn)用天然藥物的第一步。（一） 溶劑提取法系根據(jù)天然藥物中各種化學(xué)成分在溶劑中的溶解性質(zhì)，選用對(duì)有效成分溶解度大，對(duì)無(wú)效成分溶解度小的溶劑，將有效成分從藥材組織中盡可能的溶解出來(lái)的方法。是最常用的提取方法。 1.溶劑提取法的原理 當(dāng)所選用的溶劑接觸天然藥物原料表面時(shí)，溶劑經(jīng)由潤(rùn)濕、擴(kuò)散、滲透作用逐漸通過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入到植物組織細(xì)胞內(nèi)，溶解大量可溶性物質(zhì)，造成了細(xì)胞內(nèi)外濃度差而產(chǎn)生滲透壓使細(xì)胞內(nèi)的濃溶液不斷向外擴(kuò)散，可溶性成分被溶解出來(lái)，直至細(xì)胞內(nèi)外溶液濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡為止。將此溶液濾出，再數(shù)次更新溶劑，直至所需成分全部或大部分溶出。此法的關(guān)鍵就是如何根據(jù)所提取成分的性質(zhì)選擇適宜的溶劑。溶劑通?？煞譃樗?、親水性有機(jī)溶劑及親脂性有機(jī)溶劑。常用親水性有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙酮等，親脂性有機(jī)溶劑氯仿、苯、石油醚等。常見(jiàn)溶劑的親水性或親脂性的強(qiáng)弱順序如下：親水性增強(qiáng) 石油醚 苯 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇(Petr) (C6H6) (CHCl3) (Et2O) (EtOAc) (Me2CO) (EtOH) (MeOH)親脂性增強(qiáng)選擇溶劑時(shí)，溶劑的親水性和親脂性要與所需提取成分性質(zhì)相適應(yīng)，而天然藥物中的化學(xué)成分也有親水性和親脂性之分?；衔镉H水性基團(tuán)越多(如：羧基、羥基、含氧基團(tuán)等極性基團(tuán))，其極性就越大，表明為親水性；而親水性基團(tuán)少者，則表現(xiàn)為親脂性。這種親水性和親脂性的程度和大小，主要取決于分子的大小及極性基團(tuán)的極性大小和多少。一般來(lái)說(shuō)，基本母核相同的成分，分子中的功能基的極性越大，數(shù)量越多，則極性越大，親水性越強(qiáng)，而親脂性就弱；反之，則親脂性越強(qiáng)，親水性就弱。極性小的成分在親脂性溶劑中溶解度大，而極性大者在親水性溶劑中溶解度大，這就是所謂“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。這常作為從天然藥物中提取有效成分選擇溶劑時(shí)的主要依據(jù)。2.溶劑的種類 溶劑提取法的關(guān)鍵是選擇適宜的溶劑，可根據(jù)“相似相溶”的原則進(jìn)行選擇，并從以下三方面加以考慮：溶劑對(duì)有效成分溶解度大，對(duì)雜質(zhì)溶解度小；溶劑不能與天然藥物的成分起化學(xué)變化；溶劑要價(jià)廉、易得、使用安全等。 常見(jiàn)的溶劑可分為以下三類：(1)水：水是一種價(jià)廉、易得、使用安全、穿透性極強(qiáng)的強(qiáng)極性溶劑。天然藥物中的親水性成分都可溶于水中，如糖類、鞣質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿鹽及多數(shù)苷類成分等。有時(shí)還用酸水或堿水為溶劑，用堿水增大酸性成分在水中的溶解度，用酸水增大堿性成分在水中的溶解度。當(dāng)藥材用水加熱煎煮時(shí)，由于加熱可提高一些成分的溶解度，同時(shí)由于中藥中一些成分之間的助溶作用，親脂性成分也可被部分提出。用水提取的缺點(diǎn)是，可能會(huì)使某些甙類成分酶解，水提取液易發(fā)霉、變質(zhì)，熱水煎煮后含淀粉、果膠、粘液質(zhì)多的中藥水提液多較粘稠，過(guò)濾困難，并且水溶性雜質(zhì)多，如糖、蛋白質(zhì)等。此外水的沸點(diǎn)高，不適宜用于對(duì)熱不穩(wěn)定化合物的提取，也增加了濃縮、蒸發(fā)、分離精制時(shí)的困難。(2)親水性有機(jī)溶劑：這是一類極性較大能與水混溶的有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮等，以乙醇最常用。此類溶劑對(duì)植物細(xì)胞穿透能力較強(qiáng)，溶解范圍廣泛，有提取液粘度小，沸點(diǎn)低，不易霉變等優(yōu)點(diǎn)。如乙醇，可以通過(guò)調(diào)節(jié)其濃度，既能用于提取極性成分，也可以用于提取某些親脂性成分，在提取分離中應(yīng)用十分廣泛。但這類溶劑易燃，價(jià)格較高。(3)親脂性有機(jī)溶劑：為與水不能混溶的有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯、乙醚、氯仿、苯、石油醚等?？捎脕?lái)提取脂溶性成分，如游離生物堿、苷元、揮發(fā)油、油脂、葉綠素、樹(shù)脂等。親脂性溶劑一般揮發(fā)性大，易燃，價(jià)格較貴，提取時(shí)對(duì)設(shè)備要求較高。這類溶劑對(duì)藥材組織的穿透能力較弱，提取時(shí)間較長(zhǎng)，一般親脂性有機(jī)溶劑不宜用于中成藥生產(chǎn)。表2-1 常用溶劑的主要物理參數(shù)溶劑名稱相對(duì)密度沸點(diǎn)每100g水(20)中的溶解量石油醚3060609090120不溶苯（C6H6）0.87980.10.08g乙醚（Et2O）0.71334.67.5g氯仿（CHCl3）1.48461.21.0g醋酸乙酯（EtOAc）0.90277.18.6g正丁醇（n-BuOH）0.810117.79.0g丙酮（Me2CO）0.79256.3混溶乙醇（EtOH）0.78978.4混溶甲醇（MeOH）0.79264.6混溶 3.溶劑提取操作方法 提取方法可根據(jù)所用溶劑的特性及欲提取成分的性質(zhì)來(lái)選擇。 (1)冷浸法：此法是將藥材粗粉裝入適當(dāng)?shù)娜萜髦?，加入一定量的溶?一般用酒或稀醇)，浸泡藥材以溶出其中成分的方法。此法操作簡(jiǎn)便，適宜含樹(shù)膠、淀粉等成分較多的藥材以及含揮發(fā)性成分、遇熱不穩(wěn)定易的成分的提取。但此法提取時(shí)間長(zhǎng)、溶劑用量大，提取效率不高。 (2)滲漉法：此法是將藥材粉末用適當(dāng)?shù)娜軇?rùn)濕膨脹后，裝入滲漉筒中，不斷添加新溶劑，使其滲透到藥材粉末中，溶解可溶性成分并隨溶劑自上而下從滲漉筒下口流出的一種提取方法。操作方法：將充分潤(rùn)濕膨脹后的藥材均勻裝入滲漉筒內(nèi)(裝至筒高的2/3為度)，藥材粉末上蓋一層紗布或?yàn)V紙，加入溶劑，使藥材粉末全部浸沒(méi)，浸24h左右，打開(kāi)下口，使?jié)B漉液徐徐流出(每min35m1)，收集滲漉液，同時(shí)不斷添加新溶劑，保持溶劑不低于藥材表面。一般收集滲漉液體積約為藥材重量10倍左右。將滲漉液濃縮即得提取物(圖2-1)。 滲漉法所用溶劑多為不同濃度的乙醇，在室溫下進(jìn)行，適用于遇熱易破壞的成分及含淀粉、樹(shù)膠、粘液質(zhì)、多糖較多的藥材提取。滲漉法條件溫和，藥材細(xì)胞壁不易破裂，大分子難以透過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入提取液。本法在滲漉過(guò)程中，不斷加入新溶劑，保持良好的濃度差，使擴(kuò)散能較好地進(jìn)行，故提取效率較高，但提取時(shí)間較長(zhǎng)。(3)煎煮法：此法是將藥材加水加熱煮沸，而使有效成分溶解出來(lái)的一種提取方法。 操作方法：將藥材飲片置于適當(dāng)容器中(忌用鐵器)加水浸過(guò)藥面，充分浸泡潤(rùn)濕后，加熱煮沸13次，每次12h左右。本法簡(jiǎn)便易行，提取效率比冷浸高，可以溶出大部分有效成分，但提取液中水溶性雜質(zhì)相對(duì)也多。對(duì)含揮發(fā)性成分及遇熱不穩(wěn)定的成分的藥材不宜用本法。對(duì)含有多糖類的藥材，煎煮后藥液粘稠，過(guò)濾較困難。水煎液易霉變、腐敗、不宜存放。 (4)回流提取法：當(dāng)用有機(jī)溶劑又需加熱提取時(shí)，需采用回流加熱裝置，以免溶劑揮發(fā)損失的一種加熱提取法。操作方法：少量提取時(shí)，可將藥材粗粉置大小適宜的燒瓶中，再加溶劑使其浸過(guò)藥面12ml，搭建回流裝置，加熱回流12h，濾出提取液；加入新溶劑重新回流，如此再反復(fù)幾次。大量生產(chǎn)可采用類似的裝置。此法提取效率較冷提法高，但受熱易破壞的成分不宜用此法(圖2-2)。(5)連續(xù)回流提取法：此法是采用連續(xù)回流裝置進(jìn)行提取的方法。在實(shí)驗(yàn)室常用索氏提取器(圖2-3)，它是由三部分構(gòu)成：冷凝器、帶有虹吸管的提取器、燒瓶。應(yīng)用時(shí)將裝藥粉的濾紙袋，放入提取器內(nèi)，高度不得超過(guò)虹吸管的頂端，燒瓶?jī)?nèi)溶劑在水浴上加熱氣化，通過(guò)提取器旁的蒸氣上升管道，到冷凝管冷卻成液體，回滴到提取器內(nèi)，對(duì)藥材進(jìn)行浸泡提取，提取器內(nèi)溶劑液面超過(guò)虹吸管頂端時(shí)，因虹吸作用，可將提取器內(nèi)溶液全部虹吸流入燒瓶?jī)?nèi)，完成對(duì)藥材的一次浸泡提取。燒瓶?jī)?nèi)溶劑部分可因再次受熱氣化、冷凝、浸泡藥材，再虹吸回?zé)績(jī)?nèi)，而溶解出的成分仍留在燒瓶中，如此反復(fù)循環(huán)多次，直至藥材中的成分提盡為止。（6）超聲波提取技術(shù) 超聲波是指頻率為20千赫50兆赫左右的電磁波(20 KHz - 50MHz) ，超聲波它是一種彈性機(jī)械振動(dòng)波，在溶劑和樣品之間產(chǎn)生聲波空化作用，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)氣泡的形成、增長(zhǎng)和爆破壓縮，迅速逸出藥材基體而游離于水中，從而使固體樣品分散，增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積，提高目標(biāo)物從固相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)速率。在工業(yè)應(yīng)用方面，利用超聲波進(jìn)行清洗、干燥、殺菌、霧化及無(wú)損檢測(cè)等，是一種非常成熟且有廣泛應(yīng)用的技術(shù)。是輔助溶劑進(jìn)行提取的方法。 4.濃縮與過(guò)濾 （1）提取液的濃縮：藥材經(jīng)溶劑提取得到的提取液，體積較大，所含成分濃度較低，常需要進(jìn)行濃縮，常用濃縮方法有：蒸發(fā)，一般水提取液常用此法進(jìn)行濃縮。即將提取液置于適宜的容器內(nèi)直火或蒸氣加熱，使液體氣化蒸發(fā)除去，溶劑不再回收。大量生產(chǎn)可用夾層鍋等。蒸發(fā)時(shí)要注意勤攪拌，直火加熱時(shí)防止焦糊。蒸餾，通過(guò)加熱使溶劑氣化，此氣體再經(jīng)冷卻又變?yōu)橐后w而回收，達(dá)到使提取液濃縮的目的。適用于有機(jī)溶劑提取液的濃縮。蒸餾法又分常壓蒸餾和減壓蒸餾兩種。常壓蒸餾即為在常壓下進(jìn)行蒸餾。常壓蒸餾裝置通常有三部分：蒸餾器、冷凝器、溶劑接收器。加熱的方法隨液體的沸點(diǎn)和性質(zhì)而定，可以直接或間接加熱。對(duì)于易燃溶劑只能應(yīng)選用水浴、油浴等間接加熱(見(jiàn)圖2-5)。減壓蒸餾是利用液體的沸點(diǎn)隨壓力而變化的性質(zhì)，當(dāng)蒸餾系統(tǒng)內(nèi)壓力減小，其沸點(diǎn)便隨之降低。此外，減壓蒸餾除使溶液的沸點(diǎn)降低外，還可縮短蒸餾的時(shí)間，提高濃縮效率。因之，減壓蒸餾適用于高沸點(diǎn)提取溶劑以及有效成分遇熱不穩(wěn)定的溶液的濃縮。儀器裝置除了要具備常壓蒸餾的三部分儀器外，還要有抽氣減壓的裝置(見(jiàn)圖2-6)。工業(yè)生產(chǎn)中還有其他一些種類的濃縮設(shè)備。 （二）水蒸汽蒸餾法本法是將水蒸汽通入含有揮發(fā)性成分的藥材中，使藥材中揮發(fā)性成分隨水蒸汽蒸餾出來(lái)的一種提取方法。適用于能隨水蒸汽蒸餾而與水不相混溶的成分的提取。揮發(fā)油的提取常用此法。此外，其他的一些揮發(fā)性成分也可用此法提取，如麻黃堿、牡丹酚等。 水蒸汽蒸餾法是根據(jù)分壓定律，當(dāng)揮發(fā)性成分與水共同加熱時(shí)，整個(gè)系統(tǒng) (見(jiàn)圖2-7)的蒸汽壓應(yīng)為各組份蒸汽壓之和。即PPH2O+PA（式中P為總蒸汽壓，PH2O為水蒸汽壓，PA為與水不混溶的揮發(fā)性液體的蒸汽壓）當(dāng)液體總蒸汽壓與大氣壓相等時(shí)，液體開(kāi)始沸騰因此兩組份化合物混合蒸餾時(shí)，混合液的沸點(diǎn)低于任何一組份的沸點(diǎn)，揮發(fā)性成分可在比其沸點(diǎn)低的溫度下被蒸餾出來(lái)。餾出的揮發(fā)油在水中的溶解度小，則可與水分層，而將其分出；若在水中的溶解度大，可用鹽析法使揮發(fā)性成分在水中析出，或用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取，回收有機(jī)溶劑既得到揮發(fā)性成分。（三）升華法固體物質(zhì)受熱不經(jīng)液態(tài)直接氣化，遇冷后又凝固為固體化合物，稱之為升華。天然藥物的某些成分具有升華的性質(zhì)，故可利用升華的方法直接自天然藥物中提取出來(lái)。如茶葉中的咖啡因、大黃中游離羥基蒽醌類成分、牡丹皮中的丹皮酚等。升華裝置如圖2-8。（四）超臨界流體萃取法(簡(jiǎn)稱SFE)本法是以超臨界流體(簡(jiǎn)稱SF)代替常規(guī)有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離的一項(xiàng)新技術(shù)。是利用氣體溶劑在超臨界溫度和超臨界壓力狀態(tài)下所具有的高密度、低粘度、擴(kuò)散能力較強(qiáng)的條件下萃取有效成分，并通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力來(lái)控制溶質(zhì)的蒸汽壓和親和性來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取和分離目的的一項(xiàng)新的提取分離技術(shù)。1.基本原理 超臨界流體萃取的原理主要是根據(jù)超臨界流體對(duì)溶質(zhì)有很強(qiáng)的溶解能力，且在溫度或壓力變化時(shí)，流體的密度、粘度和擴(kuò)散系數(shù)隨之改變，溶質(zhì)的親和性也跟著改變，從而使不同性質(zhì)的溶質(zhì)被分段萃取或分步析出，達(dá)到萃取、分離目的。各種物質(zhì)因壓力和溫度的不同而以氣體、液體、固體等多種形式存在。當(dāng)氣體的溫度高于某一數(shù)值時(shí)，任何壓縮都不能使它變?yōu)橐后w。此時(shí)的溫度被稱為臨界溫度(Tc)，同樣，氣體也有一個(gè)臨界壓力(Pc)，即在臨界溫度下，氣體能被液化的最低壓力。當(dāng)物質(zhì)所處的溫度高于臨界溫度、壓力大于臨界壓力時(shí)，我們就說(shuō)此時(shí)該物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)?？勺鰹镾F的物質(zhì)很多，其中二氧化碳的臨界溫度(Tc31.3)接近室溫，且無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、不易燃、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉、易制成高純度氣體。在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化都會(huì)引起氣體密度的很大變化，隨著向超臨界氣體加壓，氣體密度增大達(dá)到液態(tài)性質(zhì)，這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體其性質(zhì)介于氣體和液體之間，由表2-1可以看出，超臨界流體的密度與液體相近，粘度與氣體相近，其擴(kuò)散系數(shù)約比液體大100倍。因此超臨界流體對(duì)很多物質(zhì)有非常強(qiáng)的溶解能力。當(dāng)溫度或壓力適當(dāng)變化時(shí)，使其溶解度常在1001000倍范圍內(nèi)變化，這一特性有利于從物質(zhì)中萃取某些易溶解的成分，而超臨界流體的高流動(dòng)性和擴(kuò)散能力，則有助于加速溶解平衡，提高萃取效率。表2-2 超臨界流體、氣體、液體性質(zhì)比較密度(grd)粘度(Pa.s)擴(kuò)散系數(shù)(cm2s)氣體0.6103 2.01030.050.350.011.0超臨界流體0.20.90.200.990.51033.3103液體0.61.63.0024.00.51052.01052.CO2-S