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第八講第六章第三節(jié)光敏涂料 6 3光敏涂料一 概述光敏涂料是光化學(xué)反應(yīng)的具體應(yīng)用之一 1 優(yōu)點(diǎn) 1 固化速度快 可在數(shù)十秒內(nèi)固化 適于要求立刻固化的場合 2 不需要加熱 耗能少 適于不宜高溫烘烤的材料 3 污染少 因?yàn)楣饷敉苛蠌囊后w轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是相對(duì)分子質(zhì)量增加和分子間交聯(lián)的結(jié)果而不是溶劑揮發(fā)所造成的 4 便于組織自動(dòng)化光固上漆生產(chǎn)流水作業(yè)線 從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益 2 缺點(diǎn) 1 受紫外光穿透能力的限制 不適合作為形狀復(fù)雜物體的表面涂層 2 電子束的穿透能力強(qiáng) 但電子束射線源及固化裝置昂貴 3 價(jià)格較高 3 分類 一類是作為塑料 金屬 如包裝罐 木材 如家具 包裝紙 箱 玻璃 光導(dǎo)纖維及電子器件的表面涂料 起裝飾和保護(hù)層作用 另一類作抗蝕劑用 如制造印刷電路版等 二 光敏涂料體系的構(gòu)成光敏涂料體系主要由光敏預(yù)聚物 光引發(fā)劑和光敏劑 活性稀釋劑 單體 以及其它添加劑 如著色劑 流平劑及增稠劑等 構(gòu)成 1 光敏預(yù)聚物光敏預(yù)聚物是光敏涂料中最重要的成分之一 決定涂層最終的性能 如硬度 柔韌性 耐久性及粘附性等 光敏預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量 1000 5000 分子鏈中具有一個(gè)或多個(gè)可供進(jìn)一步聚合的反應(yīng)性基團(tuán) 在光敏涂料的制備過程中 各組分優(yōu)化組合和仔細(xì)的工藝實(shí)驗(yàn)是必不可少的 原因 光固化速率一般隨著預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量 反應(yīng)性基團(tuán) 官能團(tuán) 數(shù)目和粘度的增加而提高 但從使用角度看 往往又希望預(yù)聚物的粘度不要太高 以便減少活性稀釋劑的用量 然而這樣又可能導(dǎo)致光固化速率下降 因此 1 丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂該品種是我國目前應(yīng)用較多的一種光敏預(yù)聚物 環(huán)氧樹脂分子骨架賦予光敏涂料韌性 柔順性 粘結(jié)性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能 制備工藝有三種 1 環(huán)氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸直接進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng) 反應(yīng)方程式如6 5所示 反應(yīng)條件 反應(yīng)是放熱過程 溫度控制在120 以下 避免爆聚 催化劑為叔胺 如N N 二甲基芐胺 用量為環(huán)氧基物質(zhì)的量的0 5 以下 氮?dú)獗Ｗo(hù) 阻聚劑如對(duì)苯二酚 用量為總物料量0 1 以下 6 5 2 丙烯酸羥乙酯與馬來酸酐反應(yīng)生成半酯 然后再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)可得到含更多光敏性不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂 反應(yīng)方程式見式6 6 6 6 3 丙烯酸縮水甘油酯與雙酚A的加成反應(yīng)亦可制得丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂 上述三種路線以1 為主 進(jìn)一步提高丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂預(yù)聚物性能的方法 加入丙烯酰氯或順酐封閉其中的羥基 既提高了疏水性 又可引入更多的光敏基團(tuán) 2 不飽和聚酯不飽和聚酯是最早用作光敏涂料的預(yù)聚物 典型的不飽和聚酯是由1 2 丙二醇 鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐組成 一般羥基是過量的 摩爾比通常為2 1 0 5 氮?dú)獗Ｗo(hù) 反應(yīng)方程式見式6 7 特點(diǎn) 膜的硬度較高 附著力和柔韌性不好 在金屬 塑料及紙張的涂飾中用的不多 活性稀釋劑為苯乙烯 苯乙烯沸點(diǎn)低 光固化速度慢 因此 需要改性 改性途徑 1 從合成不飽和聚酯方面進(jìn)行改性 如為了改善涂料的力學(xué)性能 增加硬度 可由三羥基丙烷 丙烯酸及丙烯酸預(yù)聚物合成低相對(duì)分子質(zhì)量的不飽和聚酯 2 選用苯乙烯以外的活性稀釋劑 如丙烯酸酯類 優(yōu)點(diǎn) 固化速度快 且可減少單體揮發(fā)的損失 3 聚氨酯聚氨酯型光敏預(yù)聚物通常是由雙或多異氰酸酯與不同結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量的雙或多羥基化合物反應(yīng)生成端基為異氰酸酯基的中間化合物 再與含羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng) 獲得帶丙烯酸基的聚氨酯 1 嵌段為飽和二元醇 包括聚醚二元醇 聚酯二元醇 的聚氨酯預(yù)聚物 6 8 6 8 特點(diǎn) 醚鍵的存在使樹脂具有較好的韌性和延伸率 2 嵌段為不飽和聚酯型的聚氨酯光敏預(yù)聚物 特點(diǎn) 嵌段含有不飽和鍵 固化物交聯(lián)密度大 3 以硅氧烷為嵌段的聚氨酯預(yù)聚物 特點(diǎn) 固化物的老化性能 耐熱性及附著力增強(qiáng) 聚氨酯涂層總的優(yōu)點(diǎn) 粘結(jié)力強(qiáng) 耐磨 堅(jiān)韌而柔軟缺點(diǎn) 長時(shí)間日曬使漆膜發(fā)黃 原因 含氮原子發(fā)色基團(tuán) 4 多硫醇 多烯光固化樹脂體系優(yōu)點(diǎn) 1 空氣對(duì)其沒有阻聚作用 二是選用不同結(jié)構(gòu)的硫醇與多烯基分子 如多硫醇的丙烯酸酯 反應(yīng)可以獲得某些特殊性能的樹脂 缺點(diǎn) 價(jià)格昂貴 有氣味 原理 硫醇與烯烴的聚加成反應(yīng)可被二苯甲酮等三線態(tài)光敏劑敏化 光敏劑吸收光能后被激發(fā)至單線態(tài) 隨之發(fā)生了系間竄躍至三線態(tài) 該激發(fā)三線態(tài)從硫醇分子中奪取氫原子 生成的硫自由基與烯烴發(fā)生聚加成反應(yīng) 2 光引發(fā)劑光引發(fā)劑和光敏劑都是在光聚合中起到促進(jìn)引發(fā)聚合的化合物 但兩者有各自不同的機(jī)理 光引發(fā)劑的一般作用機(jī)理 光引發(fā)劑吸收適當(dāng)光能后 發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài) 若此時(shí)的能量大于斷裂鍵所需的能量 就能產(chǎn)生初級(jí)活性種 如自由基或陰離子 從而引發(fā)聚合反應(yīng) 因此作用過程大多是發(fā)生化學(xué)變化 是消耗性的 1 安息香及其衍生物在烯類單體光聚合中應(yīng)用最廣的光引發(fā)劑首推安息香及其衍生物 原因 他們具有近紫外吸收較高及光裂解產(chǎn)率高等特點(diǎn) 安息香分解后產(chǎn)生兩個(gè)自由基 6 9 生成的初級(jí)自由基可引發(fā)單體聚合 但也會(huì)偶合 安息香醚化可破壞強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵 提高分解速率 常見的安息香醚化衍生物見表6 1 表6 1一些常見的安息香衍生物的最佳紫外系數(shù)范圍 2 苯乙酮衍生物常用的是二烷氧基苯乙酮 如二乙氧基苯乙酮 它是一種液體 最佳UV吸收范圍是240 350nm 光裂解途徑有兩種 比約為1 2 6 10 6 11 特點(diǎn) 引發(fā)速率快原因 次級(jí)斷裂產(chǎn)生了高活性的烷基自由基 3 三芳基锍鎓鹽類目前最常用的一種光引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑 通常是白色化合物 特點(diǎn) 高度光敏 對(duì)溫度不敏感 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性 與多種溶劑如鹵代烴 酮 醇 腈類 特別是與大多數(shù)陽離子聚合單體 如乙烯基醚類 互溶 不會(huì)受空氣中氧的阻聚作用 無需惰性氣體保護(hù) 不形成過氧化物 因此不宜發(fā)黃 缺點(diǎn) 產(chǎn)品的使用壽命較短 因?yàn)檫@類引發(fā)劑在光照時(shí)一般都釋放路易氏酸或布朗酸 影響產(chǎn)品質(zhì)量 分類 一是光引發(fā)陽離子不飽和雙鍵聚合 二是光引發(fā)陽離子開環(huán)聚合 如一些具有環(huán)張力的單體 它們是縮醛 環(huán)醚 環(huán)氧化合物 內(nèi)酯 硫化物和硅酮等 其中 Ar代表芳基 YH代表溶劑 X代表陰離子圖6 2三芳基锍鎓鹽的光分解過程 從圖中可以看出在分解過程中既有陽離子也有自由基生成 因此這種體系除引發(fā)陽離子聚合外也可引發(fā)自由基聚合 3 光敏劑特點(diǎn) 1 光敏劑S1與T1的能階介于被敏化物質(zhì)S1與T1能階之間 2 光敏劑的三線態(tài)能量高 可與較多的受體產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移 3 三線態(tài)壽命長 使能量轉(zhuǎn)移效率高 4 化學(xué)活性低 避免同受體發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 常用的光敏劑有二苯甲酮 米氏酮 硫雜蒽酮和聯(lián)苯酰等 光敏劑的作用機(jī)理 能量轉(zhuǎn)移機(jī)理 奪氫機(jī)理和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 1 能量轉(zhuǎn)移機(jī)理光激發(fā)的給體分子 光敏劑 和基態(tài)受體分子 光或熱引發(fā)劑 不飽和化合物 之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基 從而進(jìn)行自由基聚合反應(yīng) 在這過程中 光敏劑不發(fā)生化學(xué)變化 典型案例 過氧化二苯甲酰在二苯甲酮存在下的光分解反應(yīng) 2 奪氫機(jī)理 光還原機(jī)理 經(jīng)光激發(fā)的光敏劑分子與含活潑氫給體之間作用產(chǎn)生引發(fā)聚合的初級(jí)自由基 典型案例 二苯甲酮的醚或醇溶液在光照射下可產(chǎn)生初級(jí)自由基 引發(fā)不飽和烯烴聚合 按此機(jī)理引發(fā)聚合的芳香酮衍生物 苯偶酰 蒽醌和硫雜蒽茂 3 生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的機(jī)理電子給體與電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 該電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在光照射下可能生成激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物即激基復(fù)合物 由于高度極化 它在適當(dāng)條件下產(chǎn)生自由基 典型案例 二苯甲酮與胺 三乙胺 二甲氨基醇 組成的體系引發(fā)聚合時(shí) 二苯甲酮的激發(fā)三線態(tài)與胺化合物形成激基復(fù)合物 然后在緊密的離子對(duì)內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移 產(chǎn)生半頻哪醇自由基和胺自由基 如三乙胺自由基 其中 胺自由基引發(fā)聚合 半頻哪醇自由基起到鏈終止的作用 與二苯甲酮 米氏酮生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的胺類化合物 脂肪族胺類化合物 芳香族叔胺 三苯基膦 二苯硫醚 硫雜蒽酮 苯偶酰 醌類化合物 4 活性稀釋劑作用 固化前作為溶劑調(diào)節(jié)體系粘度 聚合過程中起交聯(lián)作用 固化后成為漆膜的組成部分 影響漆膜的硬度與柔順性 活性稀釋劑的選擇條件 1 光敏性 2 對(duì)漆膜性能的影響 3 均聚物的玻璃化溫度 4 聚合時(shí)的收縮率 5 粘度 6 相對(duì)揮發(fā)性 7 氣味與毒性 8 對(duì)光敏預(yù)聚物的溶解能力 9 成本高低 最早使用的單體 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯等 但強(qiáng)揮發(fā)性和大的收縮率限制了這些稀釋劑的應(yīng)用 目前使用最多的是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯類稀釋劑 按其所含丙烯酸酯官能團(tuán)的多少分為單 雙 三和四的丙烯酸酯 單 丙烯酸羥乙酯 甲基丙烯酸羥乙酯 丙烯酸羥丙酯 丙烯酸異辛酯等 雙 聚乙二醇 200 雙丙烯酸酯 鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯 三縮三丙二醇雙丙烯酸酯等 三 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 季戊四醇三丙烯酸酯 丙氧基化甘油三丙烯酸酯等 四 季戊四醇四丙烯酸酯等 就光學(xué)活性而言 丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯的光學(xué)活性高 長鏈的二元醇的丙烯酸酯活性比雙鍵更多 位阻更大的單體高 乙烯基醚是一種新型的光固化活性稀釋劑 揮發(fā)性小 無異味 光固化速度快 粘度低 可實(shí)現(xiàn)噴涂而提高施工效率且毒性低等 可分為單乙烯基醚和多乙烯基醚兩大類 乙烯基醚單體含有富電子雙鍵 烷氧基使正電荷離域在碳 氧兩個(gè)原子上 易形成穩(wěn)定的碳正離子 因而易于按陽離子歷程聚合 聚合速度快 轉(zhuǎn)化率高 乙烯基醚可與丙烯酸酯類一起形成混合體系 這一體系糅合了兩者的特點(diǎn)即具有良好的性能 可以配合使用種類繁多的丙烯酸酯 安全 固化速率高和不存在空氣阻聚的問題等 5 增塑性稀釋劑作用 改善涂層的韌性及流動(dòng)性 常用的增塑性稀釋劑 纖維素丁酯 磷酸三丁酯和聚醚202等 性質(zhì) 非活性 起外增塑作用 具遷移性 6 流平劑流平性不良現(xiàn)象 光敏涂料在施工過程中 刷涂時(shí)出現(xiàn)的刷痕 噴涂時(shí)的桔皮 輥壓時(shí)的輥痕 光固化時(shí)出現(xiàn)的縮孔 針孔 流掛等 解決的辦法 加入適宜的流平劑 常用的流平劑 平均相對(duì)分子質(zhì)量1萬左右的低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯 有機(jī)硅改性聚醚等 用量 0 5 1 三 可視光固化材料紫外光作為光固化光源的缺點(diǎn) 1 在有顏料配合的體系 固化程度不夠高 2 對(duì)于容易被紫外光或熱損傷的制品 不宜使用 3 紫外光對(duì)人體有不良影響 4 紫外光的裝置成本較高 可見光固化的優(yōu)點(diǎn) 1 固化交聯(lián)程度較高 2 不損傷物品 3 對(duì)人體無影響 4 可見光裝置成本較低 因此 開發(fā)可見光固化的研究很有意義 關(guān)鍵是開發(fā)適合于可見光固化用的光引發(fā)劑和光敏劑 可見光固化用的引發(fā)劑 萘基或芐基等的 二酮類化合物 樟腦醌 camphoquinone 2 4 二乙基噻噸酮 三甲基苯甲?；窖蹯?四溴熒光素 胺 核黃