提高飼料級磷酸氫鈣裝置飼肥比的新方法

1、河北省礬山磷礦飼鈣廠10kt/a DCP 裝置,采用的是硫酸二水物法濕法磷酸兩段中和法工藝。設(shè)計飼肥比為8515(也即預中和工段P 2O 5收率為85%,下文及圖表中分別使用了“比例”和“百分率”,但實際,雖經(jīng)過改進分離設(shè)備和加強工藝操作,較長一段時間內(nèi)飼肥比只達到7822,未達到8515的設(shè)計值。且相關(guān)文獻中也提及,由于Ca(H 2PO 42持續(xù)水解的性質(zhì),磷酸中的鐵、鋁沉淀帶磷,用石灰乳中和脫氟過程,pH 3.0時,以礬山磷礦雜質(zhì)含量水平理論計算飼肥比不會超過8020。近幾年飼鈣市場低迷,價格一直在低位徘徊,產(chǎn)品利潤空間很小,現(xiàn)實狀況要求企業(yè)必須從技術(shù)層面提高生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟性,而進一步提高

2、飼肥比仍是企業(yè)降本增效的第一選擇。1濕法磷酸的凈化脫氟過程分析1.1兩段中和法工藝所謂兩段中和法,就是將磷酸用一定濃度的石灰乳預先中和到一定程度,以除去大量的氟,得到m (P 2O 5/m (F>210的合格清液,同時副產(chǎn)一定量的肥料級產(chǎn)品(粗肥,此即預中和;將以上得到的合格清液再以石灰乳進一步中和制得飼料級產(chǎn)品,稱為主中和。河北省礬山磷礦磷肥廠使用自產(chǎn)磷精粉生產(chǎn)的濕法磷酸w (P 2O 5約20%,w (F約1%,其磷氟比m (P 2O 5/m (F約為20,需經(jīng)預中和脫氟至m (P 2O 5/m (F>210,脫氟率需達到90%以上。1.2石灰乳預中和脫氟機理3預中和除脫F -

3、、SiF 62-之外,還去除Fe 3+、Al 3+、SO 42-等雜質(zhì),主要化學反應(yīng):Fe 2(SO 43+3Ca (OH2+2H 3PO 4+4H 2O=2FePO 4·2H 2O+3CaSO 4·2H 2OAl 2(SO 43+3Ca(OH2+2H 3PO 4+4H 2O=2AlPO 4·2H 2O+3CaSO 4·2H 2O H 2SO 4+Ca(OH2=CaSO 4·2H 2O 2HF+Ca(OH2=CaF 2+2H 2O H 2SiF 6+3Ca(OH2=3CaF 2+SiO 2+4H 2O 2H 3PO 4+Ca(OH2=Ca(H

4、2PO 42·H 2O+H 2O Ca(H 2PO 42·H 2O+H 2O=CaHPO 4·2H 2O+H 3PO 4經(jīng)以上化學反應(yīng)后雜質(zhì)分別以FePO 4·2H 2O 、AlPO 4·2H 2O 、CaSO 4·2H 2O 、CaF 2、SiO 2等形式析出,且有一部分磷生成二水磷酸氫鈣(CaHPO 4·2H 2O隨同雜質(zhì)一起沉淀到粗肥中。本文要加以回收的就是這部分磷。2用石灰乳中和濕法磷酸時各組分析出規(guī)律2.1pH 與各組分析出規(guī)律的研究在復合脫氟凈濕法磷酸生產(chǎn)飼料級DCP 聯(lián)產(chǎn)牙膏級DCP 實驗時,對不同pH 值下析

5、出的固相的化驗數(shù)據(jù)進行匯總分析,發(fā)現(xiàn)用石灰乳中和預脫氟磷酸時,F 、Fe 、P 各組分的析出具有一定的層次感,即隨pH 值變化各組分的析出高峰相互錯開,見圖1。圖1隨pH 值變化各組分析出規(guī)律2.2兩段中和法預中和階段各組分析出規(guī)律實際生產(chǎn)中,預中和所用磷酸未經(jīng)化學預脫氟,收稿日期2010-03-28作者簡介張汝波(1972-,男,工程師,從事生產(chǎn)管理與技術(shù)開發(fā)工作。提高飼料級磷酸氫鈣裝置飼肥比的新方法(河北省礬山磷礦磷肥廠,河北涿鹿075641張汝波,寧利艷摘要根據(jù)傳統(tǒng)二段中和法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣時預中和脫氟過程中P 2O 5、F 、Fe 等成分的析出規(guī)律,設(shè)計了一種用原酸返溶預中和過程中某

6、階段的沉淀,回收P 2O 5來提高飼肥比的方法,并在實際生產(chǎn)中取得了較好效果。關(guān)鍵詞兩段中和法;飼料級磷酸氫鈣;飼肥比;脫氟中圖分類號S 816文獻標識碼B文章編號1003-5095(2010 08-0049-03pH 值析出率/%對車間實際生產(chǎn)裝置預中和反應(yīng)槽中各種pH 值下反應(yīng)料漿取樣,化驗得出數(shù)據(jù),繪制析出曲線,見圖2。 圖2間歇生產(chǎn)預中和階段各組分的析出規(guī)律 從圖2中看出,實際生產(chǎn)預中和階段各組分析出同樣具有層次感,只是各組分析出線向下平移了。2.3分段預中和與二段渣返溶回收P 2O 587.51%。經(jīng)綜合考慮確定,通過按工藝比例用原酸對二段渣溶解的實驗數(shù)據(jù)(見表1表明,P 2O 5溶

7、出率達95%以上。而中和時Fe 2O 3在一段大量析出,隨粗肥排出系統(tǒng),F 是在二段大量析出,隨二段渣返回一段,加原酸溶解時卻溶出較少,較多留在固相,則最終大量F 也能在一段隨粗肥排出系統(tǒng)。至此兩種雜質(zhì)均有排出通道,不至于在系統(tǒng)中無限積累。表1原酸溶解二段渣數(shù)據(jù)27.6413.952.193分段預中和的實驗與實踐3.1實驗取原酸300g,加洗液(每次用清水250g 洗滌一段濾餅,形成的洗液全部用于配酸配酸w (P 2O 5約12%,加入二段渣溶解充分之后,用比重約為1.09的石灰乳以適當?shù)乃俣戎泻?一段終點pH 為2.02.3,完畢,過濾,濾餅經(jīng)洗滌、烘干后進行稱重分析,洗液用于下一循環(huán)配酸,

8、一段濾液進入二段繼續(xù)用灰乳中和,二段終點pH 約為3.0,以m (P 2O 5/m (F>230為宜,達到要求后過濾分離,濾餅返回下一循環(huán),用配好的稀磷酸溶解完全,再進行一段中和操作,如此反復循環(huán),記錄各階段粗肥、清液的數(shù)量并取樣分析,實驗流程見圖3。圖3分段預中和實驗流程按上述流程進行了5組實驗,每組進行1020次,循環(huán)操作,數(shù)據(jù)顯示飼肥比平均達到89.710.3,而且清液濃度較高,平均w (P 2O 56.86%,平均m (P 2O 5/m (F=376,清液質(zhì)量較好,有利于產(chǎn)品結(jié)晶。實際上一段操作的實質(zhì)內(nèi)容是控制m (P 2O 5/m (F=3040,F 、Fe 等雜質(zhì)脫除率達到3

9、0%以上,而此時磷的收率卻是100%(均從加入系統(tǒng)的原酸所含P 2O 5角度看。二段操作的實質(zhì)內(nèi)容仍是控制磷氟比m (P 2O 5/m (F=230450。3.2實踐應(yīng)用鑒于理想的實驗效果,分段預中和方法很快應(yīng)用到了實際生產(chǎn)當中?，F(xiàn)場增加了兩臺一段反應(yīng)槽、兩臺用于二段液固分離的廂式壓濾機和兩臺壓濾機用料漿泵。經(jīng)過一段時間生產(chǎn)運行,結(jié)果表明,實際磷收率達到85%,粗肥數(shù)量減少近30%,經(jīng)分析,粗肥中P 含量下降6%左右,F 、Fe 的含量分別升高2%3%。4結(jié)論經(jīng)實踐證實分段預中和二段渣返溶回收P 2O 5是提高飼肥比的一種有效方法,在實踐中也達到了預期的效果。飼肥比穩(wěn)定在8812以上,且由于有

10、二段渣返溶回收措施,二段脫氟終點m (P 2O 5/m (F實際控制在300400范圍,清夜質(zhì)量較好,產(chǎn)品質(zhì)量也得到了提高。參與文獻1雷武.強化磷酸氫鈣生產(chǎn)的途徑J.磷肥與復肥,2000,15(3:(下轉(zhuǎn)第74頁析出率及飼肥比/%pH值生物接觸氧化法通過在近幾年城市生活污水處理及工業(yè)污水處理方面的廣泛使用,已經(jīng)在技術(shù)及運行方式上得到了一定的改進和發(fā)展,使其在水處理工程中所具有的優(yōu)勢更加明顯5。2.6芬頓氧化含有少量有機物的廢水進入芬頓氧化系統(tǒng),該系統(tǒng)采用雙氧水與硫酸亞鐵混合,雙氧水在二價鐵離子的催化作用下分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH,其氧化電位達到2.8V,是除元素氟外最強的無機氧化劑

11、,同時二價鐵離子被氧化成三價鐵離子,同時混凝沉淀去除有機物。芬頓氧化系統(tǒng)在水處理中具有氧化和混凝兩種作用,通過芬頓氧化后,COD、色度、苯胺等指標均可達到排放標準。廢水經(jīng)Fenton氧化處理后,COD去除率約達50%6。3小結(jié)染料中間體生產(chǎn)過程中用水量大、廢水無機鹽含量高、污染物濃度高、難處理,是染料中間體生產(chǎn)行業(yè)主要環(huán)境問題。廢水處理采用堿中和、多效蒸發(fā)、預處理、水解酸化、好氧微生物處理、芬頓氧化進行處理。生產(chǎn)中需要把幾種方法進行組合搭配,進行最佳工藝組合,使其廢水處理具有經(jīng)濟、技術(shù)可行性,保證廢水能夠達標排放,達到污染防治的目的。參考文獻1文湘華,占新民,王建龍,等.含鹽廢水生物處理研究進

12、展J.環(huán)境科學,1999,20(3:104-106.2劉洪亮.中國水環(huán)境預測與對策概論M.北京:中國環(huán)境科學出版社,1994.3馮曉西.精細化工廢水治理技術(shù)M.北京:化學工業(yè)出版社,2000.4鄧岳,胡桂香.水解酸化-好氧工藝處理混合化工廢水J.工業(yè)水處理,2007,27(8:90-92.5吳國旭,楊永杰,王旭.生物接觸氧化法及其變形工藝J.工業(yè)水處理,2009,29(6:9-11.6徐穎,陳磊,周俊曉.Fenton氧化生化-組合工藝處理染料中間體廢水J.環(huán)境工程學報,2007,1(4:57-60.Dye Interm ediate Wastewater Pollution ControlCH

13、EN Meng,LIU Tong(Cangzhou Research Institute of Environmental Sciences,Cangzhou061000,China Abstract:Dye intermediates production process produce a lot of water that was a large amount,high soil salinity,high concentrations of organic matter,high chroma features.in major environmental problems prepa

14、ration of dye intermediates industry.Waste water with high salt content,can result That was cell inactivation,in which the general microbial growth was difficult,the traditional biological treatment of high salinity water was difficult,the article combines some enterprise treatment practice have got

15、 effective treatment method.Key words:dye intermediate;high salt;high concentrations of organic matter;wastewater treatment(上接第50頁!41-43.2王厲聲,廖華書,劉巍,等.濕法磷酸脫氟及飼料磷酸氫鈣裝置工程開發(fā)J.無機鹽工業(yè),1996,28(4:1-5.A New Method of Raising the Feedfertilizer Ratio in Feed-Grade DCP ProductionZHANG Ru-bo,NING Li-yan(SSP Pla

16、n of Fanshan Phosphate Mine Co.,Ltd,Zhuolu075641,ChinaAbstract:According to the law of separating crystals of P2O5,F,Fe etc.during producing feed-grade DCP by traditional two-stage neutralization method.A new method of raising feedfertilizer ratio by dissolving the sediment produced above-mentioned process with wet-process phosphoric acid was devised.Mean while,the