FRIPP焦化石腦油加氫技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

1、FRIPP焦化石腦油加氫技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用、乙刖百延遲焦化已成為我國重質(zhì)油加工的重要手段，2007年中國石化開工的延遲焦化裝置實(shí)際加工能力達(dá)到30Mt/a，總加工量Mt,占當(dāng)年中國石化原油總加工量的。延遲焦化過程汽油收率平均為,而這些焦化汽油含有較高含量的硫和烯燒等雜質(zhì)，穩(wěn)定性差，并不適合作為車用汽油，但焦化石腦油經(jīng)加氫處理后可用作乙烯裂解、化肥及重整等單元的原料。蒸汽裂解試驗(yàn)表明，加氫焦化石腦油作為原料時(shí)乙烯產(chǎn)率比直儲(chǔ)石腦油高，因而許多煉廠都設(shè)有焦化石腦油加氫裝置。焦化石腦油本身含有較高的硫、氮、烯燒、膠質(zhì)等雜質(zhì)，要作為乙烯裂解、化肥及重整等單元用原料，必須首先進(jìn)行加氫精制。在焦化石腦油加氫

2、精制過程中，一方面，由于焦化石腦油中二烯煌含量高，容易在換熱器和反應(yīng)器頂部聚合結(jié)焦造成裝置壓降快速增加使裝置單次開工周期短（一般小于6個(gè)月）；另一方面，由于上游焦化裝置添加含硅消泡劑，硅會(huì)隨原料油進(jìn)入反應(yīng)器沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑硅中毒永久失活，也會(huì)造成裝置單次開工周期短。國內(nèi)外多個(gè)煉油企業(yè)焦化石腦油加氫裝置在生產(chǎn)實(shí)踐中也暴露出很多問題。如廣州分公司加氫-B焦化石腦油加氫裝置，該裝置在2007年之前經(jīng)常由于反應(yīng)器床層壓差升高問題而停工。據(jù)統(tǒng)計(jì)，該裝置從2004年到2006年，因?yàn)榉磻?yīng)器床層壓差超高而停工消缺6次，平土22次/a。安慶分公司的焦化石腦油加氫裝置也存在類似的問題。停工消缺同時(shí)造成

3、對(duì)上下游車間的影響并因此造成處理量下降，嚴(yán)重影響煉廠的安全、穩(wěn)定生產(chǎn)。撫順石油化工研究院（以下簡(jiǎn)稱FRIPP根據(jù)焦化石腦油的特點(diǎn)和各煉油企業(yè)在焦化石腦油加氫過程中暴露出來的問題，對(duì)焦化石腦油加氫過程進(jìn)行了透徹的研究，并提出了能保證焦化石腦油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的解決方案。1焦化石腦油的特點(diǎn)焦化石腦油加氫過程出現(xiàn)的諸多困難，主要與焦化石腦油原料的特殊性質(zhì)有關(guān)，而焦化石腦油性質(zhì)的特殊與焦化過程有關(guān)。焦化石腦油含有大量的SiC2o在焦化過程中，由于原料渣油中存在天然的表面活性劑，容易形成大量泡沫，這些泡沫對(duì)生產(chǎn)過程存在諸多不利影響。為了消泡和抑泡，在生產(chǎn)過程中加入了大量消泡劑。這些消泡劑通常含有8%以

4、上的SiQ,消泡劑在焦化過程中部分裂解后形成環(huán)硅氧烷，大部分進(jìn)入了儲(chǔ)程較低的焦化石腦油，導(dǎo)致其中SiQ含量達(dá)到10g/g上。焦化石腦油含有大量的烯燒、二烯燒、焦粉，實(shí)際膠質(zhì)含量也較高。安慶分公司焦化石腦油烯燃含量達(dá)到%,二烯燃含量達(dá)到5%,實(shí)際膠質(zhì)達(dá)到15mg/100mL;金陵分公司焦化石腦油烯燃含量達(dá)到，二烯燃含量達(dá)到，實(shí)際膠質(zhì)達(dá)到12mg/100mL。這些數(shù)值都大大高于同等儲(chǔ)程的直儲(chǔ)石腦油。焦化石腦油儲(chǔ)程較低，因此，其中含硫組分主要是容易脫除的硫醇硫和曝吩硫。硫醇硫占51%,曝吩硫占42%,硫醛和二硫化物含量較少。焦化石腦油中硫、氮、芳煌、烯煌的含量隨微分切割點(diǎn)上升而變化。撫順石油化工研究

5、院對(duì)這方面進(jìn)行了研究，結(jié)論如下。儲(chǔ)程/圖1硫含量隨儲(chǔ)分切割點(diǎn)變化情況32080110140170200儲(chǔ)程/圖2氮含量隨微分切割點(diǎn)變化情況儲(chǔ)程/圖3芳煌含量隨儲(chǔ)分切割點(diǎn)變化情況50儲(chǔ)程/圖4烯燒含量隨儲(chǔ)分切割點(diǎn)變化情況從圖1和圖2可以看出，隨著微分變重，焦化石腦油硫、氮含量逐步增加。另外，從圖3可以看出，焦化石腦油芳燒含量分布也遵循相同的規(guī)律，儲(chǔ)分越重，芳煌含量越高。2焦化石腦油加氫面臨的主要困難為了給乙烯裂解、化肥及重整等單元提供合格的原料，焦化石腦油加氫的主要目的是脫除其中的硫和烯燒。從前面的分析可以看出，焦化石腦油中的硫是容易脫除的硫醇硫和曝吩硫，而其中的烯煌也是容易加氫的。焦化石腦油加

6、氫的困難并不在于脫硫和脫烯燒的難度，而在于其中的硅、二烯燒、膠質(zhì)、焦粉等物質(zhì)帶來的新問題。焦化石腦油原料中SiQ含量達(dá)到10科g/科上，這些硅沉積到加氫精制催化劑上將導(dǎo)致催化劑不可逆失活。因硅中毒而失活的催化劑不能通過常規(guī)的燒炭方式再生。根據(jù)研究，硅沉積到催化劑上將導(dǎo)致明顯的失活，而這種失活對(duì)比表面積較小的催化劑來說更嚴(yán)重。如圖5所示，圖中催化劑a與催化劑b的比表面積之差Sa-Sb=100m2/g。當(dāng)催化劑硅中毒失活后，活性下降，要達(dá)到要求的脫硫脫烯燃效果和既定的處理量，就必須提高反應(yīng)溫度，這將導(dǎo)致催化劑失活速率更快，同時(shí)將導(dǎo)致烯煌等物質(zhì)結(jié)焦加快。%，性活對(duì)相00908070605040302

7、0100130522051O15催化劑上硅的沉積量，%圖5催化劑上硅的沉積量與催化劑活性的關(guān)系焦化石腦油加氫過程的另一個(gè)問題是床層壓降上升過快。工業(yè)裝置上壓降通常在2個(gè)部位產(chǎn)生換熱器和反應(yīng)器上部。反應(yīng)器上部的壓降主要是由于烯燒、膠質(zhì)等不飽和物質(zhì)在催化劑上縮合結(jié)焦而產(chǎn)生，這與原料中的烯燒、二烯燒、膠質(zhì)含量關(guān)系很大。換熱器部位的壓降則主要是由于二烯燒、膠質(zhì)和來源于焦化塔的焦粉在受熱的情況下發(fā)生自由基鏈反應(yīng)聚合而產(chǎn)生，這與原料的管理有關(guān)系。焦化石腦油原料在罐區(qū)儲(chǔ)存時(shí)間過長(zhǎng)，原料會(huì)接觸空氣含有一定的溶解氧，原料中的烯煌在常溫常壓條件下聚合形成能溶解于石腦油的低聚物。經(jīng)加熱爐和換熱器后，在較高溫度下這些

8、溶解氧、硫、氮等雜原子易分解產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)自由基鏈反應(yīng)形成高分子聚合物，從而造成嚴(yán)重結(jié)垢。換熱器部位的結(jié)垢直接導(dǎo)致該部位的壓降升高。此外，這些結(jié)垢被原料沖刷和攜帶，進(jìn)入反應(yīng)器頂部，部分堆積在分配盤上，部分進(jìn)入催化劑床層。此時(shí)將加劇反應(yīng)器上部的壓降上升。分析數(shù)據(jù)還表明，設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的硫化鐵等雜質(zhì)也沉積到分配盤等部位。3FRIPPS化石腦油加氫技術(shù)通過對(duì)焦化石腦油原料及其加氫過程的分析，F(xiàn)RIPP#出了成套的焦化石腦油加氫技術(shù)。高容硅能力的捕硅劑原料中的硅會(huì)導(dǎo)致加氫精制催化劑快速失活，因此，最好的辦法是采用高容硅能力的捕硅劑。捕硅劑能夠捕集原料中大部分硅，避免下游催化劑因硅中毒失活。FR

9、IPP開發(fā)的高容硅能力捕硅劑FHRS-1相對(duì)活性比常規(guī)加氫精制稍低，(!容硅能力是常規(guī)催化劑的4倍，如表1和表2。表1FHRS-1加氫捕硅催化劑與常規(guī)催化劑的活性對(duì)比FHRS-1/MPa體積空速/h-1溫度/c基準(zhǔn)+5精制油硫含量/(11gg-1)精制油氮含量/(11gg-1)RVAhds,%100RVAhdn,%100表2FHRS-1催化劑與常規(guī)催化劑的飽和容硅能力催化劑FHRS-1參比催化劑SQ,%從表1數(shù)據(jù)可以看出，在相同條件時(shí)，F(xiàn)HRS-1催化劑活性相當(dāng)于常規(guī)催化劑的75%80%,因此，以高容硅能力為目標(biāo)的FHRS-1催化劑仍具有較高的HDS和HDN活性。從表2數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)HRS-

10、1高容量加氫捕硅劑的飽和容硅能力達(dá)到%,容硅能力是常規(guī)催化劑的4倍，因此采用該捕硅劑能有效保護(hù)下游主加氫精制催化劑。高活性的加氫精制催化劑催化劑活性直接與反應(yīng)溫度相關(guān)。高活性的加氫精制催化劑，能夠降低反應(yīng)器溫度，相應(yīng)可以降低加熱爐和換熱器溫度。這樣可以延緩二烯燒、膠質(zhì)等物質(zhì)的急劇結(jié)焦，讓這些容易結(jié)焦的物質(zhì)在溫度較低的緩和條件下逐步加氫，從而從根本上緩解和解決壓降問題。FRIPP近年來在高活性柴油加氫精制催化劑的研究過程中，開發(fā)了RASS（ReactionActiveSitesSynergy）技術(shù)（見FH-UDS柴油深度加氫脫硫催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用鑒定材料）。其主要特征是反應(yīng)活性位協(xié)同作用，即

11、活性相和載體之間相互促進(jìn)，產(chǎn)生適當(dāng)?shù)南嗷プ饔茫瑓f(xié)同增進(jìn)。已經(jīng)采用RASS技術(shù)的催化劑主要有用于柴油超深度加氫脫硫的FH-UDSFHUDS-2和FHUDS-3等催化劑。TEM研究表明，采用RASS技術(shù)的催化劑可以獲得尺寸更小的活性位，相應(yīng)帶來更多的活性中心。動(dòng)力學(xué)研究表明，采用RASS術(shù)的催化劑具有比相應(yīng)未采用該技術(shù)催化劑更高的本征活性。FRIPP針對(duì)輕質(zhì)儲(chǔ)分油的加氫開發(fā)了高活性的加氫精制催化劑FH-40C等。這些催化劑采用了FRIPPRASS技術(shù)，獲得了比常規(guī)催化劑更高的活性。為考察FH-40C的催化活性，在200mL加氫裝置上進(jìn)行了評(píng)價(jià)。以沙輕常頂為原料油，以國外參比劑為對(duì)比，進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)

12、，結(jié)果見表3。表3FH-40C與國外參比催化劑活性對(duì)比結(jié)果催化劑FH-40C國外參比劑工藝條件氫壓/MPa體積氫油比80體積空速/h-1反應(yīng)溫度/C基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)+10精制油性質(zhì)硫/（聞g-1）<<從上表可見，F(xiàn)H-40C催化劑比國外參比劑反應(yīng)溫度低10C,可以很好地滿足石腦油加氫精制的需要。全方位的生產(chǎn)過程優(yōu)化一方面通過高容硅能力的FHRS-1捕硅劑避免下游主加氫精制催化劑的失活，一方面通過高活性的FH-40C加氫精制催化劑緩解和避免床層結(jié)焦，這樣可以大大延長(zhǎng)焦化石腦油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。FRIPP在工藝研究和催化劑開發(fā)過程中，提煉出了整套的全方位生產(chǎn)過程優(yōu)化。下面將對(duì)這些優(yōu)化進(jìn)行

13、闡述。3.3.1 避免原料油與空氣的接觸焦化石腦油中硫、氮、烯燒、二烯煌等雜質(zhì)含量高，穩(wěn)定性差。尤其是二烯燒，受熱后易發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機(jī)化合物，并進(jìn)一步聚合生焦，造成床層壓差。此外，在儲(chǔ)運(yùn)過程中，原料油與空氣中的氧氣接觸，引發(fā)自由基鏈反應(yīng)形成高分子聚合物，會(huì)加快烯煌聚合生焦速度。為了盡可能減少烯煌聚合生焦，應(yīng)加強(qiáng)原料油管理，盡量避免原料油與空氣的接觸，具體措施主要有：延遲焦化裝置焦化石腦油直供給加氫裝置，即采用嘴對(duì)嘴進(jìn)料，減少了進(jìn)中間儲(chǔ)罐的環(huán)節(jié)，避免焦化石腦油原料與空氣接觸；改變反應(yīng)器出口與原料進(jìn)料的換熱器3通閥的操作，避免焦化石腦油在換熱器內(nèi)生焦。3.

14、3.2 增加反沖洗過濾器原料中含有少量細(xì)小焦粉，這些小焦粉具有很強(qiáng)的吸附性，易與聚合反應(yīng)中形成的有機(jī)大分子化合物粘結(jié)在一起，使焦垢顆粒逐漸長(zhǎng)大，并最后沉積在設(shè)備內(nèi)部或催化劑床層頂部。建議增設(shè)反沖洗過濾器，盡量減少原料中細(xì)小焦粉帶入反應(yīng)器的幾率。3.3.3 工藝參數(shù)的優(yōu)化在產(chǎn)品合格的情況下，開工初期盡可能地降低反應(yīng)器的入口溫度。主要原因是焦化石腦油加氫的熱效應(yīng)顯著，裝置反應(yīng)床層總溫升一般在130C以上，較高的反應(yīng)溫度會(huì)加快烯燃縮合結(jié)焦速度，壓降增長(zhǎng)快，不利于裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，也不利于催化劑活性及穩(wěn)定性的發(fā)揮。采用適宜的體積空速和氫油體積比。多套裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，體積空速應(yīng)小于h-1,氫油體

15、積比應(yīng)大于300,既便于產(chǎn)品質(zhì)量控制，又有利于減緩裝置壓降增長(zhǎng)速度、延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。4FRIPPS化石腦油加氫技術(shù)在廣州分公司的工業(yè)應(yīng)用2007年1月廣州分公司加氫-B裝置大修期間采用焦化石腦油加氫成套技術(shù)，包括換用FRIPPS發(fā)的FHRS-1加氫捕硅劑及FH-40C加氫精制催化劑、優(yōu)化催化劑級(jí)配方案、實(shí)施原料油優(yōu)化管理，并加強(qiáng)了操作管理。工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)5個(gè)月后，于2007年6月11日9:00至13日9:00對(duì)催化劑進(jìn)行了活性標(biāo)定。下面列出該裝置標(biāo)定時(shí)的主要操作參數(shù)和加氫效果。表4標(biāo)定主要操作參數(shù)操作參數(shù)12007-06-112007-06-122007-06-13體積空速/h-1反應(yīng)器入口溫度/C213219220反應(yīng)器出口溫度/C329356367床層最大溫升/127138147反應(yīng)器床層壓差/MPa高分頂壓/MPa氫油體積比10996625235樣品多稱-焦化石腦油原料精制石腦油2007-06-112007-06-122007-06-132007-06-112007-06-122007-06-13密度/(g,cm-3)初儲(chǔ)點(diǎn)/C3635終儲(chǔ)點(diǎn)/C194191193收率，%979797989897總硫/(/Ig-g-1)48504900總氮/(iig-g-1)11811690烯燒，(v)%漠價(jià)/(gBrT00mL-1)該裝置連續(xù)運(yùn)行23個(gè)月才停工，單次運(yùn)轉(zhuǎn)壽命比以往提