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文檔簡介

制備和表征固體氧化物燃料電池Ce0.8Ca0.2O1.9納米復(fù)合材料電解質(zhì)由于化石燃料的大量消耗,人們現(xiàn)在面臨尋找可再生能源的挑戰(zhàn)。固體氧化物燃料電池被認為是最好的可替代能源,因為它不需要燃燒就可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。因此我們需要研究發(fā)展更高的固體氧化物燃料電池的離子導(dǎo)電電極材料。本實驗通過共沉淀法用Ce0.8Ca0.2O1.9涂以濃度為20%的兩個碳酸鹽電解質(zhì)溶液?;谑褂面囯姌O制造電池通過干壓生產(chǎn)技術(shù)。晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的特征是通過x射線衍射儀、掃描電鏡和高分辨透射電子顯微鏡來分析。通過Scherer公式計算出的粒徑范圍在10 - 20納米之間,與掃描電鏡和透射電鏡結(jié)果進行比較,再用電化學(xué)阻抗光譜法測量離子電導(dǎo)率,然后計算出活化能。燃料電池在0.567 W /厘米溫度為550時性能與氫氣作為燃料關(guān)鍵詞:電解質(zhì) 低溫燃料電池(400-600) 納米材料 替代能源1、介紹由于大量使用的化石燃料而產(chǎn)生的排泄物已經(jīng)對環(huán)境造成了嚴重的問題。隨著時間的推移,化石燃料正在消耗殆盡,我們的下一代需要尋找可以替代的能源。過去十年許多研究人員做了大量的實驗希望可以找到能滿足下一代需要的可替代能源可再生能源是其中最好的可替代能源之一,它不會消耗殆盡而且可以在很短的時間內(nèi)補充??稍偕茉丛谟钪嬷刑N藏豐富,如太陽能、風(fēng)能、生質(zhì)能、水能等。燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的燃料,而且可以提供熱和能。固體氧化物燃料電池對下一代能源技術(shù)和“氫經(jīng)濟”有巨大的積極的影響。固體氧化物燃料電池由于是一種高效、可廣泛摻雜、靈活、多樣的燃料從而最近幾年吸引了很多人。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料是在很高的溫度用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯做電解質(zhì),這種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料需要在800-1000高溫條件下,以獲得強制的高導(dǎo)電性。這種較高的溫度操作使得電池的熱膨脹不協(xié)調(diào),限制了材料的選擇從而不能被廣泛應(yīng)用。本實驗選用摻雜氧化鋯和摻雜二氧化鈰來作為固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料。為了能使固體氧化物燃料電池得到廣泛應(yīng)用,我們需要降低操作溫度。由于電池操作溫度取決于電解質(zhì)內(nèi)部阻力和活化能,要降低溫度,必須降低其界面阻力和活化能。我們可以研究可替代電解質(zhì)材料在較低溫度和最小的極化阻力下控制較高的導(dǎo)電性來解決這個問題。二氧化鈰是一種罕見的金屬,它在400-600溫度下仍具有相對可靠的導(dǎo)電性。但是純凈的二氧化鈰是一種很差的離子電導(dǎo)體,需要摻雜二價或三價鈣、釤、金等的氧化物來提高離子的導(dǎo)電性。離子摻雜二氧化鈰可以很好的降低操作溫度。從常見的摻雜元素的元素來看,Ca最便宜而且更容易和二氧化鈰摻雜,因此可以用二價的Ca來替代三價的Sm /Gd .盡管鈣單相摻雜二氧化鈰的電解質(zhì)的導(dǎo)電性不如金和釤摻雜二氧化鈰,但鈣涂覆鉀和鈉的碳酸鹽后再摻雜二氧化鈰所形成的二氧化鈰氧化物復(fù)合材料的導(dǎo)電性在400-600的條件下可以顯著增強。 單相離子摻雜固體氧化物燃料電池已經(jīng)被發(fā)展了數(shù)年,如金摻雜二氧化鈰,鈣摻雜二氧化鈰。固體氧化物燃料電池中用單相陶瓷電解質(zhì)材料摻雜二氧化鈰電解質(zhì)可以在600-800的溫度下工作,雖然取得了重大的技術(shù)成功,但在商業(yè)化生產(chǎn)方面還面臨許多問題。由于工作溫度高而造成成本較高是主要的問題。為解決這個問題,引入先進燃料電池技術(shù)兩相納米材料復(fù)合材料。通過納米技術(shù)可以增加離子的導(dǎo)電性,從而,納米粒子的尺寸在基質(zhì)中可為非晶態(tài)或透明狀情況下,納米復(fù)合材料可以被認為是循環(huán)的兩個階段。這表明這些納米粒子在劉易斯介于納米陶瓷的表面具有聚合物鏈和陰離子堿鹽狀態(tài)的酸堿互動理論下增加傳導(dǎo)性是可能的。兩相涂覆被命名為電極材料的核心殼物質(zhì)幫助電解質(zhì)的離子從界面運輸(從電極到電解質(zhì),反之亦然)。第二相可以通過覆蓋碳酸鹽(碳酸鹽可以是Li、Na、K等)電解質(zhì)材料獲得。因此,用Ce4替換Ce 摻雜二氧化鈰形成的電解質(zhì)復(fù)合材料會使局部的導(dǎo)電性降低,但碳酸鹽作為第二相可以有效地抑制單相鈣摻雜二氧化鈰的導(dǎo)電性。合成SDC-Na2CO3納米復(fù)合材料需要電解質(zhì)在1.150 W /平方厘米功率密度下達到500C,也就是大約低于50%的操作溫度和比YSZ稍微更大的能量密度。Xia et al 報道一個三元的被命名為SDC的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)二氧化鈰鹽復(fù)合材料(SCCEs)用Li/Na/K的碳酸鹽作為包覆材料,使用草酸共沉淀法,在空氣中離子導(dǎo)電性在600為0.1S/cm,用氫為陽極二氧化碳和氧氣為陰極時的能量密度為1.7W/cm .目前的研究工作主要集中在二元堿碳酸鹽,即用鈣摻雜二氧化鈰復(fù)合電解質(zhì)材料;這里Ca用來替換或。這些鈣在電解質(zhì)材料中創(chuàng)造了更多的氧空缺。該復(fù)合材料可以提供材料的結(jié)構(gòu),表面形態(tài),離子導(dǎo)電性的交流阻抗方法和實驗室內(nèi)鎳電極的性能。實驗電解質(zhì)粉末制備納米電解質(zhì)材料(和:)即納米復(fù)合材料粉末通過共沉淀的方法來制備。以Ce (NO3) 3.6H2O和Ca (NO3) 2.4H2O為原料,將Ca (NO3) 2.4H2O與Ce (NO3) 3.6H2O按照化學(xué)計量比:的摩爾比混合。將兩種混合后的粉末溶于的去離子水中,并在溫度下以的轉(zhuǎn)速下進行攪拌。再將和粉末以:混合并溶解在的去離子水中,然后在的溫度下以的轉(zhuǎn)速攪拌然后將溶解后的碳酸鹽溶液以:為:的摩爾比一滴一滴的滴加到溶解后的中,并以的轉(zhuǎn)速反應(yīng)至少小時。并將最后的攪拌加熱溫度控制在,值控制在。得到的沉淀用去離子水潤洗三次,真空過濾,得到的團聚物。為了得到干燥的團聚物,需將團聚物放在烘箱內(nèi)以溫度烘烤一整晚。最后,將該干粉在700C的數(shù)字化加熱爐燒結(jié)4 h,得到密集的納米復(fù)合材料電解質(zhì)。將燒結(jié)后的粉末在研缽中用杵搗碎得到勻質(zhì)的粉末。傳統(tǒng)的鎳電極制備是通過固態(tài)反應(yīng)的方法在800C 的烤箱中燒結(jié)4 h。這種正電極被電極:電解質(zhì):活性炭的質(zhì)量比為:的電解質(zhì)混合。電池制造固體氧化物燃料電池是通過干壓技術(shù)來制造的。納米復(fù)合材料是被兩層電解質(zhì)在陽極和陰極之間由液壓速度200公斤/平方厘米壓制而成。用一個電池來測試一個直徑為活動面積為的小球電池厚度為0.8毫米,其中陽極層0.35毫米,電解液層0.25毫米,陰極層0.2毫米。壓球團僅在的烘箱中烘烤將電池的陽極和陰極涂覆一層銀作為電池的電極,從而得到電池的電流電壓和電流功率的特征關(guān)系。2.3離子電導(dǎo)率測量 為了測量電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率,需要壓制一個直徑13mm厚度為3mm的小圓片,并放在700的烘箱中烘烤1h.然后將小圓片兩邊涂上一層銀以增加導(dǎo)電性。測量離子電導(dǎo)率是通過電化學(xué)阻抗光譜法在空氣和氫氣的條件下進行的。頻率從0.1HZ到0.1MZ。導(dǎo)電率的計算公式:=L/RA:離子電導(dǎo)率,L:電池的厚度,R:內(nèi)部阻抗,A:有效面積。2.4燃料電池的性能燃料電池的性能是通過用氫作為陽極、氧作陰極,在可變阻抗荷載下用燃料電池檢測裝置來測量。在每個阻抗荷載下記錄開路電壓(OCV)和當前的溫度(400-550之間),并繪制電流-電壓曲線(I-V曲線)。計算出能量密度和對應(yīng)的功率,并繪制電流-功率曲線(I-P曲線)。用電腦儀器處理測量過程的數(shù)據(jù)。氫氣的在一個大氣壓下的流動速率在110ml左右。3 特征描述3.1x射線粉晶衍射在室溫下用D/Max-3A Rigaku X衍射儀使用Cu K射線(=1.5418 )、35kV電壓和30毫安電流記錄電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)曲線。通過NK-CDC的峰值計算線寬,然后使用Scherers方程計算波長。D=0.9/cos:波長,:最大半寬(FWHM).3.2顯微分析(SEM和TEM)為了從微觀角度分析NK-CDC電解質(zhì),采用掃描電鏡方法。組成樣品詳細的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析,包括尺寸大小、形狀和粒子的排列,以及他們之間原子直徑的比例,都可以由高分辨率透射電鏡(TEM)分析。3.3結(jié)果與討論 圖1:在700燒結(jié)成的NK-CDC電解質(zhì)材料的XRD圖圖1顯示了燒結(jié)溫度為700C的正常結(jié)晶的NK-CDC粉沫。NK-CDC的制備是通過共沉淀法包含唯一的立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。立方螢石結(jié)構(gòu),比如,鋯,二氧化鈰,釷,被視為好氧導(dǎo)體大多數(shù)用于固體氧化物燃料電池。X衍射圖表明Ca完全摻雜于二氧化鈰。雖然鈉和鉀的碳酸鹽在Ca摻雜二氧化鈰時被用作第二相,但是圖譜中沒有出現(xiàn)其他峰值的產(chǎn)物。二氧化鈰的峰值有小的變化是由于CaO作為摻雜元素進入了CeO2內(nèi)部。Ce4氧化為Ce 發(fā)生在燒結(jié)過程。用第一個譜峰(111)計算顆粒的尺寸為12nm,比較掃描電鏡SEM和透鏡TEM的結(jié)果。圖2:NK-CDC電解質(zhì)材料的電鏡掃描(SEM)圖圖2顯示了離子的形態(tài)結(jié)構(gòu)與尺寸。它分析了電解質(zhì)具有良好的形態(tài)和均一性。在掃描電鏡圖中一些離子,有些粒子有一圈同樣的形狀白度在CDC復(fù)合材料周圍,它被作為離子周圍的一個堿性碳酸鹽巖層,前人命名為“核心殼”。觀察發(fā)現(xiàn)離子尺寸在10-15nm之間。制備CDC復(fù)合材料粉末時,碳酸鹽作為第二相的目的是提供途徑使氧離子從陰極移到陽極。由于引入兩相納米復(fù)合材料,導(dǎo)電性和電池的性能得到了提高。圖3:NK-CDC透鏡(TEM)分析:(a)Ca摻雜CeO2,(b)堿層圖3顯示的是透鏡TEM對離子的分析結(jié)果,每個離子都表現(xiàn)的很明顯,可以看到CDC離子是晶體狀的,而碳酸鹽層(作為包覆相)是非晶體狀的。詳細的結(jié)構(gòu)和界面分析要通過高分辨透鏡來完成,這要在今后學(xué)習(xí)。圖4:在氫氣和空氣中測得的離子電導(dǎo)率圖4顯示離子的電導(dǎo)率在空氣中比氫氣中高,而且在550-600溫度下會有所不同。在低于500的溫度下兩個的電導(dǎo)率相同。電導(dǎo)率的結(jié)果表明,該復(fù)合材料是雙相氧氣/質(zhì)子電導(dǎo)體。在介紹部分已經(jīng)討論了純凈的二氧化鈰傳導(dǎo)性很差,但可以通過摻雜二價或三價的元素來增加傳導(dǎo)性。第二相的碳酸鹽給離子提供了從陽極到陰極的最好方法。Banerjee et al報道鈣摻雜二氧化鈰(結(jié)構(gòu)為Ce0.8Ca0.2O2-)在600溫度下的最大電導(dǎo)率為1.29x10S/cm。鈣摻雜二氧化鈰的組成除了添加鈉鉀碳酸鹽,與目前的工作相似。目前的工作,導(dǎo)電率為0.1S/cm比Banerjee et al報道的要高。這意味著鈉鉀作為第二相幫助增加了電解質(zhì)的導(dǎo)電性。圖5:(a)在氫氣和空氣中測得活化能的阿倫尼烏茲曲線,(b)氫氣中的線性關(guān)系(c)空氣中的線性關(guān)系。從繪制的Arrhenius圖(圖.5(a))中找出電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率的活化能。對于確定活化能的材料,在400-600的溫度下分別在空氣和氧氣中使用線性擬合技術(shù),并繪制各自的線性擬合曲線如圖5(b)和5(c).材料的活化能通過以下公式計算: =A/T*exp(-Ea/kT):離子電導(dǎo)率,A:指前因子,k:波爾茲曼常數(shù),T:開爾文溫度,Ea:活化能。一個化學(xué)反應(yīng)的進行必須有活化能。計算出在空氣和氫氣中的活化能分別為0.2eV和0.52eV。由此可以看出電解質(zhì)在空氣和水中均導(dǎo)電。這意味著NK-CDC是一個雙相導(dǎo)體,既可以通過帶負電的氧離子又可以通過質(zhì)子導(dǎo)電。圖6:燃料電池的性能圖圖6顯示了燃料電池的性能。氫以1ml/min的速率作為燃料電池的陽極,氧作為氧化物在電池的陰極。觀察在550,500,450,400的溫度下,開路電壓的值分別為1.0V,0.923V,0.987V和0.96V.計算出最大的電流密度和能量密度分別為1726mA/cm 和567mW/cm 4 結(jié)論 通過共沉淀法制備的納米電解質(zhì)材料NK-CDC具有很好的離子電導(dǎo)率,在600時為0.1S/cm,在550是電池的性能為567mW/cm .碳酸鹽核心殼增加了電解質(zhì)的電導(dǎo)率,因為通過觀察,單獨的二氧化鈰的導(dǎo)電性很差,通過摻雜二價或三價的氧化物可以使導(dǎo)電性增加,因此在本實驗中用Ca摻雜二氧化鈰。第二相的碳酸鹽提供了一個在相對低的溫度

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