質譜講課課件

1、e-+1、1913年：年：Thomson使用使用MS發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了Ne是由是由22Ne和和24Ne兩種兩種 同位素組成，隨后，同位素分析開始發(fā)展。同位素組成，隨后，同位素分析開始發(fā)展。2、20世紀世紀30年代末至年代末至40年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要 測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合 物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。 這通常要花數(shù)天時間。將這通常要花數(shù)天時間。將MS用于石油工業(yè)中烴的分析，用于石油工業(yè)中烴的分析， 可以大大縮短分析時間。

2、可以大大縮短分析時間。3、50年代初：質譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機年代初：質譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機 物的結構分析；同時質譜方法與物的結構分析；同時質譜方法與NMR、IR等方法結合成等方法結合成 為分子結構分析的最有效的手段。為分子結構分析的最有效的手段。發(fā)展歷史發(fā)展歷史 4、60年代：出現(xiàn)了氣相色譜年代：出現(xiàn)了氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，使質譜儀的應用質譜聯(lián)用儀，使質譜儀的應用 領域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器；計算領域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器；計算 機的應用又使質譜分析法發(fā)生了飛躍變化機的應用又使質譜分析法發(fā)生了飛躍變化 。5、90年代：由于生物分析

3、的需要，一些新的離子化方法得年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得 到快速發(fā)展，如快原子轟擊離子源，基質輔助激光解吸到快速發(fā)展，如快原子轟擊離子源，基質輔助激光解吸 電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學電離源等。電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學電離源等。6、目前：出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜、目前：出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜-質譜聯(lián)用儀，感應耦質譜聯(lián)用儀，感應耦 合等離子體質譜儀，傅立葉變換質譜儀等。質譜分析法合等離子體質譜儀，傅立葉變換質譜儀等。質譜分析法 已廣泛地應用于化學、化工、材料、環(huán)境、地質、能源已廣泛地應用于化學、化工、材料、環(huán)境、地質、能源 、藥物、刑偵、生命科學、運動醫(yī)學等各個領

4、域。、藥物、刑偵、生命科學、運動醫(yī)學等各個領域。質譜分析原理及質譜儀質譜分析原理及質譜儀一、質譜儀的基本結構一、質譜儀的基本結構 質譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的質譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z 的離的離子來進行分離分析的。子來進行分離分析的。 為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空真空狀態(tài)。狀態(tài)。進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光 1.單聚焦 2

5、.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿 顯示真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)質譜儀各部分的工作原理質譜儀各部分的工作原理一般質譜儀都采用機械泵預抽空后，再用高效率擴散泵連一般質譜儀都采用機械泵預抽空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質譜儀采用分子泵可獲得更高續(xù)地運行以保持真空。現(xiàn)代質譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。的真空度。2） 間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。蒸汽壓固體。1) 1) 色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質譜儀色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質譜儀聯(lián)用，進行多組份復雜混合物分析。聯(lián)用，進行多組份

6、復雜混合物分析。1.3-0.13Pa（加熱）（加熱）如圖所示。注入樣品如圖所示。注入樣品(10-100 g)貯樣器貯樣器(1L-3L)抽真空并加熱抽真空并加熱樣品蒸汽樣品蒸汽分子分子(壓力陡度壓力陡度)漏隙漏隙高真空離子源。高真空離子源。3） 直接探針進樣：高沸點液體及固體直接探針進樣：高沸點液體及固體 探針桿通常是一根規(guī)格為探針桿通常是一根規(guī)格為25cm 6mm，末端有一裝樣末端有一裝樣品的黃金杯品的黃金杯(坩堝坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。，如圖所示。優(yōu)點：優(yōu)點： 引入樣品量小，引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很樣品蒸汽壓可以很低；低；e

7、e2MM電加熱銻或鎢的燈絲到電加熱銻或鎢的燈絲到2000，產(chǎn)生高，產(chǎn)生高速電子束，其能量為速電子束，其能量為1070eV。適合分析高極性、相對分子量大適合分析高極性、相對分子量大難揮發(fā)、和熱穩(wěn)定相差的樣品，難揮發(fā)、和熱穩(wěn)定相差的樣品，對極性化合物測定不靈敏。常用的對極性化合物測定不靈敏。常用的基質：甘油、乙二醇胺等。基質：甘油、乙二醇胺等。質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質荷比方式將樣品離子按質荷比 m/z 分開。質量分析器的主要類分開。質量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質器、型有：磁分析

8、器、飛行時間分析器、四極濾質器、 離子捕離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。獲分析器和離子回旋共振分析器等。質譜圖質譜圖是以質荷比（是以質荷比（m/z）為橫坐標，相對強度為縱坐標構）為橫坐標，相對強度為縱坐標構成。一般將原始質譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對成。一般將原始質譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強度為強度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。ee2MM鍵電子的電離順序為：鍵電子的電離順序為：n電子電子電子電子電子電子奇電子離子：帶有未成對電子的離子（奇電子離子：帶有未成對電子的離子（OE）偶電子離子：外層電子完全成對的離子（偶電子

9、離子：外層電子完全成對的離子（EE） 有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何鑒別分子離子峰？如何鑒別分子離子峰？由、由、X（鹵素）組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。（鹵素）組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。由、組成的有機化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。由、組成的有機化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。由、組成的有機化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。由、組成的有機化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。 分子離子峰的判斷標準分子離

10、子峰的判斷標準 有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強一般強度最大的質譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離子度最大的質譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。因為相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。因為M+可能進一步斷裂或重排，因此要準確地進行定性分析最好與標可能進一步斷裂或重排，因此要準確地進行定性分析最好與標準譜圖進行比較。準譜圖進行比較。B、碎片離子峰、碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放

11、能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。稱為碎片離子峰。烷烴化合物斷裂多在烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：烯烴多在雙鍵旁的第一個鍵上開裂：烯烴多在雙鍵旁的第一個鍵上開裂： H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771m/z15294357859911314271正

12、癸烷正癸烷C、亞穩(wěn)離子峰、亞穩(wěn)離子峰 若質量為若質量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量去中性碎片而形成質量m2的離子，即的離子，即 m1m2+m由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子離子比在離子源中形成的源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉，離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉，觀察到的觀察到的m/z 較小。這種峰稱為較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰，用，用m*表示

13、。表示。它它的表觀質量的表觀質量m*與與m1、m2的關系是：的關系是： m* = （ m2 ）2 / m1式中式中m1為母離子的質量，為母離子的質量， m2為子離子的質量。為子離子的質量。例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2分子離子峰分子離子峰同位素離子峰同位素離子峰CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2麥氏重排條件：麥氏重排條件：l含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵；及碳碳雙鍵；l

14、與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原原子（子（ 氫）；氫）；l六圓環(huán)過度，六圓環(huán)過度， H轉移到雜原子上，同時轉移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子?；栯x子。BAHDR+HDRBA+ 設有機化合物由設有機化合物由A，B，C和和D組成，當蒸汽分子進入離子組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解同位素離子峰同位素離子峰均裂均裂：一個：一個 鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一

15、個電子。鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一個電子。均裂均裂- -單電子轉移單電子轉移 異裂異裂- -雙電子轉移雙電子轉移 基本的質譜碎裂機制基本的質譜碎裂機制1）自由基中心引發(fā)的）自由基中心引發(fā)的斷裂斷裂A 飽和雜原子化合物的飽和雜原子化合物的斷裂反應斷裂反應自由基引發(fā)的自由基引發(fā)的斷裂反應，動力來自自由基強烈的電子配對傾斷裂反應，動力來自自由基強烈的電子配對傾向。該反應由自由基中心提供一個電子與鄰接的原子形成一向。該反應由自由基中心提供一個電子與鄰接的原子形成一個新鍵，而鄰接原子的另一個化學鍵則發(fā)生斷裂。下面分述個新鍵，而鄰接原子的另一個化學鍵則發(fā)生斷裂。下面分述幾種含幾種含n、電子化合物

16、發(fā)生電子化合物發(fā)生斷裂反應的情況斷裂反應的情況 電負性：電負性：N S O Cl 生成正離子的穩(wěn)定性生成正離子的穩(wěn)定性: N S O ClOR1R2+OR1R2=+CH2+CH2= OR2+ R1+OHOH+R1R2+R1R2= CH2+CH2R2+ R1NHN+H= N+H醚醚:醇醇:胺胺:a+OO+OO酯酯: .+C = O R1R2R1 R2 OO+ +R2CC +R1酮酮:B 含不飽和雜原子化合物的含不飽和雜原子化合物的斷裂反應（斷裂反應（P228）通式通式烯烯:烯烴、芳烴的分子離子通過烯烴、芳烴的分子離子通過斷裂形成烯丙基離子，卓鎓離子是斷裂形成烯丙基離子，卓鎓離子是質譜反應的一個重

17、要規(guī)律，甲苯、乙苯（強質譜反應的一個重要規(guī)律，甲苯、乙苯（強91的離子峰）的離子峰）RYR+ YRR+RYH+ YHR+奇電子離子奇電子離子偶電子離子偶電子離子+O+CR1R2R1+OCR2iiC l+ (CH3)2CH + CH2 = C l +OO+i+OCO+酮酮:氯代物氯代物:酯酯:-e.+OO+i(OE )m/z 56H2CO環(huán)己烯的六元環(huán)可以通過逆環(huán)己烯的六元環(huán)可以通過逆DA（RDA）反應生成碎片）反應生成碎片生成產(chǎn)物與取代基有關，反應朝著易生成穩(wěn)定的帶電離子生成產(chǎn)物與取代基有關，反應朝著易生成穩(wěn)定的帶電離子的方向進行。的方向進行。RR RRRR RR+(電荷保留)RH 時 ：80

18、%C6H5m/z 54R=： 0.8%C6H5（電荷轉移）+時RH 時 ：2CH2CNH2RCH2H2CNRR-HR 2CH2CNHR-HR 2Cm/z 30m/z 30m/z 44+14nm/z 58+14nm/z 44+14nNH2C2H2m/z 93m/z 66m/z 65m/z 39+HCNHRCH2(CH2)nNH2H2C(CH2)nNH2R+NHCH2CH2RCH2R-NHCH2m/z=106OCCH3CHR2HOCHH2NH2NCHR3R1- R3CH CHR2R1Mclafferty rearrangementn=3, m/z=72. n=4, m/z=86CHNCH2CH3C

19、H2CH2CH3CH3CH3- C3H7CHNCH2CH3CH2CH3Hm/z=86NCH2CH3Hm/z=44CHCH2CH3-CHNCH2CH3CH2CH2CH3CH3HCHNCH3CH3HCH2CH2CH2CH3-CH3-m/z=114m/z=58m/z=129129(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK0204060801001030507090110861144429120 130 14058CHN CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3NH- HNm/z=85m/z=84CH2NCH2HHCH2CH3+m/z=56CH3NCH2HNCH

20、2HNCH2HCH2CH2-NCH2HCH2CH2-m/z=29m/z=57CH2NCH2HHNCH2HHm/z=30CH2CH2HCH2C-CH2NCH2HHCH3NCH2HCH3-NCH2HCHCH2-H2CNCH2Hm/z=70m/z=42M=85N85(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100H855756444229NHCH2H3CNHCH2H2CHNHCH2H3CNHCH2H3CNH-C2H4- CH3m/z=113m/z=85m/z=70- CH3NHCH2HNH2CH2+m/z=30NHC

21、H2H3CHCH2NHCH2H3CHNHCH2H2C- C2H5m/z=84NH2-C2H4m/z=85NHm/z=98HCH2NHHNHm/z=56- C2H5HM=1131008090100605030204070% OF BASE PEAKNH84564127CH2H3C70113(M )20406080100103050709011001200NH2HCNHHHHNHNO2-m / z = 6 6m / z = 6 5-M- 1m / z = 9 3Om / z = 6 5-CO-NO2- NOCH2CNCH2CHHRCH2CNHCH2CNHCH2CHR-CHSCH2CH3CH3H3C

22、HCSCH2CH2H3CHHCSHH3CCH3CH2H2C-m/ z=61SH2CHH2CCH2CHHR-CH2CH2H2SCH2HCRMS的應用的應用一、分子式的確定一、分子式的確定1、利用同位素的豐度推導分子式、利用同位素的豐度推導分子式（1） 分子中氯、溴元素的識別分子中氯、溴元素的識別 氯、溴均有氯、溴均有A+2的同位素，因而出現(xiàn)的同位素，因而出現(xiàn)M+2峰。峰。 如果分子中只有一個鹵素原子，則如果分子中只有一個鹵素原子，則M與與M+2的峰強的峰強度比為度比為3：1和和1：1。 如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質量數(shù)的如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質量數(shù)的質譜峰強度比為（質譜峰

23、強度比為（a+b) )n n的展開式各項之比。的展開式各項之比。a a和和b b分別是兩種同位素的豐度比。分別是兩種同位素的豐度比。 如分子中既有氯也有溴，則用（如分子中既有氯也有溴，則用（a+b) )n n（c+d)c+d)m m來計算。來計算。（2） 分子中硫、硅元素的識別分子中硫、硅元素的識別 硫、硅也有硫、硅也有A+2的同位素，但豐度較低，分別為的同位素，但豐度較低，分別為4.2和和3.4。 其原子數(shù)目可用下式計算其原子數(shù)目可用下式計算（取整數(shù)）：取整數(shù)）：4 . 4100M2M（3）分子中碳原子數(shù)目的確定）分子中碳原子數(shù)目的確定 碳有碳有13C同位素，其豐度為同位素，其豐度為1.1%

24、，是，是A+1 類同位素類同位素中豐度最大的，且碳是組成有機化合物最基本的元素。中豐度最大的，且碳是組成有機化合物最基本的元素。 分子中碳原子數(shù)越多，分子中碳原子數(shù)越多，13C出現(xiàn)的幾率越高，出現(xiàn)的幾率越高，M+1 峰的峰的高度也越高。高度也越高。 1.1100M 1MC原子數(shù)上限2、利用、利用Beynon表查閱可能的分子式表查閱可能的分子式 Beynon等利用同位素豐度以及等利用同位素豐度以及M、M+1、M+2離子離子峰的豐度比計算出可能的分子式（只含峰的豐度比計算出可能的分子式（只含C、H、O、N），），制成制成Beynon表。表。二、分子結構的推測二、分子結構的推測根據(jù)分子式和質譜圖推測

25、分子結構根據(jù)分子式和質譜圖推測分子結構1、根據(jù)分子式計算不飽和度、根據(jù)分子式計算不飽和度21134nnnn1、n3、n4分別是分子中一、三、四價元素原子的數(shù)目。分別是分子中一、三、四價元素原子的數(shù)目。C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N2、根據(jù)質譜圖確定分子量、根據(jù)質譜圖確定分子量3、研究質譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性、研究質譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性4、根據(jù)重要的低質量離子推測物質的類型、根據(jù)重要的低質量離子推測物質的類型5、與標準物質的質譜對照、與標準物質的質譜對照例例1: 根據(jù)以下根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結構圖譜推測化合物的結構m/z182105

26、7751相對強度相對強度255075100150175182：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24105：C7H7N、C7H5O77：C6H5CO例例2: 根據(jù)以下根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結構圖譜推測化合物的結構m /z128(M+)715743相對強度相對強度20406080100120588586991131）分子量為）分子量為128，不含氮或含偶數(shù)個氮；，不含氮或含偶數(shù)個氮；2）出現(xiàn)）出現(xiàn)43、57、71等峰，等峰，CnH2n+1 或或CnH2n+1CO，而無，而無30、44等含氮的特征峰，可認為化合物不含氮；等含氮的特征峰，可認為化合物不含氮；3）無苯基的特征

27、峰；）無苯基的特征峰；4）58、86、100為麥氏重排峰，因而表明分子中有為麥氏重排峰，因而表明分子中有C=O；5）分子式為）分子式為C8H16O；6）100的重排峰證明失去的是的重排峰證明失去的是CH2=CH2，即有，即有CH3CH2CH2C=O存在；存在；7）86的重排峰證明失去的是的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（或（CH3）2CHCH2C=O存在；存在；8）化合物的結構為）化合物的結構為86的重排峰證明失去的是的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即，即有有CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或或CH3CH2CH2COC

28、H2CH（CH3）2 5. 未知物質譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在未知物質譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強吸收，試確定其結構。有強吸收，試確定其結構。解：從質譜圖中得知以下結構信息：解：從質譜圖中得知以下結構信息： m/z 88 為分子離子峰；為分子離子峰； m/z 88 與與 m/z 59質量差為質量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能，為合理丟失。且丟失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 圖譜中有圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說明可能存在乙基、正丙離子峰，說明可能存在乙基、正丙 基或異丙基；基或異丙基； 基峰基峰 m/z 31為醇或

29、醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于紅外譜在由于紅外譜在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1無吸收，可否無吸收，可否 定化合物為醛和醇。因為醚的定化合物為醛和醇。因為醚的 m/z 31 峰可通過以下重排反應產(chǎn)生：峰可通過以下重排反應產(chǎn)生： 據(jù)此反應及其它質譜信息，推測未知物可能的結構為：據(jù)此反應及其它質譜信息，推測未知物可能的結構為： 質譜中主要離子的產(chǎn)生過程質譜中主要離子的產(chǎn)生過程29313941445920406080100020406080100102RIm/zH3CCH2OCH2CH2CH25773CH35

30、92973CH2CH2OCH2+HHOCH2+m/z 31例例 37.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質譜見，其質譜見 下圖，判下圖，判斷該化合物是何物。斷該化合物是何物。 解解 ；圖中；圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為子量則為100。圖中其它較強峰有：。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。等。以上結構中以上結構中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一一m/z = 72的峰，它應該是的峰，它應該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分裂為

31、乙烯后生成的碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。8. 試由未知物質譜圖推出其結構。試由未知物質譜圖推出其結構。解：圖中最大質荷比的峰為解：圖中最大質荷比的峰為m/z 102，下一個質荷比的峰為，下一個質荷比的峰為 m/z 87，二者相差，二者相差15u，對應一個甲基，中性碎片的丟失，對應一個甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定是合理的，可初步確定m/z 102為分子離子峰。為分

32、子離子峰。 該質譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化該質譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。合物為脂肪族化合物。 從從m/z 31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質譜圖上無醚類型。由于質譜圖上無 M18等有關離子，因此未知等有關離子，因此未知物應為脂肪族醚類化合物。結合分子量物應為脂肪族醚類化合物。結合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式為分子式為C6H14O。 從高質量端從高質量端m/z 87及強峰及強峰m/z 73可知化合物碎裂時失去可知化合物碎裂時失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離

33、子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結構有下列兩種：綜上所述，未知物的可能結構有下列兩種： m/z 59、45分別對應分別對應m/z 87、73失失28u，可設想這是經(jīng)四員環(huán)氫，可設想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉移失去轉移失去C2H4 所致。由此可見，未知物結構式為（所致。由此可見，未知物結構式為（a），它產(chǎn)），它產(chǎn)生生m/z 59、45的峰，質譜中可見。反之，若結構式為（的峰，質譜中可見。反之，若結構式為（b），經(jīng)），經(jīng)四員環(huán)氫轉移將產(chǎn)生四員環(huán)氫轉移將產(chǎn)生m/z 45、31的峰，而無的峰，而無m/z 59，但質譜圖，但質譜圖中有中有m/z 59，而，而m/z 31很弱

34、，因此結構式（很弱，因此結構式（b）可以排除。）可以排除。下面分析結構式（下面分析結構式（a）的主要碎裂途徑：）的主要碎裂途徑： 用用IR核對官能團。核對官能團。 用用13C-NMR核對碳的類型和對稱性。核對碳的類型和對稱性。 用用1H-NMR核對氫核的化學位移和它們相互偶合關系，必要核對氫核的化學位移和它們相互偶合關系，必要 時與計算值對照。時與計算值對照。 最后確定一種可能性最大的結構，并用質譜斷裂方式證明最后確定一種可能性最大的結構，并用質譜斷裂方式證明 結構式推斷無誤。結構式推斷無誤。 用用UV核對分子中共軛體系和一些官能團的取代位置，或用核對分子中共軛體系和一些官能團的取代位置，或用

35、 經(jīng)驗規(guī)則計算經(jīng)驗規(guī)則計算max值。值。 例例1. C6H10O3解：解：1. 該化合物的分子式為該化合物的分子式為C6H10O3,示分子中不飽和度為示分子中不飽和度為2. 2. 各部分結構的推定：各部分結構的推定： (1) UV：表示有雙鍵的存在。：表示有雙鍵的存在。(2) IR：1720及及1750cm-1為倆個為倆個C=O的伸縮振動。的伸縮振動。（3）NMR譜：譜：（a) 4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3,該峰位置示為該峰位置示為 -O-CH2-CH3.3.5: 按其峰數(shù)和積分面積按其峰數(shù)和積分面積,示為示為-CH2-，且其鄰位上無氫連接，且其鄰

36、位上無氫連接，按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但該基團不是氧。按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但該基團不是氧。(d)1.2 按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應為按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應為CH3CH2-,又因偶合常又因偶合常 數(shù)數(shù) 與與4.1的四重峰相同故這倆個基團一定相互偶合，碎片的四重峰相同故這倆個基團一定相互偶合，碎片 結構為結構為-O-CH2CH3.(c)2.2：按其峰數(shù)和積分面積：按其峰數(shù)和積分面積,示為孤立示為孤立-CH3，按其峰位，應與，按其峰位，應與 一弱吸電子基團相連，該吸收峰應與一弱吸電子基團相連，該吸收峰應與CH3-C=O-結構相符。結構相符。 綜合以上，可得到一

37、下碎片：綜合以上，可得到一下碎片： C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立的和孤立的-CH2 ，CH3-。其正好符合。其正好符合C6H10O3，U=2 H3CCOCOCH2OCH2CH3H3CCOCH2COOCH2CH3C2H5OCOCOCH2CH3ABC結構結構(A)化學位移最大的化學位移最大的是是CH2的單峰，應在的單峰，應在4.1區(qū)域有相當于區(qū)域有相當于2個個氫核的吸收峰。而四重氫核的吸收峰。而四重峰在峰在3.1附近。由于附近。由于NMR并非如此，故（并非如此，故（A）可排除。可排除。 結構結構C在在4.2處應有相當于倆個氫核的四重峰處應有相當于倆個氫核的四重峰(-CH2CH3),

38、在在2.0ppm處應有相當于倆個氫核的四重峰處應有相當于倆個氫核的四重峰(-COCH2CH3).而圖中而圖中2.0ppm處只處只有相當與倆個氫核的單峰。故結構（有相當與倆個氫核的單峰。故結構（C）也可排除。）也可排除。 結構結構B合理合理例例 2解：從所給出的圖譜粗略可看出：解：從所給出的圖譜粗略可看出： UV光譜示無共軛系統(tǒng)。光譜示無共軛系統(tǒng)。 NMR也示無芳香系統(tǒng)。也示無芳香系統(tǒng)。 IR光譜示無芳香系統(tǒng)，但有光譜示無芳香系統(tǒng)，但有 C=O，-CH2 ，-CH3。 (1)由由MS譜可找出譜可找出M峰，其峰，其m/z = 114,故分子量為故分子量為114。（3）NMR譜：譜： NMR圖譜出現(xiàn)

39、三組氫核，其比值為圖譜出現(xiàn)三組氫核，其比值為2:2:3。0.86ppm：該峰相當于三個質子，為一甲基。裂分為三重峰，因：該峰相當于三個質子，為一甲基。裂分為三重峰，因此相鄰此相鄰C上必有倆個氫，即有上必有倆個氫，即有CH3-CH2-結構。結構。2.37ppm：該峰為倆個質子，峰位表示：該峰為倆個質子，峰位表示-CH2-與電負性強的基團相與電負性強的基團相連，故具有如下結構：連，故具有如下結構：-CH2-CO-,又因該峰裂分為三重峰，說明鄰又因該峰裂分為三重峰，說明鄰近的近的C上有倆個氫，故結構應為：上有倆個氫，故結構應為：-CH2-CH2-CO-。1.57ppm：倆個質子，六重峰說明有五個相鄰

40、的質子，其結構必：倆個質子，六重峰說明有五個相鄰的質子，其結構必為為CH3-CH2-CH2-,又峰位在又峰位在1.57ppm處，說明該碳鏈與一吸電子基處，說明該碳鏈與一吸電子基團相連，故可得出如下結構：團相連，故可得出如下結構： CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37 由由NMR可知氫原子個數(shù)比為可知氫原子個數(shù)比為2：2：3，故總的氫原子數(shù)為，故總的氫原子數(shù)為7N，另，另有一個結構與有一個結構與CH3-CH2-CH2-CO的的7個氫原子對稱，再結合個氫原子對稱，再結合M=114，碳原子數(shù)為，碳原子數(shù)為7，所以該化合物的結構是：，所以該化合物的結構是： CH3-CH2-CH

41、2-CO-CH2-CH2-CH33.驗證：驗證： （1）有三個類型的質子，其比例為：）有三個類型的質子，其比例為：2 2 3。裂分峰個數(shù)也對。裂分峰個數(shù)也對。（2）紅外光譜、紫外光譜也符合。）紅外光譜、紫外光譜也符合。（3）質譜圖上）質譜圖上m/z 43、71系因系因-開裂產(chǎn)生：開裂產(chǎn)生：H3CCH2CH2COCH2CH2CH3H3CCH2CH2COCH2CH2CH3H3CCH2CH2COH3CCH2CH2CO均 裂異 裂+R+C3H7m/Z43m/Z71驗證結果，說明所提出的結構是合理的。驗證結果，說明所提出的結構是合理的。 例例3：某未知物：某未知物 C11H16 的的 UV、IR、1H

42、NMR、MS 譜譜圖及圖及 13C NMR 數(shù)據(jù)如下，推導未知物結構。數(shù)據(jù)如下，推導未知物結構。未知物碳譜數(shù)據(jù)未知物碳譜數(shù)據(jù)序號序號c（ppm）碳原子個數(shù)碳原子個數(shù)序號序號c（ppm）碳原子個數(shù)碳原子個數(shù)1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01 解：解：1. 從分子式為從分子式為 C11H16 ，計算，計算 4； 2. 結構式推導結構式推導 UV : 240275 nm 吸收帶具有精細結構，表明化合物為芳烴；吸收帶具有精細結構，表明化合物為芳烴； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有單取代苯環(huán)；表明分子中含有單取代苯環(huán)； MS : m/z 148為分子離子峰，其合理丟失一個碎片，得到為分子離子峰，其合理丟失一個碎片，得到 m/z 91 的芐基離子；的芐基離子； 1