鎳錳酸鋰正極材料的開發(fā)現(xiàn)狀及面臨的問題

1、鎳錳酸鋰鋰電正極材料概述1、鎳錳酸鋰是什么？ 鎳錳酸鋰（化學(xué)式：LiNi0.5Mn1.5O4）是一種電壓平臺約在 4.7V 的鋰離子電池正極材料，理論比容量為 146.7mAh/g，實(shí)際比容量大約在 130mAh/g左右，其結(jié)構(gòu)上類似通常的錳酸鋰，但在電壓平臺、實(shí)際比容量、熱循環(huán)穩(wěn)定性等方面要比錳酸鋰好得多，也因?yàn)殒囧i酸鋰在納米尺度下也可以很穩(wěn)定，因此不必像錳酸鋰一樣通過增大晶粒來提高穩(wěn)定性，故在提高倍率方面也有非常大的優(yōu)勢（注：電極材料顆粒納米化是提高充放電倍率的重要途徑）。2、跟其它鋰離子電池正極材料有什么優(yōu)勢？目前使用中的和正在開發(fā)的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等。

2、2.1 鈷酸鋰（化學(xué)式：LiCoO2）作為正在使用中的鈷酸鋰材料，因?yàn)橘Y源少、價(jià)格貴、不環(huán)保、安全性差，不適合作為一種普及型的正極材料在未來大型化電源（如電動(dòng)力車電源、儲能電源）中使用，即使是在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的二元、三元材料，也沒有從根本上解決這些問題，因此將來只能在小型化便攜設(shè)備上使用。2.2 錳酸鋰（化學(xué)式：LiMn2O4）錳酸鋰材料價(jià)格低廉、環(huán)保、安全、倍率性能好，但在應(yīng)用中的最大問題是循環(huán)性能不好，特別是高溫下，材料中的三價(jià)錳離子和大倍率放電時(shí)在顆粒表面形成的二價(jià)錳離子，使得材料在電解液中的溶解明顯， 最終破壞了錳酸鋰的結(jié)構(gòu)，也降低了材料的循環(huán)性能。目前在市場上真正能使用的錳酸

3、鋰材料都是通過改性措施得到的， 這種改性措施一方面需要高規(guī)格的合成設(shè)備， 另一方面也需要是以降低材料的可逆容量為代價(jià)，即使是這樣，來自日本的高品質(zhì)錳酸鋰價(jià)格上也達(dá)到了每噸25萬以上。2.3 磷酸亞鐵鋰（化學(xué)式：LiFePO4）磷酸亞鐵鋰是目前被各科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)廣泛看好的處于開發(fā)狀態(tài)的鋰離子電池正極材料。如果從組成元素、結(jié)構(gòu)、電壓平臺、比容量等方面看，磷酸亞鐵鋰可以說具有價(jià)格低廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但其結(jié)構(gòu)卻是“過于穩(wěn)定”了，甚至連電子、鋰離子也難以在電化學(xué)過程中表現(xiàn)出相應(yīng)的活性來，因此導(dǎo)電性不好，影響了材料的倍率性能。目前改進(jìn)磷酸亞鐵鋰的主要措施是納米化（減小材料顆粒尺寸）和元素體相摻雜和表面包覆，

4、目前磷酸亞鐵鋰在倍率性能上已經(jīng)不成問題了。但這些改進(jìn)措施隨之也帶來新的問題，那就是材料的振實(shí)密度過低（0.91.3g/cm3）,導(dǎo)致極片涂布困難等一系列實(shí)用電池制作中的問題。磷酸亞鐵鋰的另一個(gè)關(guān)鍵問題是合成條件苛刻，因?yàn)椴牧现械?2 價(jià)鐵是一種亞穩(wěn)價(jià)態(tài)，在合成中，過強(qiáng)的還原氣氛容易導(dǎo)致形成單質(zhì)鐵，而太弱的還原氣氛又容易有+3 價(jià)鐵出現(xiàn)。因此，即使是已經(jīng)合成出來的磷酸亞鐵鋰，長期在空氣和水的作用下也容易發(fā)生+2 價(jià)鐵到+3價(jià)鐵的轉(zhuǎn)變。因此可以預(yù)見，未來磷酸亞鐵鋰在合成、儲存、使用一系列過程中均存在一定的問題。2.4鎳錳酸鋰（化學(xué)式：LiNi0.5Mn1.5O4）鎳錳酸鋰在結(jié)構(gòu)上與錳酸鋰類似，屬于

5、尖晶石結(jié)構(gòu)，具有三維大隧道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好、 非常適合鋰離子擴(kuò)散， 同時(shí)充電狀態(tài)下也具有非常穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，安全性好。與錳酸鋰不同之處在于：通過適量的鎳取代部分錳以后，完全消除了+3 價(jià)錳離子，也就杜絕了引起材料循環(huán)性能衰減的因素，因此循環(huán)壽命發(fā)生了質(zhì)的改變。鎳的加入也使材料的電壓平臺上升到 4.7V 左右，這比一般的正極材料在電壓上高出大約四分之一。提高了電池的輸出電壓可以在很多方面改善設(shè)備的性能， 比如使用高電位的電池能大大增強(qiáng)無線設(shè)備發(fā)射接受信號的靈敏性，也更加省電。雖然從基礎(chǔ)的物理電路原理上說，單體電池通過串聯(lián)成電池組能無限增加輸出電壓，但用 20 余個(gè)4.5V的單體電池串聯(lián)成100V

6、的電池組要比用100只1V的單體電池的串聯(lián)成100V的電池組的方式更有效。 鎳錳酸鋰正極材料的研究和開發(fā)始于 2001 年左右，經(jīng)過多年的實(shí)驗(yàn)室研究積累目前已經(jīng)逐步走向商品化開發(fā)的軌道， 世界多家電池企業(yè)也已經(jīng)在從事實(shí)用性鎳錳酸鋰電池的工作。3、鎳錳酸鋰為什么具有這些優(yōu)勢？材料科學(xué)中最重要的一條準(zhǔn)則就是“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)” ，鎳錳酸鋰電壓平臺的提高、熱循環(huán)穩(wěn)定性、快速充放電性能等都是其內(nèi)在的結(jié)構(gòu)所決定的。鎳錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其組成元素（化學(xué)式：LiNi0.5Mn1.5O4）的化合價(jià)也均處于穩(wěn)定價(jià)態(tài)，這使得其在高達(dá) 900°C下的高溫氣氛下(空氣、氧氣、氮?dú)?、惰性?/p>

7、體等)仍然不會發(fā)生結(jié)構(gòu)的破壞，這使得其在批量化生產(chǎn)中非常容易對材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整。量子力學(xué)方面的計(jì)算也表明，在充電狀態(tài)下（這是大多數(shù)正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常脆弱的階段） ，內(nèi)在 Ni4+、Mn4+的 3d 電子軌道與 O2-中的 2p 電子軌道能有效地通過雜化而實(shí)現(xiàn)相互的穩(wěn)定，防止了材料的析氧問題。該理論計(jì)算的結(jié)果也同樣證實(shí)了，在眾多的高電位正極材料中，如尖晶石系列的 LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4、橄欖石系列 LiNiPO4、LiCoPO4等，只有鎳離子的 3d 電子軌道能很好地與 O2-中的 2p 電子軌道進(jìn)行雜化，其它元素如鈷、鐵等在充

8、電狀態(tài)下都不能與材料中的氧離子實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的雜化。另外，由于材料已經(jīng)完全消除了引起容量衰減的+3 價(jià)錳離子，所以材料在循環(huán)充放電過程中的穩(wěn)定性也得到了根本性的提高。尖晶石鎳錳酸鋰的導(dǎo)電率比鈷酸鋰低但比磷酸亞鐵鋰高， 本身又具有非常適合鋰離子進(jìn)出的三維隧道結(jié)構(gòu)，非常適合作為大倍率充放電電池正極材料，這在錳酸鋰方面已經(jīng)得到了證實(shí)。4、鎳錳酸鋰的合成方法有哪些？各有什么特點(diǎn)？鎳錳酸鋰屬于無機(jī)金屬復(fù)合氧化物， 因此一般無機(jī)材料的合成方法都可以用于合成鎳錳酸鋰，例如固相法（球磨法） 、共沉淀法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法等4.1 固相法即是將原料簡單混合后進(jìn)行一定條件下的球磨， 使材料的混合均勻程度能達(dá)到微米級

9、別，然后在高溫下對球磨混合物進(jìn)行高溫處理，一般 15 個(gè)小時(shí)以上的高溫?zé)崽幚砑纯蓪?shí)現(xiàn)原料組分在微米范圍內(nèi)的均勻擴(kuò)散。 這種方法的優(yōu)勢是成本低，但對于組成元素復(fù)雜的目標(biāo)產(chǎn)物不適合，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，一般由固相球磨法制備得到的鎳錳酸鋰含有較多的雜相成分，比容量不高，材料的充放電曲線很難呈現(xiàn)單一的充放電平臺。究其原因，仍然是原料混合的均勻性不好。4.2 共沉淀法通過沉淀劑首先將鎳、錳的可溶性鹽轉(zhuǎn)化成共沉淀復(fù)合物，例如 Ni0.5Mn1.5(CO3) 2、Ni0.5Mn1.5 (OH) 4 等，然后加進(jìn)鋰鹽進(jìn)行固相球磨，高溫煅燒等也可得到鎳錳酸鋰產(chǎn)物，這種方法根據(jù)具體的合成方案在成本和操作難度上有所

10、區(qū)別，在合成層狀三元材料方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了批量化生產(chǎn)， 國外用此方法合成的鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能指標(biāo)也非常優(yōu)異，但使用的是價(jià)格昂貴的碳酸銨，在批量化生產(chǎn)中，如果選擇的設(shè)備不合適，則很可能難以控制批次質(zhì)量的穩(wěn)定性。共沉淀法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、 錳起始混合階段實(shí)現(xiàn)了分子水平的均勻混合，但生成的共沉淀復(fù)合物仍然要第二次與鋰鹽進(jìn)行第二次固相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題。4.3 溶膠-凝膠法將可溶性的鎳鹽、錳鹽、鋰鹽制備成溶膠后，分別經(jīng)過凝膠固定、高溫分解煅燒，對于合成在空氣氣氛下具有高溫穩(wěn)定性的鎳錳酸鋰材料非常有優(yōu)勢，最主要的是，可溶性的原料實(shí)現(xiàn)的是分子水平上的均勻混合，是原料混合的最理想狀態(tài)。各種

11、采用溶膠-凝膠法制備鎳錳酸鋰的路線中，關(guān)鍵在于溶膠形成方法及形成溶膠的穩(wěn)定性，另外一般溶膠-凝膠法都存在操作復(fù)雜、原料試劑價(jià)格昂貴的問題，所以能不能找到一種簡便、低廉的溶膠凝膠合成路線就成為其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的制約因素。還有一個(gè)問題是：溶膠-凝膠法雖然能保證原料前驅(qū)體的均勻混合，但傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方式對不同的金屬離子有著不同的溶膠形成條件。因此很多文獻(xiàn)報(bào)道的采用溶膠-凝膠法合成的鎳錳酸鋰也存在著電壓平臺單一性不好，有雜相存在，造成這種結(jié)果的原因就是溶膠-凝膠體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生了成分離析，或者是在高溫分解過程中個(gè)組分分解溫度點(diǎn)不一致等。5、我公司發(fā)展的合成鎳錳酸鋰新方法具有什么優(yōu)勢？我公司燃燒法合成

12、鎳錳酸鋰技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：第一、溶膠-凝膠過程簡便，在操作難度和試劑成本方面都大大降低，另外，由于溶膠形成方式獨(dú)特，對多種金屬離子具有廣泛的適用性，在需要對鎳錳酸鋰進(jìn)行多元素的微量摻雜時(shí)同樣具有很大的優(yōu)勢；第二、燃燒過程中，燃燒區(qū)域均勻地向液相蔓延，保證了各化學(xué)組分基本上在同一溫度點(diǎn)同時(shí)反應(yīng)，將原料在液相中的混合均勻性通過燃燒的方式延續(xù)到固相中，直至最后生成目標(biāo)產(chǎn)物。這種凝膠前驅(qū)體處理方式的變更對于批量化生產(chǎn)中保持材料的批次穩(wěn)定性非常重要；第三、高溫處理階段跟其它階段是獨(dú)立的，且技術(shù)要求方面和常規(guī)正極材料的高溫處理要求類似，且在對氣氛、溫度均勻性方面的要求更寬松，因此批量化生產(chǎn)的

13、風(fēng)險(xiǎn)小。6、鎳錳酸鋰的潛在應(yīng)用領(lǐng)域有哪些？根據(jù)高電位材料的特性，主要的應(yīng)用策略有以下幾個(gè)指向：6.1 高功率電池鎳錳酸鋰與鋰離子電池常規(guī)負(fù)極材料（石墨或金屬鋰）組裝成電壓達(dá) 4.5V的高電壓單體電池，獲得更大輸出功率密度；6.2 高安全、長壽命電池鎳錳酸鋰與新型的鈦酸鋰負(fù)極組裝成新型的高安全、長壽命電池。傳統(tǒng)的負(fù)極材料（石墨或金屬鋰）存在著安全隱患，也難以適應(yīng)未來電池長壽命方面的要求（例如5000 次循環(huán)）。目前唯一能適應(yīng)鋰離子電池長壽命要求的負(fù)極材料就是鈦酸鋰， 但其本身的電位高達(dá) 1.55V，因此需要有高電位的正極材料與之匹配才能提高電池的整體電壓。一般的 3.7V 的鈷酸鋰材料與之匹配只

14、能得到 2V 的單體電池，而如果匹配磷酸亞鐵鋰做正極的話，電池的單體電壓僅僅才 1.8V，但匹配了鎳錳酸鋰后則能達(dá)到 3V以上的電壓，彌補(bǔ)了鈦酸鋰做負(fù)極時(shí)電壓方面的缺陷。6.3 高壓不對稱超級電容器發(fā)展大容量、高電壓是超級電容器的未來發(fā)展方面，而鎳錳酸鋰較高的嵌鋰電位在不對稱超級電容器中有不可小覷的用武之地。6.4 特種電池例如紐扣電池、 薄膜電池、 電子紙等， 雖然單只產(chǎn)品對鎳錳酸鋰的需求量少，但用量少、電池小也意味著安全隱患低，且由于應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，利潤率高，同樣孕育著巨大的商機(jī)。7、鎳錳酸鋰目前存在什么問題？解決的途徑有哪些？作為開發(fā)中的正極材料，鎳錳酸鋰存在的核心問題主要是：需要有能在高電壓下穩(wěn)定工作的電解液。由于歷史的原因，現(xiàn)在廣泛使用的 LiPF6 電解液的主要應(yīng)用領(lǐng)域是以鈷酸鋰為正極， 以石墨為負(fù)極的鋰離子電池， 這類電池的工作電壓最高也只能達(dá)到4.2V，所以電解液體系的設(shè)計(jì)也一般只能保證在 4.5V 以下的范圍內(nèi)穩(wěn)定使用，而鎳錳酸鋰的最高充電截止電壓可達(dá) 5.2V，因此常規(guī)電解液在此條件下的氧化分解問題變得明顯起來。正極電位的提高也意味著負(fù)極區(qū)域的還原性環(huán)境增強(qiáng)，這也導(dǎo)致了鎳錳酸鋰匹配傳統(tǒng)的石墨負(fù)極后表面 SEI 膜形成的動(dòng)力學(xué)發(fā)生變化，而不能形成有效的SEI