藥用高分子材料整理筆記

1、1、 藥用高分子材料：指藥品生產(chǎn)和加工制造過(guò)程中所應(yīng)用的高分子材料2、2、 高分子：相對(duì)分子質(zhì)量很高的一類化合物，其分子鏈?zhǔn)怯稍S多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。分子量在100000以上。3、 高聚物：當(dāng)一個(gè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量足夠大，以致多一個(gè)鏈節(jié)少一個(gè)鏈節(jié)不會(huì)影響其物理性質(zhì)時(shí)，稱為高聚物。4、 低聚物：如果組成該大分子的單元數(shù)較少，增減幾個(gè)單元對(duì)其物理性質(zhì)有顯著影響或分子中僅有少數(shù)幾個(gè)重復(fù)單元，類同于一般低分子化合物。5、均聚物：由一種單體聚合而成的高分子。6、共聚物：有兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物。二、高分子的分類和命名1、按性能與用途分：塑料，橡膠，纖維2、科學(xué)分類法：有

2、機(jī)高分子，元素有機(jī)高分子，無(wú)機(jī)高分子3、高分子的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)：?jiǎn)蝹€(gè)大分子鏈結(jié)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：分子的大小與構(gòu)象。高分子的構(gòu)象與其柔性有關(guān)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等（1） 高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序1均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序：頭頭鍵接，尾尾鍵接，頭尾鍵接2共聚物的序列結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物（由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子）接枝共聚物（主鏈由M1組成，而支鏈由另一單元的M2組成）（2） 支鏈、交聯(lián)、端基1支鏈：當(dāng)分子內(nèi)重復(fù)單元并不都是線性排列時(shí)，在分子鏈上帶有一些長(zhǎng)短不一的支鏈，這類

3、高分子稱為支化高分子。特點(diǎn)：支鏈多，結(jié)晶性密度較低，韌性抗拉強(qiáng)度和耐溶劑性不如少支鏈者。2交聯(lián)：線型高分子或支化高分子上若干點(diǎn)彼此通過(guò)支鏈或化學(xué)鍵相鍵接可形成一個(gè)三維網(wǎng)狀的大分子，稱為體型大分子。這種由線型或支鏈高分子轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀高分子的過(guò)程稱作交聯(lián)。特點(diǎn)：材料的形狀不易改變，高度交聯(lián)的材料剛硬，不易變形，難以軟化；低度交聯(lián)的材料溶脹度較大，柔韌性好，加熱易軟化。3互穿4端基：高分子鏈終端的化學(xué)基團(tuán)。影響高分子的熱穩(wěn)定性。鏈斷裂可以從端基開(kāi)始，所以有些東西高分子需要封端，以提高其熱穩(wěn)定性能。（3） 高分子鏈的構(gòu)型（分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排布，這種排布是穩(wěn)定的，除非化學(xué)鍵斷裂，構(gòu)型

4、才會(huì)改變）分類：旋光異構(gòu)（分類全同異構(gòu)，無(wú)歸異構(gòu)，間同異構(gòu)） 幾何異構(gòu)（幾何異構(gòu)是由于雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象）（1） 高分子鏈的構(gòu)象：高分子主鏈中的單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象稱為單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于內(nèi)旋而產(chǎn)生產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)，各種構(gòu)象之間轉(zhuǎn)換速度極快。構(gòu)象改變不引起化學(xué)鍵的斷裂，它是由熱運(yùn)動(dòng)引起的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。（2） 高分子鏈的柔性：由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使高分子鏈便表現(xiàn)出不同程度卷曲的特性稱為柔性。與柔性有關(guān)的因素：主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈中含有C-O、C-N和Si-O鍵，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)均比C-鍵容易，故聚醚、聚氨酯分子鏈均為柔性鏈。主鏈中含有雙鍵的高分子，雖然雙鍵本身不發(fā)

5、生旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，導(dǎo)致聚丁二烯、聚異戊二烯在室溫下具有良好的彈性。主鏈中的共軛雙鍵、苯環(huán)、雜環(huán)使柔性減少。側(cè)鏈：側(cè)鏈極性越強(qiáng)，數(shù)量越多，相互作用就越大，鏈的柔性也越差。非極性側(cè)基，體積越大，空間位阻就越大，鏈的剛性增大。側(cè)基對(duì)稱，使鏈間距離增大，相互作用力減少，柔性增大。交聯(lián)：交聯(lián)程度高時(shí)則失去柔性。一些分子或分子間能形成強(qiáng)氫鍵的高分子也趨向于轉(zhuǎn)變成剛性鏈。溫度：溫度越高。分子熱運(yùn)動(dòng)能量越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔性越大。但高度交聯(lián)的聚合物和氫鍵扥相互作用很強(qiáng)的聚合物，在高溫下柔性也很差。、 聚合物結(jié)晶后，比容減小，密度增加，透明度降低，耐熱性和剛熱性提高

6、。、聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元是鏈段、 聚合物只能部分結(jié)晶，或者說(shuō)聚和物的結(jié)晶是不完全的，結(jié)晶部分與非結(jié)晶部分共存，結(jié)晶比例受結(jié)晶條件影響、 隨著晶相與非晶相之間平衡的改變，聚合物的熔點(diǎn)也相應(yīng)改變、 結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)不是單一溫度值，而是從預(yù)熔到全熔的一個(gè)溫度范圍，即熔程、 結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔程越寬：相反，結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔程也較窄、 聚合物的結(jié)晶分為成核階段和生長(zhǎng)階段。、 成核階段：高分子鏈規(guī)則排列成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核。按成核方式分為：均相成核和異相成核、 均相成核：處于無(wú)定形態(tài)的高分子鏈由于過(guò)冷或過(guò)飽和形成晶核的過(guò)程、 異相成核：高分子鏈吸附在外來(lái)固體物質(zhì)表面或吸附在熔體未破壞晶

7、種表面形成晶核的過(guò)程、 生長(zhǎng)階段：高分子鏈進(jìn)一步在晶核表面凝集是晶核長(zhǎng)大、 區(qū)。無(wú)晶核生成區(qū)主要是異相成核區(qū)主要是均相成核、 次結(jié)晶：主結(jié)晶完成后在一些殘留非晶部分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完整部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶的過(guò)程。、 影響結(jié)晶過(guò)程的因素鏈對(duì)稱性：高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，鏈取代基越小以及連接對(duì)稱性越高就越易形成結(jié)晶鏈規(guī)整性：鏈規(guī)整性越高，結(jié)晶越容易?？s聚分子鏈一般較加聚物規(guī)整，結(jié)晶性亦較高。與均聚物相比，共聚物的結(jié)晶能力較低。分子間相互作用：分子間相互作用較強(qiáng)的聚合物的柔性較差，鏈段不容易在晶核表面聚集形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。除上述因素外，溫度、應(yīng)力、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶也有不同程度的影響、 聚合物的取向態(tài)：聚合物在外力作用

8、下，分子鏈沿外力方向平行排列形成的結(jié)構(gòu)。分類：?jiǎn)屋S取向，雙軸取向、 單軸取向：聚合物沿著一個(gè)方向拉伸，分子鏈沿拉伸力平行方向排列、 雙軸取向：聚合物在縱橫兩個(gè)相互垂直方向拉伸，分子鏈排列平行于材料平面、 非靜態(tài)聚合物的取向按取向單元不同分成整鏈取向和鏈段取向、 晶態(tài)聚合物的取向按取向過(guò)程是結(jié)晶形變過(guò)程，經(jīng)外力拉伸后新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、 取向與結(jié)晶的大分子鏈和鏈段的整齊排列有本質(zhì)的不同。在結(jié)晶態(tài)，分子鏈的原子互相間均有周期性和規(guī)則的排布，而取向態(tài)的分子僅需成行排列不需要原子在特定位置上定位。2、 1、聚合反應(yīng)：由低分子單體合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。分類：加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)2、 加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w進(jìn)過(guò)加成

9、聚合反應(yīng)。特點(diǎn)：加聚物的元素組成與其單體相同，只是電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的相對(duì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍3、 縮聚反應(yīng)：?jiǎn)误w間通過(guò)縮合反應(yīng)，脫去小分子，聚合成高分子的反應(yīng)。4、 聚合反應(yīng)分類：連鎖聚合反應(yīng)，逐步聚合反應(yīng)5、 連鎖聚合反應(yīng)：由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止組成。特征：反應(yīng)需要活性中心。根據(jù)反應(yīng)活性中心分為：自由基，陽(yáng)離子，陰離子反應(yīng)6、 逐步聚合反應(yīng)：1、 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理： (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)形成聚合反應(yīng)活性中心的反應(yīng)，聚合反應(yīng)活性中心是自由基A引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基B形成單體自由基的反應(yīng)：初級(jí)自由基與單體加成活性單體的反應(yīng)(2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：?jiǎn)误w自由基能打開(kāi)另一單體的鍵

10、形成新的自由基，該自由基活性不變，仍能與其他單體繼續(xù)不斷地結(jié)合生成單元更多的鏈自由基的過(guò)程(3)鏈終止反應(yīng)：鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)、A偶合反應(yīng)：兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵形成飽和高分子的反應(yīng)B歧化反應(yīng)：兩個(gè)鏈自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)鏈的自由基奪取另一個(gè)鏈自由基上的H原子，即發(fā)生原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果，鏈的自由基的活性消失鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止，這種終止方式成為歧化終止2、 引發(fā)劑：在一定條件下能打開(kāi)碳碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的反應(yīng)的化合物。分類：熱解型引發(fā)劑（偶氮類和過(guò)氧化物類）氧化還原型引發(fā)劑3、 引發(fā)劑的分解反應(yīng)是控速步驟，也是整個(gè)自由基聚合反應(yīng)的的控速步驟4、 鏈轉(zhuǎn)移反

11、應(yīng)：鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)5、 阻聚反應(yīng)：自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應(yīng)成為阻聚反應(yīng)。6、 阻聚劑分類：穩(wěn)定的自由基（本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止）帶有強(qiáng)吸電子基的芳香族化合物，某些雜質(zhì)7、 自由基聚合反應(yīng)的特征：慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止。引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵，聚合體系中只有單體和聚合物組成，在聚合過(guò)程中聚合度變化較小。1、 陰離子型聚合，引發(fā)劑：堿金屬，堿土金屬；堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿；弱堿類2、 陰離子聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：快引發(fā)，快

12、增長(zhǎng)，無(wú)終止3. 縮聚反應(yīng)按照生成聚合物的結(jié)構(gòu)分為體型縮聚和線型縮聚。4. 線型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：逐步性，成環(huán)性，可逆性。5. 線型縮聚反應(yīng)分子量控制：反應(yīng)程度P Xn平均=1除以（1-P） （Xn為聚合度）6. 聚合方法：自由基聚合反映的實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合，乳液聚合，界面聚合和輻射聚合， 縮聚反應(yīng)一般選擇本體聚合（熔融聚合）、溶液縮聚和界面鎖具， （1）本體聚合：優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，雜質(zhì)少，透明度高。、電性能好。缺點(diǎn)：體系中午分散介質(zhì)，體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)溫度難控制。（2）溶液聚合，聚合溫度易于控制（3）懸浮聚合：聚合體系一般由單體（非水溶性），油性引發(fā)劑，水，

13、分散劑四部分組成（4） 乳液聚合：聚合體系由單體，分散介質(zhì)（水），水溶性引發(fā)劑，乳化劑構(gòu)成。（5） 乳液聚合發(fā)生的場(chǎng)所 是乳化劑分子形成的膠束內(nèi)。過(guò)程分為增速期，恒速期或和降速期三個(gè)階段。2、 聚合物的化學(xué)反應(yīng)1、 定義：以聚合物為反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)。目的：對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性；合成不能有單體直接聚合的得到的高分子化合物。；研究聚合物的結(jié)構(gòu)；了解聚合物在使用中破壞的原因。2、 聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類：根據(jù)聚合度和側(cè)基或端基的變化，可分為三類：（1） 基團(tuán)反應(yīng)：聚合度基本不變（2） 交聯(lián)反應(yīng)：高分子鏈間城建而產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)，聚合度增大、（3） 降解反應(yīng)：聚合度變小3. 聚合物的化學(xué)反應(yīng)特征：（1）通常情況下聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)活性明顯低于小分子（2） 大分子的反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物不純，副反應(yīng)多（3） 大分子化學(xué)反應(yīng)只需加入少量的試劑即可引起性質(zhì)上的巨大變化，而低分子化合物，一般需要等摩爾試劑。4. 影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的因素：（1）物理因素：聚集態(tài)的影響：結(jié)晶態(tài)的聚合物幾乎不反應(yīng)。相容性的影響：聚合物產(chǎn)物之間的相容性；產(chǎn)物在溶劑中的相容性（2） 化學(xué)因素的影響：靜電作用和空間位阻。靜電作用包括：抑制作用，促進(jìn)作用?？臻g位阻表現(xiàn)為臨近基團(tuán)影響，鄰基參與對(duì)脂類促進(jìn)3、 聚合物的降解反應(yīng)