核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的制備及磁性能

1、河北工業(yè)大學(xué)2014屆本科畢業(yè)論文河 北 工 業(yè) 大 學(xué)畢 業(yè) 論 文作 者： 張鳳祥 學(xué) 號(hào)： 101954 學(xué) 院： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 系(專業(yè))： 材料物理（功能材料方向） 題 目： Sm-CoFe-Co核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的制備 及磁性能 指導(dǎo)者： 步紹靜 副教授 (姓 名) (專業(yè)技術(shù)職務(wù))評(píng)閱者： (姓 名) (專業(yè)技術(shù)職務(wù)) 2014年5月29日畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中文摘要題 目：Sm-CoFe-Co核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的制備及磁性能摘要： 硬/軟復(fù)合磁性材料可以結(jié)合硬磁性相高的矯頑力和軟磁性相高的飽和磁化強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，并通過兩相之間的交換耦合作用獲得更高的最大磁能積等綜合磁性能。本

2、論文以高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1納米顆粒為硬磁性內(nèi)核，通過溶劑熱合成法在其上包覆Fe-Co軟磁殼層，制備具有“核殼”結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒，考察工藝參數(shù)對(duì)顆粒微觀結(jié)構(gòu)及磁性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間、金屬離子價(jià)態(tài)、前驅(qū)體溶液中金屬離子濃度比等對(duì)軟磁殼層的成分、相結(jié)構(gòu)及顆粒尺寸等有重要影響。以Fe3+和Co2+為原料在Sm-Co顆粒表面同時(shí)沉積Fe、Co可以得到Fe-Co化合物軟磁殼層。由于核殼之間界面結(jié)合較弱，使得核/殼之間的交換耦合效應(yīng)受到抑制，在一定程度上阻礙了復(fù)合顆粒磁性能的提高。關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒 水熱法 交換耦合 核殼結(jié)構(gòu) 磁性能 溶劑熱法河北工業(yè)

3、大學(xué)2014屆本科畢業(yè)論文畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文摘要Title Research on the Preparation and Magnetic Properties of Sm-CoFe-Co Magnetic Nanoparticles with a Core-Shell Microstructure AbstractIn order to obtain the magnetic materials with more excellent integrated magnetic performance, the method of exchange coupling between hard

4、 and soft magnetic phases has been used to integrate the characteristics of these two phases, resulting in both the high saturation magnetization and high coercivity. In this thesis, Sm-CoFe-Co magnetic nanoparticles with a core-shell microstructure were prepared by the hydrothermal synthesis method

5、. The microstructure and magnetic properties of Sm-CoFe-Co magnetic nanoparticles with a core-shell microstructure were analysed by TEM, XRD and VSM. The influences of technological parameters, such as ratio of raw materials and the heat preservation time, etc, on the microstructure and magnetic pro

6、perties of nanoparticles were studied. The results show that the Co2+ were reduced to relatively pure Co particles by hydrazine hydrate. As the extension of time Co particles grew up obviously and the properties of coating were deteriorate along with the growing of particles. The Fe2+ all turned to

7、Fe3O4 after the reaction, the Fe3+ can produce a little pure Fe particles, but the quantity is too little to have a significant influence on the magnetic properties. The Fe3O4 can also cover the Sm-Co magnetic nanoparticles to improve their magnetic properties to some extent. There will be a mass of

8、 Iron-cobalt compounds and a small amount of Fe3O4, If we add the Fe3 + and Co2 + at the same time. And with the change of the proportion of Fe3 + and Co2 +, there will be different Iron-cobalt compounds. But the results of Iron-cobalt compounds cladding of Sm-Co magnetic nanoparticles are not very

9、well.Keywords： Sm-Co nanoparticles; hydrothermal synthesis method; core-shell microstructure; magnetic properties 按修改后的中文內(nèi)容再做修改！目 錄 1 引言11.1 Sm-Co基永磁材料11.2 磁性納米材料的發(fā)展11.3 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒簡(jiǎn)介21.4 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的化學(xué)制備方法21.5 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的性能優(yōu)勢(shì)21.6 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的研究現(xiàn)狀21.7 研究中存在的問題及解決方案31.8 本課題的提出與研究內(nèi)容42 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)方法及步驟42

10、.1 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)原料及設(shè)備52.2 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)工藝流程圖62.3 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)內(nèi)容72.4 微結(jié)構(gòu)與性能的檢測(cè)103 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果與分析103.1 保溫時(shí)間對(duì)Sm-CoCo顆粒包覆效果的影響103.2 Fe2+和Fe3+的影響123.3 不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比對(duì)產(chǎn)生鐵鈷化合物種類的影響143.4 不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比對(duì)包覆效果的影響16結(jié) 論20參 考 文 獻(xiàn)21致謝231 引言1.1 Sm-Co基永磁材料稀土系永磁材料是稀土元素R（Sm, Nd, Pr等）與過渡金屬TM（Co, Fe等）所形成的一類高性能的永磁材料1。稀土永磁材料可分為R-Co系和的R-Fe系列的永磁體。對(duì)R-Co系主

11、要包括釤1:-5型和2:-17型的Sm-Co磁體；R-Fe系磁體當(dāng)前主要指R2Fe14B型的Nd-Fe-B磁體2。其中Sm-Co磁體具有最高的居里溫度，較高的矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度和磁晶各向異性，同時(shí)還具備良好的抗腐蝕性能，成為稀土系永磁材料領(lǐng)域一個(gè)非常重要的研究分支3,4。近年來，具有TbCu7結(jié)構(gòu)的1:7型Sm-Co合金由于其優(yōu)異的永磁性能（如高的各向異性場(chǎng)及低的內(nèi)稟矯頑力溫度系數(shù)等）而引起人們的廣泛關(guān)注4。目前對(duì)于Sm-Co磁體的研究重點(diǎn)是改善磁體的溫度性能、提高磁體的抗腐蝕性、尋找新型結(jié)構(gòu)和成分的磁體，以進(jìn)一步提高這類磁體的永硬磁性能，而對(duì)于Sm-Co基核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的較少5。1.

12、2 磁性納米材料的發(fā)展由于相關(guān)的特征物理長度（如磁單疇尺寸、超順磁性臨界尺寸、交換作用長度，以及電子平均自由路程等）恰好處于納米量級(jí)，磁性納米材料會(huì)具有許多不同于常規(guī)的磁性材料的獨(dú)特特征，例如：具有較高的矯頑力和特異的超順磁性6。對(duì)于顆粒磁性的研究，起源于上個(gè)世紀(jì)初期誕生的磁疇理論。，磁疇理論表明：當(dāng)磁性顆粒的尺寸達(dá)到磁疇的尺寸時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力都將達(dá)到最大值。當(dāng)鐵、鈷、鎳等鐵磁性材料達(dá)到磁單疇臨界尺寸時(shí)，可將其作為高效的磁記錄材料，具有信噪比高、圖像質(zhì)量好等特點(diǎn)。如果磁性顆粒的尺寸進(jìn)一步減小，當(dāng)其各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能相當(dāng)可以相比較時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致顆粒超順磁性的出現(xiàn)。運(yùn)用納米顆粒的超順

13、磁性，人們對(duì)磁性納米顆粒的超順磁性進(jìn)行了一系列的研究，在60年代的末期成功的制備出了磁性液體并將其成功應(yīng)用于宇航服頭盔的磁密封，成為磁性納米材料的最早的應(yīng)用之一。1988年人們制備出了Fe/Cr多層磁性薄膜并在其中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)，由此產(chǎn)生了一門新的學(xué)科即自旋電子學(xué)，這為磁性納米材料拓展出了新的研究領(lǐng)域1,7,8。當(dāng)前，磁性納米材料由于其具有優(yōu)良的磁性能而在各個(gè)方面都具有很廣闊的應(yīng)用前景。但同時(shí)它還存在具有著易氧化、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。1.3 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒簡(jiǎn)介隨著納米科技的飛速發(fā)展，人們已經(jīng)不再滿足于制備納米顆粒、納米線等簡(jiǎn)單的納米量級(jí)的材料。因?yàn)閷?shí)際應(yīng)用方面的需要，研究和制備具有高性

14、能的復(fù)合納米磁性材料成為了研究的重點(diǎn)9。1993年，相關(guān)理論研究表明將納米量級(jí)的硬磁和軟磁顆粒復(fù)合到一起，將會(huì)大大提升材料的綜合磁性能，從而可以獲得比現(xiàn)有Nd-Fe-B磁體磁能積高一倍的新型永磁材料10。與此同時(shí)，具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米磁性顆粒由于其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能及良好的應(yīng)用前景而備受矚目11。核/殼型具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米磁性顆粒是由外面的殼以及包覆在中心的核組合而成，內(nèi)核與外殼之間通過分子間作用力、化學(xué)鍵或其他作用力而相互連接12。將硬磁相和軟磁相設(shè)計(jì)成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米磁性顆粒的體系，則可通過硬磁相和軟磁相之間的交換耦合作用，使材料同時(shí)具有軟硬磁兩相的優(yōu)點(diǎn)，其性質(zhì)并非原有組

15、成材料性能的簡(jiǎn)單加和，通過硬磁相和軟磁相之間的交換耦合作用，從而使材料同時(shí)具有軟硬磁兩相的優(yōu)點(diǎn)而是可能得到更優(yōu)異的綜合磁性能13。1.4 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的化學(xué)制備方法此處補(bǔ)充水熱法，并對(duì)其作較詳細(xì)的說明。常見的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的化學(xué)制備方法有：（1）溶膠-凝膠法；（2）硅烷化反應(yīng)法；（3）聚合法，包括：乳液聚合法，細(xì)乳液聚合法，反相微乳液聚合法，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)；（4）自組裝法；（5）其它合成法，如：超聲波法，高溫合成法，凝結(jié)法，超臨界流體乳劑萃取法，膨脹-熱解技術(shù)10，等等。1.5 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的性能優(yōu)勢(shì)磁性材料可以劃分為軟磁材料和硬磁材料兩大類

16、。軟磁材料又稱為高磁導(dǎo)率材料，其磁導(dǎo)率較高，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度較高，但外磁場(chǎng)撤出后的剩磁很低，矯頑力Hc很低，通常在0.002 Oe（0.16 A/m）到5 Oe（400 A/m）之間。硬磁材料又稱為永磁材料、高矯頑力材料，其一旦被磁化，磁化應(yīng)該具有難以失去的特點(diǎn)。其表現(xiàn)為磁場(chǎng)撤出后會(huì)留下較大的剩磁，矯頑力Hc很高，通常在125 Oe（10 kA/m）到12 kOe（1 MA/m）之間14。軟磁相包裹硬磁相的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米磁性顆粒中，硬磁相和軟磁相之間會(huì)發(fā)生交換耦合作用從而提升材料的磁能積等綜合磁性能15。1.6 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的研究現(xiàn)狀一直以來，硬磁材料和軟磁材料的性能特點(diǎn)被認(rèn)為是

17、相互矛盾、無法共存的。硬磁材料要求有盡量大的矯頑力和剩磁，而軟磁材料則要求具有盡量大的磁導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度。而根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，磁導(dǎo)率和矯頑力之間呈現(xiàn)反比關(guān)系。想要獲得優(yōu)良的綜合磁性能，單一的材料顯然是難以勝任的，因此核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的設(shè)想被提出并且加以實(shí)現(xiàn)16。在1988年Coehoorn等17人制備出納米晶雙相復(fù)合永磁材料之后，相關(guān)研究一直是磁性材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。理論計(jì)算表明復(fù)合納米磁性材料的磁能積理論上可以達(dá)到137 MOe（1090 kJ/m3），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前的任何一種單相磁性材料18。但是歷經(jīng)十幾年的努力，人們所得到的磁能積卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。其原因可能是目前制備的復(fù)合納米磁性材

18、料中其軟、硬磁兩相的晶粒尺寸過大，超出磁疇尺寸，難以產(chǎn)生有效嚴(yán)格的交換耦合作用，而且得到的晶?；臼歉飨蛲缘?9,20。近年來，Rong等成功制備出了大尺寸的Sm-CoFe-Co納米復(fù)合磁性材料。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，軟相顆粒的尺寸能夠從微米級(jí)減少到小于15 nm。由于有效的交換耦合作用，通過對(duì)可塑性變形粉末進(jìn)行加熱壓縮，可以形成具有高達(dá)19.2 MGOe磁能積的大塊復(fù)合納米磁體21,22。綜上，將硬磁相和軟磁相通過采用水熱法制得的核殼結(jié)構(gòu)方式進(jìn)行納米量級(jí)的結(jié)構(gòu)復(fù)合，不但能夠綜合硬磁相的高矯頑力和軟磁相高飽和磁化強(qiáng)度的性能優(yōu)勢(shì)，而且可以通過二者之間的有效交換耦合獲得納米磁性顆粒能夠顯著提高材料的

19、更高的最大磁能積等綜合磁性能。基于此，本課題提出以高能球磨的SmCo6.9Hf0.1納米顆粒作為硬磁性內(nèi)核，通過溶液化學(xué)法在其上包覆Fe-Co軟磁性殼層，所研究制備具有“核殼”結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co“核殼”結(jié)構(gòu)納米磁性顆粒，探索提高能夠增大軟硬磁相的接觸面積，增大兩相的交換耦合作用，從而提高材料的綜合磁性能硬/軟耦合永磁材料磁性能的工藝及理論途徑。1.7 研究中存在的問題及解決方案1.7.1 目前存在的問題從理論角度分析，Sm-CoFe-Co核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆?？梢垣@得具有較高的永磁性能。，但目前為止，實(shí)際得到的材料顆粒性能與理論值還相差很遠(yuǎn)。主要是因?yàn)榧{米顆粒制備過程中存在一些難以解決的

20、問題，如：（1）通過干法球磨制備Sm-Co納米顆粒時(shí)，顆粒尺寸較大，約為幾百納米，且干磨時(shí)間過長則會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。（2）Sm-CoFe-Co核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的包覆效果不好，金屬離子還原產(chǎn)生產(chǎn)生的Fe或Co顆粒團(tuán)聚在Sm-Co顆粒周圍，難以形成疏松緊密的包覆層，還有待進(jìn)一步致密化。（3）由于Fe的化學(xué)勢(shì)較高，還原Fe鹽時(shí)容易得到Fe3O4，難以得到純金屬Fe化學(xué)勢(shì)較高的純Fe。（4）影響前驅(qū)體溶液中金屬離子還原反應(yīng)的因素很多，如溶液濃度、pH值、溫度、時(shí)間等，導(dǎo)致“核殼”結(jié)構(gòu)Sm-CoFe-Co納米顆粒的工藝優(yōu)化過程較為復(fù)雜化。1.7.2 解決問題的方法（1） 干法球磨與濕法球磨兩種

21、方法配合使用，在得到粒徑較小顆粒的同時(shí)還可避免了因干磨時(shí)間過長引起的團(tuán)聚。（2）在前驅(qū)體溶液中引入PVP等表面活性劑，提高Sm-Co納米顆粒表面的活性，同時(shí)減少其團(tuán)聚，使還原出來的Fe、Co易于沉積并包覆在其表面。（3）采用單一變量法進(jìn)行多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)Sm-CoFe-Co納米顆粒制備工藝的最優(yōu)化。在操作過程中嚴(yán)格、精確按設(shè)計(jì)要求配制溶液，控制反應(yīng)時(shí)間和溫度等實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)參數(shù)。1.8 本課題的提出與研究內(nèi)容1.8.1 研究內(nèi)容和擬解決的關(guān)鍵問題采用溶液化學(xué)法制備同時(shí)具有高矯頑力和高飽和磁化強(qiáng)度的“核殼”式Sm-CoFe-Co納米復(fù)合顆粒，并對(duì)其制備過程和影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的研究，得出優(yōu)化工藝并

22、分析結(jié)構(gòu)及磁性能的控制機(jī)制。 采用溶劑熱法制備具有“核殼”結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒，通過TEM、XRD、VSM等對(duì)所得Sm-CoFe-Co核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)及磁性能分析，研究工藝參數(shù)（包括原料配比、保溫時(shí)間等）對(duì)顆粒微觀結(jié)構(gòu)及磁性能的影響。1.8.2 研究方法以Fe或Co的鹽為原料，將其加入無水乙醇或多元醇有機(jī)試劑等溶劑中，并引入還原劑水合肼等制備Fe/Co的還原性溶液，以高能球磨所得Sm-Co6.9Hf0.1納米顆粒為晶種，通過溶劑熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒，。調(diào)整試劑用量、溫度、壓力、時(shí)間、pH值等參數(shù)，研究其對(duì)顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及磁性能的影響。主要

23、利用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等儀器進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)及磁性能測(cè)試分析。1.8.3 研究的預(yù)期目標(biāo)得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒，通過使核殼之間發(fā)生交換耦合作用提高，在犧牲一點(diǎn)矯頑力的情況下來提高整體材料的磁能積等綜合磁性能。得出優(yōu)化工藝并分析結(jié)構(gòu)及磁性能的控制機(jī)制。2 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)方法及步驟當(dāng)前制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的主要方法有化學(xué)鍍法，多元醇法，水熱水熱法改為溶劑熱法。法，凝膠法等。其中水熱法因工藝較易控制、設(shè)備簡(jiǎn)單、鍍層均勻、外觀良好而成為常用的包覆方法23。本課題即采用水熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒。將該段內(nèi)容揉進(jìn)1.4部分。2.1

24、 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)原料及設(shè)備2.1.1 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所用主要試劑及原料如表2.1所示。表2.1 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所用試劑及原料試劑名稱類別分子式生產(chǎn)廠家六水合氯化鈷分析純CoCl2·6H2O天津博迪化工股份有限公司四水合氯化亞鐵分析純FeCl2·4H2O天津博迪化工股份有限公司六水合氯化鐵分析純FeCl36H2O天津博迪化工股份有限公司水合肼工業(yè)純N2H4·H2O天津博迪化工股份有限公司無水乙醇分析純CH3CH2OH天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分析純(C6H9NO)n天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所乙二醇分析純CH2OHCH2OH天津博迪化工股份有限公

25、司干磨Sm-Co顆粒自制2.1.2 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所用的主要儀器如表2.2所示。表2.2 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所用儀器型號(hào)設(shè)備名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)Lake Shore 7407美國Lake Shore透射電子顯微鏡(TEM)Tecnai G2 F20荷蘭PhilipsX射線衍射儀(XRD)Rigaku Dmax2500PC日本理學(xué)Rigaku高壓反應(yīng)釜F4-200A煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司超聲波發(fā)生器KQ-218上海生析超聲儀器廠電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DL-101天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)電爐有限公司高能球磨機(jī)GN-2沈陽科源機(jī)電設(shè)備廠真空快淬爐LZK-12A中國科學(xué)院三環(huán)常磁設(shè)備廠2.2

26、 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)工藝流程圖本論文中采用的實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)工藝流程圖如圖2.1 所示表面活性劑（PVPpvp）干磨Sm-Co6.6Hf0.1顆粒含有Sm(-Co,Hf)7納米顆粒晶種的溶液分散、溶解于溶劑水合肼溶解于溶劑混合均勻、調(diào)節(jié)pH值還原性溶液混合Co/或Fe的鹽溶液混合前驅(qū)體溶液加入反應(yīng)釜里 150 干燥箱中保溫一定時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)物分離、洗滌Sm-CoFe-Co核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)圖2.1 溶劑水熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe和Sm-CoCo納米顆粒的工藝流程圖2.3 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)內(nèi)容2.3.1 Sm-Co納米顆粒晶種的制備本論文課題采所用的內(nèi)核涉及的材料制備是為課題組通過干磨高能球磨法自

27、行制備的Sm-Co6.9Hf0.1納米合金納米顆粒粉末的制備。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的設(shè)備狀況，制備干磨的Sm-Co6.9,Hf0.1合金粉末采用以下的工藝如下：選取單質(zhì)純度99%以上，多元化合物含量百分比波動(dòng)不超過10%的純Sm、Co及Hf原料按名義成分SmCo6.9Hf0.1配制合金不同配比的Sm、Co原料真空電弧爐氬氣保護(hù)熔煉（通以高純度氬氣，同一塊鑄錠進(jìn)行多次翻轉(zhuǎn)熔煉）熔體快淬（選取經(jīng)熔煉得到的一定質(zhì)量的鑄錠）將快淬后的薄帶放入球磨罐中進(jìn)行球磨得到的樣品放在密封瓶中保存待用。2.3.2 溶劑熱合成Fe/Co軟磁殼層實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)一、1、溶劑水熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe和Sm-CoCo納米顆

28、粒以Fe或Co的鹽為原料，將其加入乙二醇溶劑中，并引入還原劑水合肼等制備Fe或Co的還原性溶液。，以高能球磨所得Sm-Co6.9Hf0.1納米顆粒為晶種，通過溶劑熱法在其上包覆Fe/Co軟磁殼層，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe和Sm-CoCo納米顆粒。具體實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)步驟如下：（1）稱取0.35 g PVP（(表面活性劑)，加入到40 mL乙二醇中，超聲振蕩使其充分溶解。（2）量取0.2 g 高能球磨的SmCo6.9Hf0.1干磨Sm-Co顆粒，放入上述溶液中超聲分散5 min。（3）配制Co或Fe的鹽溶液：稱取1.192 g的CoCl2·6H2O或0.676 g的FeCl36H2O或

29、0.497 g的FeCl2·4H2O放入40 mL乙二醇中，超聲分散溶解。（4）配制還原液：量取10 mL水合肼，加入30 mL乙二醇中，用玻璃棒攪拌使其混合均勻。，之后不要使用超聲分散，加入1.0 g的NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH值，記錄下pH值（由于NaOH溶解需要一段時(shí)間，后期試驗(yàn)中改為先加NaOH，待完全溶解以后再加水合肼，并用玻璃棒攪拌均勻）。（5）將還原液倒入第2步所得混合溶液中，用玻璃棒攪拌2 min后邊攪拌邊倒入Co或Fe的鹽溶液，繼續(xù)攪拌均勻后將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，擰緊后，放入150干燥箱中，保溫一定時(shí)間。（6）分離將反應(yīng)釜中所得粉末產(chǎn)物并取出用無水乙醇反復(fù)清洗干凈，放

30、到無水乙醇中密封的瓶中保存?zhèn)溆靡詡湎乱徊綑z測(cè)。本部分具體試驗(yàn)參數(shù)如表2.3所示。表2.31 溶劑水熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe和Sm-CoCo納米顆粒的工藝參數(shù)編號(hào)干磨Sm-Co顆粒/gPVP/gCoCl2·6H2O/gFeCl2·4H2O/gFeCl36H2O/g水合肼/mL溫度/時(shí)間/hNaOH/g溶劑Zs200.20.351.1921015011.0乙二醇Zs130.20.351.1921015021.0乙二醇Zs140.20.351.1921015041.0乙二醇Zs80.20.350.4971015081.0乙二醇Zs12重新按順序編號(hào)，不一定非要用原來的

31、編號(hào)！0.20.350.6761015081.0乙二醇二、溶劑熱法制備2、未加入Sm-Co納米顆粒晶種的鐵鈷Fe-Co合金粉末共沉實(shí)驗(yàn)為了驗(yàn)證論文以一定比例的Fe和Co的鹽為原料，以乙二醇為溶劑，水合肼作做還原劑，在不加入Sm-Co納米顆粒的條件下能夠制備出Fe和-Co的化合物粉末，以考察通過溶劑熱法合成Fe-Co合金的可行性，并為下一步在Sm-Co內(nèi)核表面鐵鈷沉積Fe-Co軟磁殼層提供試驗(yàn)參考共沉制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒探索出合適的Fe3+和Co2+的比例。需要進(jìn)行一組未加入Sm-Co納米顆粒晶種的鐵鈷共沉實(shí)驗(yàn)。其具體實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)步驟如下：（1）配制不同一定比例Co或Fe摩

32、爾比的鹽溶液：設(shè)計(jì)一定的好Fe3+和Co2+的摩爾比，通過計(jì)算得出所需添加的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O的質(zhì)量。稱取一定質(zhì)量的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O放入60 mL乙二醇中，超聲分散溶解。（2）配制還原液：取1.0 g的NaOH加入50 mL乙二醇中，用玻璃棒攪拌使其混合均勻， 不要使用超聲分散。待NaOH完全溶解后，加入10 mL水合肼，并用玻璃棒攪拌均勻。（3）將還原液倒入步驟一定比例Co或Fe的鹽（1）所得Fe3+-Co2+的鹽溶液中，攪拌均勻后將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，擰緊后，放入150干燥箱中，保溫一定時(shí)間。（4）將反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物取出用

33、無水乙醇反復(fù)清洗干凈，放到無水乙醇中密封的瓶中保存以備下一步檢測(cè)。同上！本部分具體試驗(yàn)參數(shù)如表2.4所示。表2.42 未加入Sm-Co納米顆粒晶種的鐵鈷共沉溶劑熱法制備Fe-Co合金粉末實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)的工藝參數(shù)編號(hào)FeCl36H2O/gCoCl2·6H2O/gFe3+: 和Co2+(mol)的比例水合肼/mL溫度/時(shí)間/hNaOH/g溶劑Zs210.6760.5961:11015031.0乙二醇Zs230.6761.1921:21015031.0乙二醇Zs270.4511.5891:41015031.0乙二醇Zs220.6760.2982:11015031.0乙二醇Zs240.6760.3

34、216.5:3.51015031.0乙二醇Zs25重新按順序編號(hào)！1.3520.3983:11015031.0乙二醇三3、鐵鈷共沉溶劑熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co復(fù)合納米顆粒以第二部實(shí)驗(yàn)所得到的確定比例的Fe和Co的鹽為原料，在上述試驗(yàn)二的基礎(chǔ)上，于溶劑熱前驅(qū)體溶液中引加入SmCo6.9Hf0.1Sm-Co納米顆粒作為晶種，進(jìn)行鐵鈷共沉制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co復(fù)合納米顆粒。具體實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)步驟如下：（1）稱取0.35 g 的PVP（(表面活性劑)，加入到40 mL乙二醇中，超聲振蕩使其充分溶解。（2）量取0.2 g高能球磨所得SmCo6.9Hf0.1干磨Sm-Co顆粒，

35、放入上述溶液中超聲分散5 min。（3） 配制不同CoFe摩爾比一定比例Co或Fe的鹽溶液：通過計(jì)算得出實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所需添加的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O的質(zhì)量。稱取相應(yīng)質(zhì)量的CoCl2·6H2O和FeCl36H2O放入40 mL乙二醇中，超聲分散溶解。（4）配制還原液：取1.0 g的NaOH加入30 mL乙二醇中，用玻璃棒攪拌使其混合均勻， 不要使用超聲分散。待NaOH完全溶解后，加入10 mL水合肼，用玻璃棒攪拌均勻。（5）將還原液倒入第2步所得混合溶液中，用玻璃棒攪拌2 min后邊攪拌邊倒入Fe3+確定比例的Co和Fe的-Co2+混合鹽溶液，攪拌均勻后將混合溶

36、液倒入反應(yīng)釜中，擰緊后，放入150干燥箱中，保溫一定時(shí)間。（6）將反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物取出用無水乙醇反復(fù)清洗干凈，放到密封的瓶中保存以備下一步檢測(cè)。同上！本部分具體試驗(yàn)參數(shù)如表2.5所示。表2.51 鐵鈷共沉溶劑熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒的工藝參數(shù)編號(hào)干磨Sm-Co顆粒/gPVP/gCoCl2·6H2O/gFeCl36H2O/gFe3+:和Co2+(mol)的比例水合肼/mL溫度/時(shí)間/hNaOH/g溶劑Zs170.20.350.6760.5961:11015031.0乙二醇Zs190.20.350.6760.1921:21015031.0乙二醇Zs180.20.

37、350.6760.2982:11015031.0乙二醇Zs16重新按順序編號(hào)！0.20.350.6760.2627:31015031.0乙二醇2.43 微結(jié)構(gòu)與性能的檢測(cè)主要利用X射線衍射儀（XRD）檢測(cè)樣品的物相組成，利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）檢測(cè)樣品的磁性能。檢測(cè)儀器設(shè)備型號(hào)及廠家見表2.2。3 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果與分析3.1 溶劑熱反應(yīng)保溫時(shí)間對(duì)Sm-CoCo顆粒包覆效果的影響為了考察探索不同的保溫溶劑熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)Sm-Co顆粒外層包覆軟磁殼層效果的影響，在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，即溶劑采用乙二醇作溶劑，選用干法高能球磨

38、制備的SmCo6.9Hf0.1Sm-Co顆粒作為內(nèi)核，以Co的2+鹽為原料，反應(yīng)溫度為150，改變保溫時(shí)間進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。圖3.1(a)、(b)、(c)和(d)分別為保溫時(shí)間為溶劑熱反應(yīng)1 h、2 h、4 h所得粉末樣品及和未包覆過的原始Sm-Co顆粒的XRD譜。從圖中可以看出，高能球磨所得純SmCo6.9Hf0.1顆粒為單相TbCu7型Sm(Co,Hf)7，說明在合金熔煉及接下來的快淬過程中，Hf元素全部溶入SmCo7的晶格中。樣品XRD譜出現(xiàn)明顯的漫散射峰且寬化現(xiàn)象嚴(yán)重，說明經(jīng)高能球磨后SmCo6.9Hf0.1顆粒的尺寸較小并出現(xiàn)一定量的非晶相結(jié)構(gòu)。將SmCo6.9Hf0.1顆粒引入Co2+

39、前驅(qū)體溶液，經(jīng)不同時(shí)間溶劑熱反應(yīng)后，樣品中除Sm(Co,Hf)7相外出現(xiàn)了明顯的金屬Co相，如圖3.1(a)、(b)和(c)所示中的主相均為TbCu7型的Sm(Co,Hf)7相和Co相，圖3.1(d)中僅有Sm(Co,Hf)7相，說明反應(yīng)過程中確實(shí)有純Co的生成；。而從圖3.1(a)到(c)，Co相的衍射峰的寬化現(xiàn)象逐漸減弱變得尖銳，說明隨著反應(yīng)保溫時(shí)間的延長，Co的顆粒尺寸逐漸增大。a、b、c后的注釋去掉。圖中Co的符號(hào)對(duì)準(zhǔn)峰位。左數(shù)第三個(gè)符號(hào)對(duì)應(yīng)哪個(gè)位置？圖3.1 保溫不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間1 h、2 h和4 h所得復(fù)合Sm-CoCo顆粒（a, 1 h; b, 2 h; c, 4 h）和純Sm

40、-Co納米顆粒的XRD圖譜圖3.2 為保溫經(jīng)不同時(shí)間溶劑熱反應(yīng)后為1h、2h和4h所得Sm-CoCo復(fù)合顆粒的TEM圖。從圖中可以看出通過溶劑熱法均可在Sm-Co顆粒的表面均產(chǎn)生合成了Co顆粒。圖3.2(a)顯示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短（1 h）時(shí)，產(chǎn)生的，圖3.2(a) 中的Co顆粒尺寸較小且排列較致密，可以看到明顯的形成了厚度< 5 nm的包覆層，。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，溶劑熱還原出來的而3.2(b)和(c)中的Co顆粒尺寸明顯增明顯長大，導(dǎo)致其表面能急劇下降，從而使顆粒之間的排列結(jié)合強(qiáng)度降低疏松，形成較為疏松的包覆效果很差殼層，如圖3.2(b)和(c)所示。以上結(jié)果這也與XRD圖譜的分析結(jié)果

41、較為相一致吻合。(c) zs14(b) zs13(a) zs20a 、b、c后的標(biāo)注去掉！圖3.2 不同時(shí)間溶劑熱反應(yīng)后保溫時(shí)間為1 h、2 h和4 h所得Sm-CoCo復(fù)合顆粒的TEM圖: (a) 1 h; (b) 2 h; (c) 4 h圖3.3(a)、(b)、(c)和(d)分別為保溫時(shí)間為1h、2h、4h和未包覆過的原始Sm-Co顆粒的磁滯回線。同上！圖中所有樣品的磁滯回線數(shù)據(jù)都進(jìn)行了歸一化處理，以使其具有可比性。從圖中可以看出，包覆Co殼層后所得Sm-CoCo復(fù)合顆粒的矯頑力和剩磁比與包覆前的純SmCo6.9Hf0.1顆粒相比均3.3(a)、(c)和(d)相比較，剩磁和矯頑力顯著下降。

42、結(jié)合XRD以及TEM分析結(jié)果可知，該結(jié)果可能由于溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生形成了含量較高的軟磁性的Co顆粒，且Co顆粒殼層與Sm-Co顆粒內(nèi)核之間的界面結(jié)合較弱，限制了硬/軟兩相之間的雖然產(chǎn)生一定的交換耦合作用，但由于包覆效果并不十分良好，交換耦合作用有限，導(dǎo)致顆粒硬磁性能出現(xiàn)一定程度的下降較為明顯。此外，對(duì)比圖3.3(a-c)可以發(fā)現(xiàn)，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)于Sm-CoCo復(fù)合顆粒的磁性能影響不大圖3.3 (a)、(b)和(c)之間并沒有明顯的性能差異。圖3.3保溫時(shí)間為1 h、2 h和4 h所得顆粒和Sm-Co納米顆粒的磁滯回線修改同圖3.1！3.2 Fe2+和Fe3+前驅(qū)體溶液中金屬離子價(jià)態(tài)的影響由于溶劑

43、熱過程主要涉及在高溫高壓條件下通過水合肼對(duì)Fe/Co金屬離子的還原反應(yīng)，那么金屬離子的價(jià)態(tài)將會(huì)對(duì)該還原反應(yīng)產(chǎn)生比較重要的影響。為了探索考察前驅(qū)體溶液中金屬離子價(jià)態(tài)對(duì)Fe2+和Fe3+中哪一種Fe鹽的實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)效果更好制備核殼結(jié)構(gòu)硬/軟復(fù)合納米顆粒的影響，在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，即溶劑采用乙二醇作溶劑，選用以干法高能球磨制備的所得Sm-Co6.9Hf0.1顆粒作內(nèi)核，在反應(yīng)溫度為150溶劑熱反應(yīng)溫度下，保溫時(shí)間為8 h，分別采用Fe2+和Fe3+的金屬Fe鹽為原料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。圖3.4(a)、(b)和(c)分別為以Fe2+、Fe3+鹽為原料進(jìn)行包覆所得復(fù)合顆粒及和未包覆過的原始Sm-Co6

44、.9Hf0.1顆粒的XRD譜。圖3.4(a)中的主相為TbCu7型的Sm(Co,Hf)7相和Fe3O4相，圖3.4(b)中除Sm(Co,Hf)7相和Fe3O4相外，還含有少量的純Fe相，圖3.4(c)中均為Sm(Co,Hf)7相。以上結(jié)果說明以Fe2+鹽為原料進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)后只能得到Fe3O4而得不到純Fe；而以Fe3+鹽為原料時(shí)能夠得到少量的純Fe，。有產(chǎn)生具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe納米顆粒的可能，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究由此可以推測(cè)，通過液相還原法制備金屬時(shí)，金屬離子處于高價(jià)態(tài)將有利于獲得零價(jià)金屬。圖要求同上！圖3.4 Fe2+和Fe3+鹽不同價(jià)態(tài)金屬離子為原料所得復(fù)合顆粒（a, Fe2+;

45、 b, Fe3+）及和純Sm-Co6.9Hf0.1納米顆粒的XRD圖譜圖3.5為分別為采用Fe2+和Fe3+鹽為原料所得復(fù)合的納米顆粒的TEM圖。從圖中可以看出圖3.5(a)和(b)并未看出明顯差別， 均為Sm-Co納米顆粒周圍均包覆有大量Fe3O4顆粒，F(xiàn)e3O4顆粒分布均勻且之間結(jié)合較為松散。由XRD分析可知，圖3.5(b)中應(yīng)該還含有少量的純Fe相。(b) zs12(a) zs8a 、b后的標(biāo)注去掉！圖3.5 Fe2+(a)和Fe3+(b)鹽為原料所得復(fù)合顆粒的TEM圖圖3.6 為分別為采用Fe2+和Fe3+鹽為原料所得復(fù)合的納米顆粒以及原始Sm-Co6.9Hf0.1顆粒的磁滯回線。從圖

46、中可以看出，zs8和zs12包覆有Fe3O4(Fe)殼層復(fù)合顆粒的磁滯回線顯示出明顯的軟磁性蜂腰特點(diǎn)，說明粉體中同時(shí)存在硬磁相和軟磁相，且二者之間的交換耦合作用較弱。結(jié)合前面的XRD及TEM分析結(jié)果可知，導(dǎo)致核/殼之間耦合效應(yīng)不充分的主要原因可能是Sm(Co,Hf)7納米顆粒內(nèi)核與Fe3O4顆粒殼層之間界面結(jié)合程度較低不緊密，沒有形成有效的硬/軟耦合性核殼結(jié)構(gòu)。此外，通過對(duì)比圖我們還可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+鹽作原料時(shí)，產(chǎn)物中純金屬Fe相的出現(xiàn)使得復(fù)合顆粒的矯頑力升高，這也和產(chǎn)物中可能含有的雜質(zhì)有關(guān)。zs8和zs12的磁滯回線還顯示出“蜂腰”形狀，進(jìn)一步說明粉體中同時(shí)存在Sm(Co,Hf)7硬磁相和Fe

47、3O4軟磁相。Zs8改為”composite particles obtained from Fe2+ precursor”；zs12改為” composite particles obtained from Fe3+precursor”！圖3.6 Fe2+和Fe3+鹽為原料所得復(fù)合顆粒和純Sm-Co6.9Hf0.1納米顆粒的磁滯回線3.3 不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比對(duì)產(chǎn)生鐵鈷化合物種類的影響為了調(diào)整軟磁殼層中Fe、Co的相對(duì)含量，以實(shí)現(xiàn)對(duì)殼層成分及相結(jié)構(gòu)的控制，論文進(jìn)行了一組不加入Sm-Co納米顆粒晶種的鐵鈷共沉試驗(yàn)，探索考察前驅(qū)體溶液中Fe離子和Co離子的不同摩爾比的Fe和Co的鹽為原料

48、進(jìn)行鐵鈷共沉對(duì)所得到的鐵鈷化合物的種類的影響，并為下一步鐵鈷共沉制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒設(shè)計(jì)出合適的Fe3+和Co2+的比例，我們進(jìn)行了一組未加入Sm-Co納米顆粒晶種的鐵鈷共沉實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)條件為采用乙二醇作溶劑，水合肼作做還原劑，反應(yīng)溫度為150，改變Fe3+和Co2+的摩爾比進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)。圖3.7(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別為不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比的前驅(qū)體溶液Fe3+:Co2+摩爾比為3:1、2:1、6.5:3.5、1:1、1:2、1:4時(shí)通過溶劑熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的XRD譜。圖3.7表明從圖中可以看出，不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾

49、比的Fe3+和Co2+前驅(qū)體溶液在反應(yīng)后均可以得到鐵鈷Fe-Co化合物，但是在改變Fe3+和Co2+的摩爾比時(shí)，所生成的鐵鈷Fe-Co化合物的種類相組成也隨之改變。根據(jù)圖3.7可知，當(dāng)Fe3+的相對(duì)含量比例較高時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)物主要為FeCo、Co3Fe7和少量的CoFe2O4等氧化物（圖3.7(a)）；隨著Fe3+所占比例的減少，CoFe2O4等氧化物首先消失，而FeCo的含量逐漸減少，Co3Fe7含量逐漸增多（圖3.7 (b)、(c)和(d)）；當(dāng)Fe3+所占比例進(jìn)一步減少時(shí)，F(xiàn)eCo相消失，產(chǎn)物中出現(xiàn)Co7Fe3相，Co3Fe7相減少（圖3.7 (e)）；而當(dāng)Co2+的比例較高時(shí)，產(chǎn)物中將會(huì)

50、有純Co相出現(xiàn)（圖3.7 (f)）。一個(gè)峰位只標(biāo)一個(gè)相，不要標(biāo)出多個(gè)！將a-f圖注中的樣品編號(hào)去掉。圖3.7 不同比例的Fe3+和: Co2+摩爾比的鹽為原料前驅(qū)體溶液經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后鐵鈷共沉所得產(chǎn)物的XRD圖譜圖3.8(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別為 不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比為3:1、2:1、6.5:3.5、1:1、1:2、1:4時(shí)的前驅(qū)體溶液經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后所得粉末產(chǎn)物的磁滯回線。從圖中可以看出，不同比例的Fe和Co的鹽為原料鐵鈷共沉所得所有產(chǎn)物的磁性能基本一致相似，即矯頑力幾乎為零而飽和磁化強(qiáng)度很高，表現(xiàn)出為明顯的軟磁特性。結(jié)合XRD的分析結(jié)果可知，由于這種實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)

51、果說明反應(yīng)生成的Co3Fe7、FeCo、CoFe2O4和Co7Fe3相均為軟磁性相物質(zhì)，因此樣品呈現(xiàn)出典型的軟磁性能。從理論上講，當(dāng)它們這些軟磁性相包覆在Sm-Co納米顆粒周圍時(shí)表面并形成有效的界面結(jié)合時(shí)，應(yīng)當(dāng)都具有與將可以和Sm-Co硬磁性相形成產(chǎn)生交換耦合作用，從而提高升材料的綜合磁性能的能力永磁性能。綜合以上分析綜上可知，可以為下一步鐵鈷共沉在制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm-CoFe-Co納米顆粒時(shí)，通過調(diào)整前驅(qū)體溶液中Fe3+和Co2+的摩爾比可以有效調(diào)控Fe-Co軟磁殼層的成分及相結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)出可能合適的Fe3+和Co2+的摩爾比。本課題所選取的Fe3+:Co2+的摩爾比分別為1:1、1:2、

52、2:1和7:3。(a-f)圖注要求同圖3.7！圖3.8 不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比前驅(qū)體溶液不同比例的Fe和Co的鹽為原料鐵鈷共沉所得產(chǎn)物的磁滯回線3.3 前驅(qū)體溶液中不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比對(duì)包覆效果的影響在上一步3.2實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)中探索出了可能合適的Fe3+和Co2+的摩爾比的基礎(chǔ)上，在本部分本階段實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)中將探究前驅(qū)體溶液中Fe3+:Co2+的摩爾比這些比例的原料對(duì)軟磁殼層于包覆效果的影響。根據(jù)圖3.8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取在保持其他實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)條件不變的情況下， 分別加入Fe3+:Co2+摩爾比為1:1、1:2、2:1和7:3的原料前驅(qū)體溶液，在保持其他試驗(yàn)條件不變的情況下，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)。

53、圖3.9(a)、(b)、(c)和(d)分別為Fe3+:Co2+摩爾比為7:3、2:1、1:1和1:2時(shí)反應(yīng)所得復(fù)合顆粒產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖3.9(a)、(b)、(c)和(d)中均可以明顯的找到作為晶種加入的Sm(Co,Hf)7相，而Fe和Co的鹽反應(yīng)之后所形成的鐵鈷化合物的種類相組成則隨著Fe3+:Co2+摩爾比的不同而發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)Fe3+:Co2+摩爾比為7:3和2:1時(shí)，主要生成為Co3Fe7相和FeCo相（圖3.9(a)和(b)所示）；當(dāng)Fe3+:Co2+摩爾比為1:1時(shí)，反應(yīng)得的到的產(chǎn)物中開始出現(xiàn)Co7Fe3相（圖3.9(c)所示）；而當(dāng)Fe3+:Co2+摩爾比為1:2時(shí)是，產(chǎn)

54、物主要為Co7Fe3相和FeCo相。一個(gè)峰位只標(biāo)一個(gè)相！a-d標(biāo)注中去掉樣品編號(hào)！圖3.9 不同F(xiàn)e3+:Co2+摩爾比前驅(qū)體溶液反應(yīng)后所得復(fù)合顆粒的XRD圖譜圖3.10(a1-a2)、(b1-b2)和(c1-c2)分別為Fe3+:Co2+摩爾比為7:3、1:1和1:2的前驅(qū)體溶液時(shí)反應(yīng)后所得復(fù)合顆粒的TEM圖。從圖3.10看來，圖中可以看出，出現(xiàn)經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后產(chǎn)物顆粒中形成了類似核殼型的結(jié)構(gòu)的組織，。但對(duì)圖中的各個(gè)組織進(jìn)行通過能譜分析得知，得知圖中黑色的大顆粒為鐵鈷Fe-Co的化合物而其周圍環(huán)繞的細(xì)小顆粒則是一些氧化物，圖中并未出現(xiàn)Sm-Co顆粒，這一點(diǎn)似乎和XRD分析是相矛盾的。推測(cè)其原因

55、，可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)試驗(yàn)所用的Sm-Co顆粒尺寸較大，通常處于位于實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)所得懸浮液的下方底層，而在TEM觀察制樣時(shí)是用滴管吸取懸浮液中的顆粒并將其滴在超薄碳膜上的過程中，因此有可能在制樣時(shí)未能抽取到Sm-Co顆粒而導(dǎo)致觀察不到。至于其包覆情況，由于在TEM圖中并未找到Sm-Co顆粒而不得而知，但可以根據(jù)之前所做的單獨(dú)加入Co鹽的包覆實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)加以推測(cè)，Sm-Co納米顆粒作為異質(zhì)形核中心可以起到晶種的作用，當(dāng)Fe3+和Co2+在溶劑熱反應(yīng)過程中被還原時(shí)，新生成的Fe-Co合金顆粒將在Sm-Co內(nèi)核表面形核并長大，從而形成核殼結(jié)構(gòu)的硬軟復(fù)合顆粒。從之前Co鹽包覆實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)的TEM圖推測(cè)鐵鈷Fe- 共沉包覆實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)可能也會(huì)產(chǎn)生一些環(huán)繞Sm-Co顆粒生長的鐵鈷化合物顆粒，是否能夠發(fā)生交換耦合作用應(yīng)當(dāng)根據(jù)下一步VSM檢測(cè)所得的磁滯回線而加以驗(yàn)證。(a2)(a1)(b2)(b1)(c2)(c1)圖3.10 不