醋酸乙烯合成動力學(xué)說明

中石化鎮(zhèn)海煉化分公司年產(chǎn)26萬噸醋酸乙烯項目 動力學(xué)說明2019“東華科技-恒逸石化杯”第十三屆全國大學(xué)生化工設(shè)計競賽動力學(xué)說明中石化鎮(zhèn)海煉化分公司-年產(chǎn)26萬噸醋酸乙烯項目團(tuán)隊名稱：全村的烯望指導(dǎo)老師：張定明團(tuán)隊成員：徐青鋒 陳帥 廖朝震 陳麗瓊 曹藝嘉目錄第一章 反應(yīng)動力學(xué)說明11.1反應(yīng)簡介11.2反應(yīng)催化劑11.3 反應(yīng)機(jī)理21.4 反應(yīng)動力學(xué)分析31.5 反應(yīng)條件的選擇7第二章 動力學(xué)參考文獻(xiàn)11第一章 反應(yīng)動力學(xué)說明1.1反應(yīng)簡介醋酸乙稀生產(chǎn)工藝目前世界上醋酸乙稀的生產(chǎn)工藝路線主要有乙稀法和乙炔法兩種。乙塊法生產(chǎn)醋酸乙稀是乙炔與醋酸蒸汽在催化劑醋酸鋅用活性炭為載體的情況下，在一定的溫度和壓力的條件下反應(yīng)得到的，然后再進(jìn)行一定的后續(xù)處理最終得到醋酸乙稀產(chǎn)品。乙稀法是乙稀、氧氣和醋酸蒸汽在主催化劑加上醋酸鉀助催化劑的情況下，在在一定的溫度和壓力的條件下反應(yīng)得到的，然后再進(jìn)行一定的后續(xù)處理最終得到醋酸乙稀產(chǎn)品。而兩種方法所得到的醋酸乙稀成品的質(zhì)量都比較高，但是其中所含的雜質(zhì)組分卻不同。由于乙稀法生產(chǎn)醋酸乙稀的成本低、質(zhì)量好、環(huán)保壓力小，因此現(xiàn)在世界上的醋酸乙烯生產(chǎn)都采用該生產(chǎn)工藝。并且，對其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也在進(jìn)行不斷優(yōu)化、提高。1.2反應(yīng)催化劑目前國內(nèi)外醋酸乙烯合成方法中，乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┕に嚲哂蟹磻?yīng)物轉(zhuǎn)化率大，目標(biāo)產(chǎn)物收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。眾多研究發(fā)現(xiàn)，乙烯氧乙酰化制醋酸乙烯工藝技術(shù)，關(guān)鍵在于高效催化劑的開發(fā)。乙烯法是西德拜耳公司及赫希斯特公司聯(lián)合開發(fā)的。乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯是目前世界上比較先進(jìn)和以及成本較低的生產(chǎn)路線，最早的技術(shù)專利商有Bayer-Hoechst和USI公司，USI采用Pd-Pt/Al2O3催化劑，Bayer-Hoechst公司采用Pd-Au/SiO2催化劑，由于Bayer-Hoechst技術(shù)優(yōu)于USI技術(shù)，因此應(yīng)用范圍更廣。BP公司于上世紀(jì)90年代中期開發(fā)了乙烯氣相流化床工藝技術(shù)，并在英國的Hull建成了25萬噸/年生產(chǎn)裝置。由于乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯工藝中副產(chǎn)物酸類的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯，并且醛類對聚合反應(yīng)的影響非常較大，因此用醋酸乙烯生產(chǎn)維綸來說，使用乙烯法的質(zhì)量要比乙炔法好。由于乙烯法的工藝先進(jìn)、成本低而占據(jù)市場的主要的地位，采用乙烯法的生產(chǎn)能力擁有全球總產(chǎn)能約80%以上。2催化劑的活性組分為鈀、金。鈀的含量及其在載體表面上的分散程度對催化劑活性的影響很大。在相同條件的情況下，催化劑的活性隨著鈀含量的增加而提高。而金的作用是防止鈀的氧化凝聚，讓金屬鈀在載體上有一個良好的分布狀態(tài)。只含有金的催化劑并沒有活性，而不含有金的鈀催化劑活性也不高。當(dāng)鈀含量在一定范圍內(nèi)，催化劑活性隨著金含量的增加而提高。本反應(yīng)使用的鈀系催化劑CTV-IV物化性能見表3-1。 表1-1 鈀系醋酸乙烯催化劑物化性能與工藝參數(shù)項目性能形狀球形化學(xué)組成Pd(g/l): 3.6-3.8Au(g/l): 1.56KAc(g/l): 30粒徑/mm5.250.55堆積密度/gml-10.41-0.51操作溫度/140-188操作空速/h-11900-2100反應(yīng)選擇性/%93.0-95.0反應(yīng)活性/tm-3d-18.0-9.51.3 反應(yīng)機(jī)理本工藝中，以醋酸、乙烯和氧氣為原料，經(jīng)加壓、預(yù)熱和混合后通入裝有催化劑的列管式固定床反應(yīng)器發(fā)生氣固相催化反應(yīng)，在反應(yīng)條件下，生成醋酸乙烯、乙醛和二氧化碳等多種混合物，經(jīng)冷卻、分離、精餾后即可得到醋酸乙烯產(chǎn)品及乙醛、二氧化碳副產(chǎn)品。二氧化碳進(jìn)一步與氫氣反應(yīng)可制得工業(yè)甲醇副產(chǎn)品。主要反應(yīng)式為:C2H4 + 1/2O2 + CH3COOH = CH3COOCHCH2 + H2O + 35Kcal/molVAC C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + 320Kcal/molC2H4 CH3COOH + 2O2 = 2CO2 + 2H2O 2C2H4 + 2CH3COOH + 3O2 = 2CH2CHCHO + 4H2O + 2CO2 2C2H4 + 2CH3COOH + 3O2 = 2CH3COOCH3 + 2H2O + 2CO2 C2H4 + CH3COOH = CH3COOC2H3C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO 以上6個反應(yīng)第一個為主反應(yīng)，其余均為副反應(yīng)，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖瓦m宜的工藝條件可以控制副反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)率。在乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┑木唧w化學(xué)反應(yīng)中，在研究反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過實驗驗證二氧化碳的理論分壓與實測分壓，證明乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┑闹饕碑a(chǎn)物是二氧化碳和水。在實際工業(yè)應(yīng)用條件下，催化劑選擇性為92%94%，要占到總反應(yīng)量的92%以上,主要的副產(chǎn)物為二氧化碳，丙烯醛、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙醛的生成量均比較少，因而為了研究方便，將這幾個副反應(yīng)的動力學(xué)予以忽略。綜上所述，經(jīng)過簡化以后的乙烯氣相氧乙?；铣纱姿嵋蚁┓磻?yīng)體系只要考慮主反應(yīng)（1）和主要副反應(yīng)(2),這二個反應(yīng)其實都是以乙烯和氧氣為反應(yīng)物，構(gòu)成的一個平行反應(yīng)過程。1.4 反應(yīng)動力學(xué)分析1. 反應(yīng)方程式主反應(yīng)為：乙烯、醋酸和氧氣生成醋酸乙烯：C2H4 + 1/2O2 + CH3COOH = CH3COOCHCH2 + H2O + 35Kcal/molVAC副反應(yīng)為：乙烯氧化生成二氧化碳：C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + 320Kcal/molC2H4 CH3COOH + 2O2 = 2CO2 + 2H2O2. 反應(yīng)動力學(xué)方程根據(jù)文獻(xiàn)CTV-V型乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯催化劑的研制查得，該反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：主反應(yīng)：C2H4 + 1/2O2 + CH3COOH = CH3COOCHCH2 + H2O在乙烯氣相氧乙酰化合成醋酸乙烯的反應(yīng)過程中,催化劑是固體的,乙烯、氧氣、醋酸則均以氣態(tài)的形式參與反應(yīng),因而發(fā)生的是氣一固相反應(yīng),是屬于非均相的催化反應(yīng)。目前,對于該反應(yīng)的研究機(jī)理尚無定論,主要有以下二種不同的看法,一種是基于乙烯液相氧乙?；磻?yīng)機(jī)理的氧化一還原一表面反應(yīng)機(jī)理,另一種是表面吸附反應(yīng)機(jī)理。（1）氧化一還原一表面反應(yīng)機(jī)理持氧化一還原一表面反應(yīng)機(jī)理的觀點認(rèn)為氣相法和液相法的反應(yīng)經(jīng)歷相類似,二價鈀與乙烯形成絡(luò)合物,醋酸陰離子配位體對乙烯則進(jìn)行親核加成,從而形成絡(luò)合物,該絡(luò)合物分解后即形成醋酸乙烯和金屬鈀,鈀被重新氧化為二價鈀。 圖 1-1乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的氧化還原反應(yīng)循環(huán)圖 1-2乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┑难趸€原反應(yīng)機(jī)理(2) 表面吸附反應(yīng)機(jī)理乙烯、氧氣和醋酸分別解離吸附在鈀上相互作用，被吸附的乙烯和醋酸合成了醋酸乙烯，而乙烯和醋酸被奪取的氫則與吸附的氧發(fā)生反應(yīng)生成水分子，少量解離吸附的乙烯還同時與解離吸附的氧反應(yīng)生成二氧化碳這一副產(chǎn)物。表面吸附反應(yīng)機(jī)理是目前被認(rèn)為較有可能的一種反應(yīng)機(jī)理。 根據(jù)文獻(xiàn)報道，目前已報道的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)主要有： 圖 1-3乙烯氣相法合成反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)本工藝采用動力學(xué)數(shù)據(jù)為CTV-催化劑的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)以下數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，參數(shù)如下所示： 圖1-4 乙烯氣相法合成CTV-催化劑動力學(xué)數(shù)據(jù)1.5 反應(yīng)條件的選擇1. 溫度乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┓磻?yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率提升，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐步下降。同時，應(yīng)該同步考慮溫度對于反應(yīng)選擇性的影響，乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┓磻?yīng)為平行反應(yīng)，溫度上升對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性影響較大。同時，若反應(yīng)溫度過高，升溫會導(dǎo)致副產(chǎn)物含量的提升等不利影響，且對裝置和換熱提出了更高的要求?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明，乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┓磻?yīng)最佳溫度區(qū)間為170-180。綜合以上因素考慮，最終確定反應(yīng)溫度175。圖1-5 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響2.壓力乙烯氧乙?；铣纱姿嵋蚁┓磻?yīng)為分子數(shù)減少的氣相反應(yīng)，增加壓力可以提高反應(yīng)物濃度，有利于反應(yīng)向生成醋酸乙烯的方向進(jìn)行，同時增減壓力可以加快反應(yīng)速率，提高空時收率。靈敏度分析圖。但反應(yīng)壓力不可能無限制提升，壓力的提高要受到具體設(shè)備條件的約束，并且增大壓力必然會增加動力消耗。在達(dá)到反應(yīng)要求的前提下，應(yīng)盡量降低反應(yīng)壓力以達(dá)到節(jié)能及安全指標(biāo)。綜合考慮，最終本工藝將反應(yīng)壓力定為0.78MPa。 圖1-6反應(yīng)壓力對催化效果的影響3. 進(jìn)料比乙烯氧乙酚化合成醋酸乙烯的反應(yīng)是乙烯、醋酸與純氧之間發(fā)生的強(qiáng)放熱氧化反應(yīng),其進(jìn)料比主要受反應(yīng)體系的爆炸極限的約束。根據(jù)可樂麗公司的研究報告,乙烯、醋酸與氧氣混合物的爆炸極限可以用這三個組分的三角相圖來表示,如圖。圖中線1為72.5-125的實測爆炸極限,線2為0.5Mpa、100-164的實測爆炸極限。利用這些具體的實測數(shù)據(jù),估計一下0.8MPA，180的爆炸范圍，選取乙烯-氧氣坐標(biāo)軸上氧氣含量5.3的點，醋酸氧氣坐標(biāo)軸上氧氣含量為33的點，兩點連線，選取右側(cè)區(qū)域為安全區(qū)域。圖1-7乙烯、氧氣、醋酸混合物爆炸極限示意圖 4.助催化劑醋酸鉀常規(guī)空速與高空速下下催化劑上助催化劑醋酸鉀流失量相差不大，但是由于反應(yīng)量的不同，高空速下新型催化劑中醋酸鉀含量下降的較快。圖1-8 醋酸鉀對催化效果的影響如下圖可知，900ml裝置醋酸鉀補(bǔ)加量應(yīng)維持在35ppm/d，推算與原工藝流程中，大約每年投入48000kg。圖1-9醋酸鉀的流失情況變化得到最優(yōu)條件如表1-2：表1-2