有機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)—對(duì)甲苯磺酸的制備

1、前言：對(duì)甲苯磺酸是賈沃思基（Jaworsky）于1865年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869年，恩格爾哈特（Engelliardt）等人發(fā)現(xiàn)，磺化產(chǎn)物實(shí)際上是一種混合物，其中還有鄰位和間位異構(gòu)體，在反應(yīng)過(guò)程中磺化劑的選擇和磺化參數(shù)均能直接影響異構(gòu)體的分布及副產(chǎn)物的生成量，而且異構(gòu)體之間的性質(zhì)十分相似，因此工業(yè)上很難進(jìn)行合成、分離和精制。目前國(guó)內(nèi)對(duì)甲苯磺酸的生產(chǎn)主要是甲苯直接磺化，磺化劑有硫酸（包括濃硫酸和發(fā)煙硫酸）、三氧化硫、氯磺酸，根據(jù)磺化時(shí)甲苯的狀態(tài)，可分為氣相磺化法和液相磺化法。一：【物質(zhì)了解】對(duì)甲苯磺酸（化學(xué)式：p-CH3C6H4SO3H，也寫(xiě)作TsOH）是一種很強(qiáng)的有機(jī)酸，其酸性比苯甲

2、酸強(qiáng)百萬(wàn)倍。是一個(gè)不具氧化性的有機(jī)強(qiáng)酸，為白色針狀或粉末結(jié)晶，易潮解，易溶于水，溶于醇和醚，難溶于苯和甲苯。會(huì)使紙張、木材等發(fā)生碳化。這種酸的獨(dú)特之處是，它在通常情況下為固體，方便稱用。它的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，與一些無(wú)機(jī)強(qiáng)酸相比沒(méi)有氧化性，可以在一些情況下替代無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。二：【對(duì)甲苯磺酸的主要應(yīng)用】催化劑在范圍很廣的反應(yīng)中，包括醇化、生成縮醛、脫水、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和解聚反應(yīng)，它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸好因?yàn)樗粫?huì)引起氧化或結(jié)炭等副反應(yīng)，所以得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。有機(jī)合成常用對(duì)甲苯磺酸制造對(duì)甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、對(duì)甲苯磺酰氯和對(duì)砜二氯酰胺等。對(duì)甲苯磺酸的最大用途是用于生產(chǎn)對(duì)

3、甲酚。穩(wěn)定劑在工業(yè)上，常用對(duì)甲苯磺酸和氧化鋅制備對(duì)甲苯磺酸鋅。在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚過(guò)程中，可使用對(duì)甲苯磺酸鋅作為穩(wěn)定劑，其用量可達(dá)0.2。對(duì)甲苯磺酸還可用于酚醛、環(huán)氧和氨基塑料、家具滑漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應(yīng)力添加劑等方面，催化醇上二氫呋喃保護(hù)基；羧酸酯化；酯交換反應(yīng)；使醛生成縮醛，等等。隨著以二甲基甲酰胺為溶劑的一步法腈氯綸和腈綸裝置的引進(jìn)，作為穩(wěn)定的高質(zhì)量對(duì)甲苯磺酸的需求量，正在迅速增長(zhǎng)。三：【對(duì)甲苯磺酸的主要合成方法】三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法，對(duì)甲苯磺酰氨水解法，硫酸磺化法三氧化硫磺化法理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，因?yàn)橹皇侵苯拥募?/p>

4、成而不用脫除反應(yīng)生成的水。在適宜的條件下，產(chǎn)品幾乎全部是對(duì)甲苯磺酸。以氣相三氧化硫磺化劑磺化甲苯，宜選擇降膜吸收反應(yīng)器，采用1的有機(jī)酸(如加入醋酸可抑制砜的產(chǎn)生)作為定位劑，溫度控制在17-2O之間，SO3氣體濃度6一9，反應(yīng)得到的對(duì)甲苯磺酸純度高。用三氧化硫作磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)安全、速度快、三廢少、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)是：生產(chǎn)工藝復(fù)雜，一次性設(shè)備投資大，反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，工藝操作要求高，三氧化硫運(yùn)輸困難，此方法對(duì)硫酸生產(chǎn)企業(yè)較適用。氯磺酸磺化法氯磺酸是一種液態(tài)磺化劑，用它磺化甲苯時(shí)放出氯化氫氣體，由于磺化時(shí)不生成水，所以不需用較高的溫度和分壓法除去水，其缺點(diǎn)是氯磺酸價(jià)格較高，

5、放出的氯化氫具有較強(qiáng)的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳溫度是35-45，且應(yīng)在2-3小時(shí)內(nèi)，慢慢加入等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到6O，這時(shí)有氯化氫氣體放出。采用此方法生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸，在生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸的同時(shí)產(chǎn)生14-16的副產(chǎn)品鄰甲苯磺酸，收率為90-95。采用氯磺酸磺化制對(duì)甲苯磺酸，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，尤其是氯磺酸與甲苯的比例，因?yàn)槁然撬徇^(guò)量易產(chǎn)生鄰對(duì)甲苯磺酰氯，當(dāng)氯磺酸與甲苯的摩爾比達(dá)到3：1時(shí)，甲苯完全轉(zhuǎn)化為鄰對(duì)甲苯磺酰氯。用氯磺酸作磺化劑的優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品純、副產(chǎn)氯化氫可用水吸收制鹽酸。缺點(diǎn)：氯磺酸價(jià)格高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)甲苯磺酰氨水解法為得到高純度的對(duì)甲苯磺酸，

6、可采用先用氯磺酸磺化制對(duì)甲苯磺酰氯，然后再水解制對(duì)甲苯磺酸。對(duì)甲苯磺酰氯水解過(guò)程中必須嚴(yán)格控制水解溫度，以防沖料。采用此方法得到的對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品純度很高，但由于生產(chǎn)工藝的原因而明顯缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，適用高品位、小批量生產(chǎn)。硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長(zhǎng)的工藝。磺化反應(yīng)速度與甲苯濃度成正比，與硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高，最后達(dá)到平衡，產(chǎn)生大量的廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用分壓蒸餾法來(lái)除掉磺化反應(yīng)生成的水，使磺化反應(yīng)進(jìn)行完全。用硫酸作磺化劑，其優(yōu)點(diǎn)是：硫酸價(jià)格

7、低而具有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、易操作等，適用于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。缺點(diǎn)：此工藝的反應(yīng)收率低、產(chǎn)品純度低，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)隨著水的生成，硫酸濃度下降，當(dāng)達(dá)到95時(shí)(值為75)，反應(yīng)停止，產(chǎn)生大量的廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境。最新的研究表明，采用添加助劑的方法可適當(dāng)提高產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)收率。由于本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境下操作完成對(duì)甲苯磺酸的制備，雖然前三種的制備方法合成的對(duì)甲基苯磺酸的純度都比硫酸磺化法高，但根據(jù)操作環(huán)境的要求，成本問(wèn)題等問(wèn)題，所以采取第四種方法硫酸磺化法進(jìn)行制備，但我們要對(duì)硫酸磺化法進(jìn)行改進(jìn)升級(jí)來(lái)獲得相對(duì)于傳統(tǒng)的方法更純的對(duì)甲基苯磺酸產(chǎn)物。傳統(tǒng)操作時(shí)存在的問(wèn)題：分水器的容積約為

8、2025ml，而加入的甲苯僅有25ml，大部分甲苯在反應(yīng)初期就被蒸發(fā)到分水器中。留在反應(yīng)器中的甲苯量很少。由于反應(yīng)器中的甲苯，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)物料易于炭化變黑。原實(shí)驗(yàn)方案是反應(yīng)物料預(yù)先混合在一起的，慢慢加熱的操作方式生成加多的鄰位異構(gòu)體，所形成的物料粘稠，抽濾困難。產(chǎn)物的重結(jié)晶用Hcl氣體，在實(shí)驗(yàn)室里操作比較麻煩。反應(yīng)過(guò)程中甲苯始終過(guò)量，而甲苯易揮發(fā)，在后處理過(guò)程中（重結(jié)晶，過(guò)濾）會(huì)造成環(huán)境污染?？偨Y(jié)：針對(duì)以上存在的問(wèn)題，甲苯磺化反應(yīng)中，溫度高有利于對(duì)甲苯磺酸的生成以及對(duì)甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶處來(lái)，采用濃硫酸過(guò)量，把甲苯滴加90100度的濃硫酸中反應(yīng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)制備進(jìn)行了改進(jìn)：硫酸磺化

9、法實(shí)驗(yàn)的改進(jìn): 在50ml的圓底燒瓶?jī)?nèi)放入25ml甲苯，然后慢慢加入5.5ml濃硫酸，加熱回流2h或至分水器中積存2ml水為至，把反應(yīng)物倒出來(lái)，加入1.5ml的水，有晶體析出，過(guò)濾，粗品溶于水，通入Hcl氣體重結(jié)晶。 1、在硫酸過(guò)量以及反應(yīng)后加水的制備過(guò)程中，分析甲苯磺化的產(chǎn)物分布，與文獻(xiàn)不相符，對(duì)位異構(gòu)體90，可能歸結(jié)于在100時(shí)加水，鄰位異構(gòu)體發(fā)生水解再磺化反應(yīng)，說(shuō)明磺化反應(yīng)是可逆的。2、把濃硫酸加熱到90100，然后慢慢滴加甲苯，能更好地實(shí)現(xiàn)了甲苯在溫度較高時(shí)有利于對(duì)位異構(gòu)體形成的工藝條件而。反應(yīng)物料一次性混合從室溫慢慢加熱到100，有一個(gè)低溫反應(yīng)過(guò)程，鄰位異構(gòu)體多，而且它不溶于甲苯，造

10、成反應(yīng)物料粘稠，抽濾困難。3、 鄰位異構(gòu)體溶于硫酸中，反應(yīng)粘度不大，易于抽濾，不需要擠壓分離。4、 整個(gè)制備時(shí)間比原來(lái)實(shí)驗(yàn)縮短三分之一。5、 在后處理過(guò)程中沒(méi)有甲苯污染環(huán)境，濃硫酸不揮發(fā)，后處理簡(jiǎn)單，母液減壓蒸餾除去部分水后，可循環(huán)套用。實(shí)驗(yàn)：對(duì)甲苯磺酸的制備一：【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹空莆杖〈江h(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)的機(jī)理。掌握甲苯進(jìn)行磺化反應(yīng)的原理和方法。培養(yǎng)獨(dú)立思考，獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的能力。培養(yǎng)學(xué)習(xí)的主動(dòng)性和創(chuàng)造性。二：【對(duì)甲苯磺酸制備原理】根據(jù)提高溫度有利于對(duì)甲苯磺酸的生成以及對(duì)甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶出來(lái)的原理，采用濃硫酸過(guò)量，甲苯滴加到90100C的濃硫酸中反應(yīng)，反應(yīng)溫度，140 37.22

11、.2% 3.20.6% 59.62.5%三：【實(shí)驗(yàn)主要儀器和藥品】（1）儀器: 100mL 四口燒瓶, 回流冷凝管, 電動(dòng)攪拌器, 砂芯漏斗， 抽濾瓶。（2）藥品：甲苯（15ml）：甲苯是一種無(wú)色易揮發(fā)的液體，有芳香氣味，密度為0.866g/cm3,熔點(diǎn)-95，沸點(diǎn)110.8;不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮;蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。濃硫酸（20ml）：一種無(wú)色無(wú)味油狀液體。常用的濃硫酸中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3，其密度為1.84gcm-硫酸是一種高沸點(diǎn)難揮發(fā)的強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶 解時(shí)放出大量的熱，具有吸水性，脫水性，強(qiáng)氧化性，難揮發(fā)性。四：【實(shí)驗(yàn)裝置】抽濾燒

12、瓶四口燒瓶 回流冷凝管電動(dòng)攪拌器 砂芯漏斗四【實(shí)驗(yàn)步驟】在常壓下，用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而磺化反應(yīng)達(dá)到平衡為止，然后在真空條件下加熱到150180，未反應(yīng)的甲苯和生成的水汽化后，硫酸的濃度又升高了，這樣循環(huán)進(jìn)行磺化和脫水操作，最終把絕大多數(shù)硫酸都轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸。操作：在100ml四口燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管。加入20ml的濃硫酸。打開(kāi)冷卻水，攪拌加熱至90100。慢慢滴加15ml的甲苯，約30min滴加完。加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)10min，油層消失表明反應(yīng)完成，冷卻。加入水5ml，慢慢冷卻，有大量的白色晶體析出，冷卻到室溫。在砂芯漏斗上減壓抽濾，得到白色晶體20g。為對(duì)甲苯磺酸一水化合物，收率84%。五【影響因素及注意事項(xiàng)】1、反應(yīng)物用量和配比的確定 2、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響 3、攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響