納米科技對(duì)非均相催化的影響

1、納米科技對(duì)非均相催化的影響02級(jí)強(qiáng)化部盛蔚 021242026摘要 在大多數(shù)的催化反應(yīng)中，都有分布在高表面積載體上的納米粒子的參與。隨著科技的進(jìn)步，人們對(duì)于納米粒子的性質(zhì)和催化功能之間的關(guān)系有了進(jìn)一步的了解，達(dá)到了分子層面。這些認(rèn)識(shí)和新出現(xiàn)的納米材料的制備方法一起，為納米材料催化劑的發(fā)展起到了很大的推動(dòng)作用。關(guān)鍵詞 納米顆粒 催化引言廉價(jià)燃料輸送，高溫潤(rùn)滑劑，無(wú)氯制冷劑，高強(qiáng)度聚合物，癌癥治療新藥，以及其他數(shù)不清的現(xiàn)代產(chǎn)品如果沒(méi)有催化劑的存在，是無(wú)法生產(chǎn)的。這些被廣泛需求的昂貴產(chǎn)品都是由高選擇性的化學(xué)反應(yīng)制備生產(chǎn)的，而催化劑使這些化學(xué)反應(yīng)成為可能。同時(shí)，催化劑在減少和治理環(huán)境污染中比如空氣污染

2、和水污染也扮演著重要的角色。一項(xiàng)研究表明，三分之一的美國(guó)工業(yè)產(chǎn)品在生產(chǎn)工程中含有催化步驟（1）。工業(yè)用催化劑一般是由高表面積載體和附著在其上的小顆粒組成的。這些一般尺度在1到20nm之間的小顆粒就是我們所說(shuō)的納米顆粒。如果要闡述這些細(xì)小的納米顆粒的重要性，我們只需要看一下每一輛汽車底盤下都可以找到的尾氣凈化器即可。這個(gè)凈化器中有一個(gè)蜂窩狀的網(wǎng)，上面覆蓋著薄薄的一層多孔氧化鋁。在氧化鋁的孔洞中，附著有許多鉑，銠，鈰，氧化鋯，氧化鑭，以及少量氧化鋇的納米顆粒。其中，鉑負(fù)責(zé)氧化烴和一氧化碳，而銠則是減少?gòu)U氣中氮氧化物的含量。氧化鈰和氧化鋯一起作為儲(chǔ)氧成分，用于廢氣中烴類和一氧化碳含量過(guò)高時(shí)的氧化。氧

3、化鑭防止多孔氧化鋁表面積的減少，氧化鋇則是捕捉三氧化硫，防止其他催化劑中毒。這些微小的粒子有如此重要的作用，以至于人們不惜花費(fèi)大量的時(shí)間與精力投入對(duì)于他們應(yīng)用的研究。它源于物理，化學(xué)，材料科學(xué)和化工，卻又形成了獨(dú)立的分支：這就是納米科技。本文的目的就在于說(shuō)明催化顆粒的大小、結(jié)構(gòu)和局部組成是如何影響他們的催化性能（包括活性和選擇性）以及納米科技的進(jìn)步是如何幫助我們了解這些的。正文大小在1到50nm之間的顆粒展現(xiàn)出的物理和化學(xué)性質(zhì)介于組成他們的最小顆粒（如分子或金屬原子）和大塊物質(zhì)之間。催化性能之所以對(duì)顆粒的大小敏感是因?yàn)槲镔|(zhì)的表面結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)隨著顆粒尺寸的大小變化極大。例如CO的吸附熱和CO分子

4、分裂的活化能隨著Ni顆粒大小的變化而變化。這對(duì)于用Fischer-Tropsch方法由CO和H2的混合氣體合成烴類的反應(yīng)有重要的影響。二氧化鈦基金粒子被發(fā)現(xiàn)可以在適當(dāng)環(huán)境下催化CO氧化成為CO2，因此可以摻雜在涂料中用于室內(nèi)以減少建筑物中的CO污染（2）。圖1顯示了金粒子的活性對(duì)于顆粒的大小非常敏感，只有大小在2到3nm的金粒子才具有較高的活性（3）。這被歸咎于只有和基底接觸的金粒子才具有氧化功能。這很好的說(shuō)明了調(diào)整金屬粒子的大小對(duì)于高催化活性的重要性。圖1以各種氧化物（如ZrO2, Al2O3和 MgO）為載體的V2O5對(duì)于催化鏈狀烷烴和鏈狀烯烴的氧化脫氫（oxidative dehydro

5、genation, ODH）有較高的活性（4）。研究表明，每一個(gè)裸露的V原子的ODH催化活性隨著V2O5粒子大小的增加而增加（5）。通過(guò)研究分散的V原子的電性質(zhì)，人們發(fā)現(xiàn)這個(gè)趨勢(shì)與從O到V的電子轉(zhuǎn)移難度增加有關(guān)。進(jìn)一步的，與V被吸附在其表面上的烷烴還原的難度的增加有關(guān)。而V的還原正是ODH步驟中非常關(guān)鍵的第一步。與此相對(duì)應(yīng)的，當(dāng)ODH反應(yīng)周期頻率增加時(shí)，其紫外-可見(jiàn)吸收減少。與粒子的大小一起，粒子在局部的構(gòu)成可以影響粒子的催化性質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，用于從石油和石油制品中除硫的催化劑由散布在氧化鋁表面的極薄的MoS2層組成。如果在MoS2層邊緣裝飾少量的Co原子，將使催化劑的除硫活性提高將近一個(gè)數(shù)量級(jí)

6、（6）。我們一般由透射電鏡（transmission electron microscopy，TEM）得知MoS2粒子的大小和形狀，而由延伸X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（extended x-ray absorption fine structure，EXAFS）得知Co原子的位置。TEM和固態(tài)核磁共振方法證明了分布在TiO2表面的Ru粒子部分的被小塊的無(wú)定型TiO2包裹。而在Ru原子與TiO2的交界處正是Fischer-Tropsch方法制備烴類反應(yīng)的高效催化部位（7，8）。通過(guò)調(diào)節(jié)Ru被無(wú)定型TiO2覆蓋的情況，我們不僅可以調(diào)節(jié)此化劑的活性，甚至可以選擇性的合成高摩爾質(zhì)量的烯烴。以上如圖2所示。想要了

7、解影響催化劑活性和選擇性的因素，就必須知道納米催化顆粒的局部組成和結(jié)構(gòu)。由于這些顆粒的組成和結(jié)構(gòu)在不同的反應(yīng)條件下會(huì)有所不同，因此確定納米催化材料在與實(shí)驗(yàn)條件相近似的條件下的性質(zhì)就顯得尤為重要。在這方面，科學(xué)家們?nèi)〉昧碎L(zhǎng)足的進(jìn)步。圖2：（A）部分的被無(wú)定型TiO2包裹的Ru粒子（B）完全被無(wú)定型TiO2包裹的Ru粒子（C）TiO2層對(duì)CO氫化速率NCO、甲烷生成速率NC1和可能的鏈增長(zhǎng)的影響。其中一個(gè)最重要的方法就是透射電鏡，它為我們確定材料的性質(zhì)提供了大量的信息。電子在穿過(guò)樣品時(shí)，不僅為我們提供了粒子大小和形狀方面的信息，而且可以讓我們得知每一個(gè)粒子的晶格形狀和化學(xué)組成。由于環(huán)境控制和電子光

8、學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我們現(xiàn)在甚至可以在1000的高溫和101kPa的高壓下研究催化劑的性能（9）。這些技術(shù)被用來(lái)研究金屬粒子和基底之間的作用如何影響金屬納米粒子的形狀以及一部分的基底物質(zhì)是如何轉(zhuǎn)移到金屬粒子表面上的。我們從選定位置的電子衍射測(cè)量可以計(jì)算出單個(gè)納米粒的晶胞參數(shù)，而最近的出線的電子體層照相術(shù)則又使我們可以在粒子的原處研究它的形狀（10）。最后，不斷進(jìn)步的電腦技術(shù)可以用來(lái)處理電鏡下得到的信息，從而使我們可以細(xì)致的研究只有幾個(gè)原子組成的納米顆粒（11）。掃描電鏡（scanning tunneling microscopy，STM）和原子力顯微鏡（atomic force microscopy

9、，AFM），這兩種最新的科技已經(jīng)被用于研究催化系統(tǒng)模型中的納米結(jié)構(gòu)。以STM為例，我們用它解釋了為什么在甲烷蒸汽重排反應(yīng)的Ni催化劑中加入少量Au可以抑制催化劑的活性：C的沉積（12）。圖3中STM顯微圖片展示了在Ni表面上的Au原子?？梢钥吹?，當(dāng)Ni原子附近有Au原子存在時(shí)，其與C的結(jié)合能力將有明顯的下降，以至于促進(jìn)了碳沉積的形成從而降低了催化劑的活性。通過(guò)AFM，我們可以描繪出在二氧化硅基的單個(gè)Cr原子上形成的聚乙烯鏈的圖景（13）。另一個(gè)用于鑒定納米顆粒的局部組成和結(jié)構(gòu)的發(fā)展迅速的手段是同步輻射技術(shù)。與EXAFS一樣，同步輻射技術(shù)被用于追蹤氧化物催化劑在實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)構(gòu)的變化。使用一種特別

10、設(shè)計(jì)的X射線光電子光譜方法（x-ray photoelectron spectroscopy，XPS），我們現(xiàn)在可以在真空度為20托，溫度為673K的條件下進(jìn)行測(cè)量（15）。利用這種方法，人們進(jìn)行了甲烷在Cu2O表面氧化的研究，發(fā)現(xiàn)Cu2O在反應(yīng)中被部分還原，而產(chǎn)物的組成與金屬氧化物催化劑的價(jià)態(tài)有關(guān)。圖3 左：在Ni（100）面上的Au原子的TEM圖像；右：量子化學(xué)計(jì)算出的Au原子對(duì)于C原子吸附的影響由于材料制備方法的進(jìn)步，我們得以制備大小、型狀完全相同的摧化劑顆粒。同樣的，由各種各樣的無(wú)機(jī)材料制備結(jié)構(gòu)明確的多孔材料變得越來(lái)越容易，而這些多孔材料正是良好的催化劑基底物質(zhì)。以上兩點(diǎn)對(duì)于制備所有活

11、化中心結(jié)構(gòu)幾乎一致的單一活化中心的催化劑起到了很大的推進(jìn)作用。以下是一些這方面的實(shí)例。分散在高表面積氧化物材料上的單個(gè)金屬原子具有一定的催化活性。Zr以及其他一些過(guò)渡金屬氫化物對(duì)于催化C-H鍵和C-C鍵的斷裂具有較高的催化活性（16，17）。而后者可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)烷烴之間的鏈交換。另有報(bào)道，通過(guò)分子中間體可以將單個(gè)的Fe原子固定在二氧化硅表面，而這種催化劑對(duì)于有機(jī)化合物的氧化具有高活性和高選擇性（18）。單個(gè)的金屬原子簇可以被沉積在載體的表面上，而STM的尖端在其中扮演著畫筆的角色（19）：金屬原子先是被電鍍?cè)赟TM的尖端上，然后通過(guò)尖端與載體物質(zhì)的接觸轉(zhuǎn)移到載體上。如果將碳納米管制備成束狀也將是

12、良好的催化劑載體。研究顯示，如果將Ir納米粒子沉積在這樣的碳納米管束中，其對(duì)于分解肼的催化性能將比象往常那樣沉積在氧化鋁的表面時(shí)有明顯的提高（20）。這個(gè)發(fā)現(xiàn)對(duì)于那些使用肼為燃料的太空飛行器而言可能會(huì)有重大的意義?？偨Y(jié)本文主要說(shuō)明了納米顆粒催化劑的活性和選擇性在很大程度上取決于他們的大小、形狀以及表面結(jié)構(gòu)和組成。隨著研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的技術(shù)手段的不斷進(jìn)步，我們對(duì)于納米顆粒催化劑的結(jié)構(gòu)和功能之間的關(guān)系的認(rèn)識(shí)已經(jīng)到了分子層面。而且還在不斷的深入。同時(shí)，納米顆粒和納米多孔材料的制備方法也在不斷的進(jìn)步，已經(jīng)可以控制它們的大小和形狀。這些進(jìn)展對(duì)于納米科學(xué)家們?cè)诶碚摵蛯?shí)踐上實(shí)現(xiàn)定向催化有著非常大的幫助。參

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