含硫與含磷有機(jī)化合物

1、含硫與含磷有機(jī)化合物一、硫、磷的價(jià)電子層構(gòu)型與氧、氮相似，一、硫、磷的價(jià)電子層構(gòu)型與氧、氮相似，可以形成與其相似的共價(jià)化合物?？梢孕纬膳c其相似的共價(jià)化合物。O 2s22p4 ROHS 3s23p43d0RSHN 2s22p3 R3NP 3s23p33d0R3P醇醇硫醇硫醇O 2s22p4 ROHS 3s23p43d0RSHN 2s22p3 R3NP 3s23p33d0R3P胺胺膦膦二、硫、磷一般很難形成穩(wěn)定的二、硫、磷一般很難形成穩(wěn)定的p-p鍵鍵CORHCSRH2p-2p2p-3p硫醛硫醛醛醛CSSSSSSCSn原因+2p-2p2p-3p三、硫、磷可以利用三、硫、磷可以利用3d軌道參與成鍵軌道

2、參與成鍵1、3d軌道參與雜化軌道參與雜化磷原子磷原子 sp3d雜化雜化 PCl5 3s23p33d0硫原子硫原子 sp3d2雜化雜化 SF63s23p43d0+dxz pz d-p2、利用空、利用空3d軌道成鍵軌道成鍵PCl5SF6SORRSORROROPROROOPCl5SF6SORRSORRO砜砜亞砜亞砜磷酸酯磷酸酯一、結(jié)構(gòu)類型和命名一、結(jié)構(gòu)類型和命名1、主要類型、主要類型硫醇硫醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 二硫化物二硫化物 锍鹽锍鹽RSHArSHRSRRSSRR3S+X-SORRSORROSOROHOCSH2NNH2RN=C=S亞砜亞砜 砜砜 磺酸磺酸 硫脲硫脲 異硫氰酸酯異硫氰酸酯l規(guī)則規(guī)則

3、：（：（1）硫醇、硫酚、硫醚等在相應(yīng)硫醇、硫酚、硫醚等在相應(yīng)的含氧化合物的名稱前面加硫字。的含氧化合物的名稱前面加硫字。乙硫醇乙硫醇 苯硫酚苯硫酚甲基異丙基硫醚甲基異丙基硫醚C2H5SHPhSHHOCH2CH2SHPhSSPhHSCH2COOHCH3SCH(CH3)2C2H5SHPhSHHOCH2CH2SH-SH：硫氫基硫氫基 或 巰基巰基（2） -SH（巰基）作取代基時(shí)，命名原則巰基）作取代基時(shí)，命名原則與其它官能團(tuán)化合物相同。與其它官能團(tuán)化合物相同。C2H5SHPhSHHOCH2CH2SHPhSSPhHSCH2COOHCH3SCH(CH3)2巰基乙酸巰基乙酸2-巰基乙醇巰基乙醇SOH3CC

4、H3SOPhPhOSOOSOOHOPhN=C=SH3C二甲基亞砜二甲基亞砜 二苯砜二苯砜 環(huán)丁砜環(huán)丁砜 對(duì)甲基苯磺酸對(duì)甲基苯磺酸 異硫氰酸苯酯異硫氰酸苯酯 （3）亞砜、）亞砜、 砜砜 、磺酸、磺酸 等在類名前加上等在類名前加上烴基名。烴基名。1、 物理性質(zhì)和制備l物理性質(zhì)：有特殊的異味。l制備：（1）硫醇RX +NaSHEtOHRSHNaX+副反應(yīng)：+RXRSRNaXRSH+ NaSHRSNaH2S+RSNa（2）硫酚）硫酚 ClSO3HSO2ClSH+excessZn/H2SO4改進(jìn)方法：改進(jìn)方法： NH2XCNH2RSNaOHH2ORSHNH2CONH2+RXEtOH+S CNH2NH2異

5、硫脲鹽異硫脲鹽C2H5SH + NaOHC2H5SNaH2OPhSHNaHCO3PhSNaCO2+H2O+PhSH H2CO3 PhOH（1）酸性 ：比相應(yīng)的醇、酚強(qiáng)得多。C2H5SH + NaOHC2H5SNaH2OPhSHNaHCO3PhSNaCO2+H2O+PhSH H2CO3 PhOHPhSH H2CO3 PhOH酸性：a、溫和的氧化劑作用下，產(chǎn)物為二硫化物 2RSHOHRSSRO: I2, H2O2, O2(Cu)H: NaHSO3, Zn/HOAc胰島素分子HOOCHCCH2SHNH2OHHOOCHCCH2SNH2SCH2HCCOOHNH22半胱氨酸胱氨酸b、強(qiáng)的氧化劑作用下，產(chǎn)物

6、為磺酸。 RSHOO: KMnO4, HNO3RSO3HC2H5SHKMnO4H+C2H5SO3HSHHNO3SO3Ha、制備硫醚 RS- RO-CH3CH2SH(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH3+NaOHb、和重金屬陽離子絡(luò)合 HSCH2CHCH2OHSHSHgSSSCH2OHCH2OHHg2+C、與羰基化合物反應(yīng) 應(yīng)用：保護(hù)醛酮R C ClO+RSHR C SOR+ HCl硫代羧酸酯硫代羧酸酯RCRO2EtSHH+/ZnCl2RCRSEtSEt+硫代縮醛酮硫代縮醛酮RCROHSCH2CH2CH2SHRCRSSH+/ZnCl2RCROHgCl2/H2O131，3-

7、二噻烷二噻烷1 1、硫醚、硫醚（1 1）制備）制備對(duì)稱硫醚對(duì)稱硫醚2RX + Na2SRSR + 2NaXHSCH2CH2SHBrCH2CH2BrSS+NaOHRSHRXRSRNaOHRSNa不對(duì)稱硫醚不對(duì)稱硫醚a(bǔ)、親核性親核性 CH3SCH3CH3I(CH3)3S+I-+碘化三甲基锍碘化三甲基锍RSRRXR2S+RX-+锍鹽锍鹽b、氧化反應(yīng) EtSEtN2O4/CHCl3OSEtEtOSRRRSROO: N2O4, NaIO4,ClCO3HOSRROSRRORSR30%H2O2HOAc30%H2O2HOAcC、脫硫反應(yīng)PhH2C S CH2PhH2/Ni2 PhCH3RCROHSCH2CH2

8、CH2SHRCRSSH+/ZnCl2RCH2R13H2Raney Ni（1）分子結(jié)構(gòu)SRROOS亞砜可能具有手性 SORRSORR （2）性質(zhì)和用途：OSH3CCH3O-SH3CCH3+1）優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑（2）溫和的氧化劑HIS O+ 2 RSHS+ RSSR + H2OS O+ 2S+ I2 + H2OS OLiAlH4S應(yīng)用：DMSO作為溫和的氧化劑，氧化伯醇和仲醇。R CH2O HD CCC6H11N H CONHC6H11H3PO4R CH O+C H3SC H3+C6H11NCN C6H1 1SOH3CC H3D CC :RC HOHRD CCC6H11N H CONHC6H

9、11H3PO4+C H3SC H3+SOH3CC H3ORR 一、瑞尼鎳的脫硫作用1、硫醚的脫硫 S+Rancy NiH2CH3CH2CH2CH3H2S+H3CSCH2PhPhCH3+Rancy NiH2H2S+2、縮硫酮的脫硫 OHSSHH+/ZnCl2+SSCH2Rancy NiH2OCO2EtHSSHH+/ZnCl2+SSCO2EtRancy NiH2CO2Et1、含硫負(fù)離子的生成PhSCH3CH3SOCH3CH3SO2CH3PhSCH2-CH3SOCH2-(CH3)3S+CH3SO2CH2-(CH3)2S+CH2-NaH/or n-C4H9Li（1）和鹵代烴的反應(yīng) Na+PhSCH2-

10、PhS(CH2)10CH3CH3(CH2)9I+（2）與醛酮的反應(yīng) PhCHO1)THF2)H2OPhSCH2CHPhOHNa+PhSCH2-+OCRHHS(CH2)3SHSSRHn-C4H9Li+H+/ZnCl2SSR-應(yīng)用：通過極性反轉(zhuǎn)制備復(fù)雜的烷烴、酮和醇 HgCl2SSR-RXSSRROCRRRancy NiH2CH2RRRCHOSSRCH ROHHgCl2OCRHCROHRancy NiH2CH2RCH(OH)Rl舉例OCPhHHS(CH2)3SHSSPhHn-C4H9Li+H+/ZnCl2SSPh-HgCl2OCPhHCPhOHPhCHOSSPhCH PhOHOCPhHHS(CH2

11、)3SHSSPhHn-C4H9Li+H+/ZnCl2SSPh-OCH3SSPhCH2CH CH3OHCOPhCH2CH CH3OHHgCl2CH3SOCH2-RCO2EtOSH3CCH2COROSH3CCHCORRAl(Hg)CH3CORRCH2COR+n-C4H9LiRXAl(Hg)應(yīng)用：合成甲基酮或酮 OCHOOH-OCOO-EtOHH+OCO2EtCH3SOCH2-OCOCH2SOCH3n-C4H9Li1)2)CH3IOCOCHSOCH3CH3Al(Hg)OCOCH2CH3例題 （1）與醛酮的反應(yīng) PhCHOCH2-S(CH3)2+OOO+CH2-S(CH3)2+OPhPh例題 PhCH

12、OCH3CHOPhCH=CHCHOOH-H2OPhCH=CHCHOCH2+CH2-S(CH3)2+（2）斯提文斯重排 PhCOCH2SCH2PhCH3+OH-PhCOCHSCH2PhCH3硫酸 磺酸 硫酸氫酯 硫酸酯 OSROOHOOSHOOHOOSROHOOSROORO一、命名 H3CSO3HCH3CH2SO3H乙磺酸 對(duì)甲基苯磺酸 1、脂肪族1）硫醇的氧化 ClCH2CH2CSHCH3CH3ClCH2CH2CSO3HCH3CH3H2O2/HOAc2）鹵代烴和亞硫酸鹽的作用 (CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3(CH3)2CHCH2CH2SO3H2、芳香族 SO3HH2SO4+1、酸

13、性RSO3NaNaClRSO3HHCl+磺酸 羧酸 酚 2、水解 SO3HH2SO4+H2O應(yīng)用：占位 OHOHSO3HOHSO3HBrOHBrH2SO4+Br2/H2OH3O+OSORClOSORNH2OSOROR磺酰氯磺酰氯 磺酰胺磺酰胺 磺酸酯磺酸酯 1、 磺酰氯（1）制備 SO3HSO2ClPCl5+ClSO3HExess+SO2Cl（2）性質(zhì)：水解活性差 COClSO2ClCOOHSO2ClH3O+1）制備ArSO2ClROHArSO3R+2）用途：很好的離去基團(tuán)，而且沒有親核性 CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CHCH2CH3OHOTsFTsCl

14、NaFDMFNaFCH3CHCHCH3CH3OTsH3CCClCH3CH2CH3CH3CHCHCH3CH3OHHClNaClTsClCH3CHCHCH3CH3Cl1）制備ArSO2ClRNH2ArSO2NHR+2）性質(zhì)：不容易水解 SO2NH2NHCOCH3SO2NH2NH2H3O+一、膦RPH2R2PHR3PR3P=OR4P+X-伯膦 仲膦 叔膦 氧化膦 季膦鹽 PPh3Ph3P=O三苯基膦 氧化三苯基膦 二、三價(jià)磷酸OHPOHHOP(OR)3P(OEt)3亞磷酸 亞磷酸酯 亞磷酸三乙酯 OHPOHRORPORR烴基亞磷酸 烴基亞磷酸酯RPOHR二烴基次亞磷酸 RPORR二烴基次亞磷酸酯 OPHOOHOHOPROOROROPHOOEtOEt磷酸 磷酸酯 二乙基磷酸酯 OPROHOHOPPhOHOHOPROROROPPhOEtOEt膦酸 苯基膦酸 膦酸酯 苯基膦酸二乙酯 OPROHR次磷酸 一、三苯基膦3PhMgBr+PCl3Ph3P二、磷酸酯 3C4H9OHCl3P=O(C4H9O)3P=O+三、亞磷酸酯 3C2H5OH+Cl3P(C2H5O)3P一、氧化反應(yīng)H2O2H2OPh3P+Ph3P=O