片狀ZnO單晶的光電性能研究_圖文

1、第38卷第4期人工晶體學(xué)報(bào)Vol .38No .42009年8月JOURNAL OF SY NT HETI C CRYST ALS August,2009片狀ZnO 單晶的光電性能研究劉長(zhǎng)珍,安黛宗,蕭勁東,楊黎(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,武漢430074摘要:通過(guò)SE M 、TG 、XRD 、I R 、UV 2V is 研究了用均勻沉淀法制備的片狀Zn O 單晶的結(jié)晶學(xué)和光電性能。結(jié)果顯示:片狀Zn O 是結(jié)晶良好的晶體,屬纖鋅礦結(jié)構(gòu),對(duì)中紅外和可見(jiàn)光透射率很高,達(dá)80%以上,而對(duì)近紫外光的透射率僅為6%。片狀Zn O 單晶的晶格常數(shù)為a =0.3246nm,c =0.520

2、7n m,禁帶寬度為3.25e V 。關(guān)鍵詞:片狀Zn O 單晶;光電性能;禁帶寬度;晶格常數(shù)中圖分類號(hào):O64文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):10002985X (20090420821205Study on Photoelectr i c Performance of Sheet ZnO S i n gle Cryst a lL IU Chang 2zhen,AN D ai 2zong,X IAO J ing 2dong,YAN G L i(Faculty of Material Science and Che m istry Engineering,China University of Ge

3、osciences (W uhan ,W uhan 430074,China (R eceived 22Septe m ber 2008Abstract:The crystall ography and phot oelectric p r operties of sheet ZnO single crystal (SZ OSC were studied by SE M 、TG 、XRD 、I R 、UV 2V is .The result showed that the sheet ZnO was well crystalline,Key words:sheet zinc oxide sin

4、gle crystal (SZ OSC ;phot oelectric p r operties;energy gap;lattice constant 收稿日期:2008209222作者簡(jiǎn)介:劉長(zhǎng)珍(19832,女,山東省人,碩士研究生。E 2mail:liuchangzhen94yahoo .cn 1引言ZnO 是一種新型的2族寬禁帶半導(dǎo)體材料,室溫下禁帶寬度為3.3e V ,激子束縛能高達(dá)60me V 1。Zn O 為六方晶系鉛鋅礦型,其晶體為六方柱狀2、線狀3、四針狀4、球狀5等。ZnO 體單晶在可見(jiàn)和紅外光波段透射率很高,而在紫外波段有很強(qiáng)的吸收6,室溫下存在紫外及其藍(lán)綠光的受激發(fā)射

5、,同時(shí)ZnO 又具有很高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和很高的化學(xué)穩(wěn)定性7,所以Zn O 單晶材料在吸波材料、紫外激光器件、光電轉(zhuǎn)換器件、發(fā)光二極管(LE D 等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景,是當(dāng)今最具潛力的光電子晶體材料。2004年,安黛宗等用均勻沉淀法,在常溫開(kāi)放體系下制備出直徑為330m ,厚3060nm 的ZnO 單晶,晶體無(wú)色透明,為正六邊形、矩形以及其他不規(guī)則形狀8,9。為了探索片狀ZnO 單晶在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用前景,本文運(yùn)用SE M 、TG 、XRD 、I R 、UV 2V is 等方法對(duì)均勻沉淀法制備的片狀Zn O 單晶的光電性能進(jìn)行了檢測(cè),并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了分析。822人工晶體學(xué)報(bào)第38卷2實(shí)驗(yàn)2

6、.1試劑和儀器所用主要試劑為CO(NH22、ZnS O47H2O、超純水。水浴鍋、攪拌器、抽濾瓶、恒溫干燥箱、電子天平、馬弗爐。SE M型體視顯微鏡、JS M25610LV型掃描電鏡、德國(guó)Netzsch ST A409PC綜合熱分析儀、D/MAX2RB型X2射線衍射分析儀、Ther mo N icolet紅外光譜儀、瓦里安cary5000型紫外2可見(jiàn)2近紅外分光光度計(jì)。2.2制備步驟稱取3.00g CO(NH22和5.00g ZnS O47H2O配成混合溶液,置于80水浴鍋中,恒溫?cái)嚢?生長(zhǎng)3d,取出,稍冷抽濾,沉淀用超純水洗滌多次。濾餅置于80恒溫干燥箱烘干得到片狀Zn O單晶前驅(qū)物。將片狀

7、ZnO單晶前驅(qū)物置于馬弗爐中,分別升溫至300、600、1000,至各升溫區(qū)間溫度上限后恒溫煅燒數(shù)小時(shí),取出,置于干燥箱中冷卻待測(cè)。3結(jié)果與討論3.1片狀ZnO單晶結(jié)晶學(xué)研究將檢測(cè)樣品置于體視顯微鏡下觀察,Zn O單晶前驅(qū)物晶形為六方晶系纖鋅礦型,片狀、六方形、透明。晶體中含有大量不規(guī)則狀、隨機(jī)分布的包裹體(如圖1a。Zn O單晶前驅(qū)物定量分析結(jié)果顯示,前驅(qū)物中Zn含量為53.6%。顯微鏡下,滴11的鹽酸可見(jiàn)微弱氣泡,滴入飽和BaCl2溶液可見(jiàn)微量白色沉淀,顯示片狀氧化鋅單晶前驅(qū)物中含有少量CO223和S O224包裹體。圖1b為片狀ZnO單晶前驅(qū)物的SE M圖,從圖上可以看出,樣品呈正六邊形

8、,六邊形的夾角為120°,邊長(zhǎng)為40m左右,粒度均勻,分散良好。圖1c為片狀Zn O單晶在600下熱處理數(shù)小時(shí)的SE M圖。圖1b、1c兩圖對(duì)比顯示熱處理前后片狀ZnO單晶的大小、厚度均未改變,并且保持正六邊形形貌不變。 圖1片狀Zn O單晶及其前驅(qū)物SE M圖Fig.1SE M i m ages of GSZ OC and its p recurs or(ap recurs or by stereom icr oscope;(bp recurs or;(cGSZ OC at600取片狀Zn O單晶前驅(qū)物11.020mg,置于熱重分析儀中,采用鉑金支架,氧化鋁坩堝,設(shè)定熱重分析溫度區(qū)

9、間為301000,升溫速度為20.30/m in,空氣流量為30mL/m in,測(cè)得片狀ZnO單晶前驅(qū)物的熱重分析圖如圖2所示。據(jù)制備實(shí)驗(yàn),Zn O單晶前驅(qū)物烘干溫度為80,所以在80100之間的第一吸熱峰當(dāng)屬吸附水的散失,失重1.66%。已知Zn(OH2開(kāi)始分解的溫度為125,至900完全分解為ZnO10,第二吸熱峰溫度區(qū)間位于125200之間,TG曲線出現(xiàn)強(qiáng)烈下陷,說(shuō)明前驅(qū)物在這個(gè)溫度區(qū)間分解極快,顯示片狀Zn O單第4期劉長(zhǎng)珍等:片狀Zn O 單晶的光電性能研究823晶前驅(qū)物開(kāi)始大量釋放出羥基,失重8.68%。 圖2片狀Zn O 單晶前驅(qū)物的TG 曲線Fig .2TG curve of

10、GSZ OC p recurs or 220300區(qū)間的第三吸熱峰則指示前驅(qū)物在釋放結(jié)晶水和CO 2,失重9.25%,是ZnCO 32Zn (OH 2H 2O的分解11。已知ZnCO 3的分解溫度為30010,第四吸熱峰的溫度區(qū)間為355400區(qū)間,同時(shí)伴隨著TG 曲線在400700的微弱下陷,顯然TG 曲線顯示此時(shí)前驅(qū)物包裹體中的CO 322在分解,失重2.79%。最后在780920之間有一個(gè)強(qiáng)的吸熱峰,同時(shí)伴隨著TG 曲線在780900的迅速下降,至900趨于平緩,已知ZnS O 4的分解溫度為78012,所以此峰當(dāng)屬包裹體中的S O 224的分解,圖譜 圖3不同溫度下熱處理的片狀Zn O

11、 單晶的XRD 圖譜Fig .3XRD patterns of GSZ OC by heat treat m ent at different te mperature(a p recurs or;(b heat treat m ent at 300;(c heat treat m ent at 600;(d heat treat m ent at 1000圖3為不同溫度下熱處理的片狀Zn O 單晶的XRD 圖譜。從圖3(a 可以看出,片狀ZnO 單晶前驅(qū)物的XRD 譜圖中并未出現(xiàn)Zn O 的特征峰,說(shuō)明此時(shí)的前驅(qū)物中不含ZnO 。圖3(b 顯示,經(jīng)300熱處理樣本,雜峰減少,強(qiáng)度減弱,開(kāi)始出

12、現(xiàn)ZnO 特征峰,其d 值分別為2.8191、2.6099、2.4787、1.6239、1.4796、1.3789,說(shuō)明部分前驅(qū)物開(kāi)始轉(zhuǎn)化為ZnO 。圖3(c 中,600熱處理樣本,雜質(zhì)峰進(jìn)一步減少,Zn O 特征峰強(qiáng)度增強(qiáng),其d 值分別為2.8122、2.5996、2.4747、1.9095、1.6229、1.4770、1.3782、1.3589,說(shuō)明前驅(qū)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Zn O 。圖3(d 為1000熱處理樣本,其XRD 圖與ZnO 標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCP DS 卡片520664一致,屬六方晶系,說(shuō)明前驅(qū)物中各組分完全分解轉(zhuǎn)化為ZnO 。圖3顯示,片狀Zn O 單晶為結(jié)晶良好的晶體,說(shuō)明通過(guò)均勻沉淀

13、法制備的片狀ZnO 前驅(qū)物熱處理至1000可得純凈的ZnO 。根據(jù)圖3(d 數(shù)據(jù)計(jì)算得到ZnO 的晶格參數(shù)為a =824人工晶體學(xué)報(bào)第38卷0.3246n m ,c =0.5207nm 。與ZnO 晶格的理論參數(shù)a =0.3253n m ,c =0.5207n m13非常接近。3.2片狀ZnO 單晶光電性能表征 圖4片狀Zn O 單晶前驅(qū)物熱處理前后的I R 光譜圖Fig .4I R s pectru m of GSZ OC (a p recurs or;(b heat treat m ent at 300;(c heat treat m ent at 600;(d heat treat m

14、ent at 1000稱取片狀Zn O 單晶前驅(qū)物及經(jīng)300、600、1000熱處理的Zn O 各約2mg,分別與200mg 左右的K B r 混合研磨,壓片,用Ther mo N icolet 紅外光譜儀做系列紅外光譜圖,如圖4所示。圖4中,曲線a 為片狀Zn O 單晶前驅(qū)物的紅外光譜,可見(jiàn)在3335.01c m 21、1500.94c m 21、1119.81c m 21處分別出現(xiàn)了特征峰,其中3335.01c m 21處的吸收峰非常寬大。曲線b 為經(jīng)300熱處理數(shù)小時(shí)樣本的紅外光譜圖,其在3335.01c m 21、1500.94c m 21、1119.81c m 21、434.35c

15、m 21處分別出現(xiàn)了特征峰。曲線c 為經(jīng)600熱處理數(shù)小時(shí)樣本的紅外光譜圖,分別在3335.01c m 21、1119.81c m 21、434.35c m 21處出現(xiàn)了特征峰,而曲線d 為經(jīng)1000熱處理數(shù)小時(shí)的片狀Zn O 單晶紅外光譜圖,可見(jiàn)曲線d 只在434.35處出現(xiàn)唯一的特征峰。曲線a 中,3335.01c m 21處的寬大吸收峰是形成分子間氫鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶14,表明樣品中存在大量羥基。1500.94c m 21處的峰為CO 223特征峰,1119.81c m 21處的吸收峰為S O 224的特征峰,說(shuō)明片狀ZnO 單晶前驅(qū)物中含有CO 223和S O 224的包裹體,而并不含

16、Zn O 單晶。曲線b 中,3335.01c m 21處的吸收峰明顯減弱,說(shuō)明前驅(qū)物中的羥基不斷分解。1500.94c m 21處的吸收峰依然存在,說(shuō)明此時(shí)晶體中CO 223未分解完全。1119.81c m 21處S O 224的特征峰大小、強(qiáng)度均為改變,顯示此時(shí)S O 224并未分解。434.35c m 21處的峰為ZnO 本征晶格的特征吸收峰,顯示部分前驅(qū)物分解轉(zhuǎn)化為Zn O 。曲線c 中,3335.01c m 21處的吸收峰繼續(xù)減弱,說(shuō)明Zn (OH 2在600下仍未分解完全。1500.94c m 21處CO 223特征峰消失,說(shuō)明在600下CO 223分解完全。1119.81c m21

17、處S O 224的特征峰保持不變。434.35cm 21處ZnO 本征吸收峰有所加強(qiáng),顯示前驅(qū)物繼續(xù)分解轉(zhuǎn)化為ZnO 。至曲線d,3335.01、1500.94、1119.81c m 21處的吸收峰均消失,只在434.35c m 21處存在一個(gè)強(qiáng)烈的ZnO 本征吸收峰,說(shuō)明經(jīng)1000熱處理數(shù)小時(shí),片狀ZnO 單晶前驅(qū)物完全分解轉(zhuǎn)化為ZnO 。圖4d 顯示,片狀ZnO 單晶對(duì)4000400c m 21波段的中紅外光的透射率非常高。在4000800c m 21波段對(duì)中紅外光的透射率可達(dá)98%,至800c m 21左右透射率急劇下降,至434.35c m 21處下降為20%。片狀ZnO 單晶對(duì)中紅外

18、波段吸收很弱。 圖5片狀Zn O 單晶的UV 2V is 光譜圖(a 及其能隙曲線圖(b Fig .5UV 2V is s pectru m of GSZ OC and (a energy gap graph of GSZ OC by heat treat m ent at 300(b 第4期劉長(zhǎng)珍等:片狀Zn O單晶的光電性能研究825用瓦里安cary5000型紫外2可見(jiàn)2近紅外分光光度計(jì)測(cè)試經(jīng)1000熱處理數(shù)小時(shí)的片狀Zn O單晶的漫反射光譜,測(cè)試范圍為190800nm,如圖5(a所示。圖中顯示,片狀ZnO單晶在200350nm波段的吸收率達(dá)99%。從350n m開(kāi)始,吸收率下降,至400

19、nm,吸收率為18%。400800n m波段,吸收率緩慢下降,至800 n m為8%。說(shuō)明片狀ZnO單晶對(duì)200400n m的近紫外光基本上達(dá)到完全吸收,而對(duì)400750n m波段的可見(jiàn)光的吸收很低,基本上是透明的。通過(guò)圖5(a數(shù)據(jù)可以作圖得到片狀ZnO單晶的禁帶寬度,計(jì)算公式如下:=K(h-En/2/hg其中為吸收系數(shù),K和n是常數(shù)15(在直接躍遷半導(dǎo)體材料中,n=1;非直接躍遷半導(dǎo)體材料的n= 416,17。圖5(b顯示片狀ZnO單晶的禁帶寬度為3.25e V。4結(jié)論(1片狀Zn O單晶前驅(qū)物為片狀、六方形、透明,其主要成分為Zn(OH,另外還含有CO223和S O224等液2相包裹體。熱

20、處理并不影響片狀ZnO單晶的大小、形狀和厚度;(2片狀Zn O單晶呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在1000下煅燒數(shù)小時(shí)可以得到純凈的片狀Zn O單晶;(3片狀Zn O單晶對(duì)中紅外波段具有很高的透射率,無(wú)吸收,不適合做中紅外波段的吸收劑;(4片狀Zn O單晶對(duì)200400nm的近紫外波段達(dá)到完全吸收。參考文獻(xiàn)1夏昌奎,黃劍鋒,曹麗云,等.微波水熱法制備ZnO納米晶J.人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(4:8332838.Xia C K,Huang J F,Cao L Y,et al.Preparati on of ZnO Nanocrystallites byM icr owave Hydr other mal

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