羥基酸和酮酸

1、第九章 羥基酸和酮酸一、學(xué)習(xí)要求1掌握羥基酸和酮酸的結(jié)構(gòu)和命名。2掌握羥基酸和酮酸的化學(xué)性質(zhì)及酮式烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象。3了解重要的羥基酸性能與生物活性。4了解a-酮酸氨基化反響的生物學(xué)意義。二、本章要點(diǎn)一、羧酸分子中烴基上氫原子被羥基取代后的化合物稱為羥基酸 羥基 酸分為醇酸和酚酸，被氧原子取代后稱為酮酸。二、羥基酸1. 命名 羥基酸的命名除用俗名外，還可采用IUPAC法。IUPAC法是以羧 酸為母體，羥基的位置編號(hào)寫在母體名稱前面。2. 物理性質(zhì) 常見的醇酸多為晶體或粘稠的液體，在水中的溶解度和熔點(diǎn) 較相應(yīng)碳原子數(shù)的醇和酸大，多數(shù)醇酸具有旋光性。酚酸都為晶體，多以鹽、 酯或糖苷的形式存在于植

2、物中。2. 化學(xué)性質(zhì) 羥基酸具有醇、酚和酸的通性。 由于羥基和羧基的相互影響 又具有特殊性。1酸性：醇酸中羥基表現(xiàn)出 -I 效應(yīng)，因此醇酸的酸性強(qiáng)于相同碳原子數(shù) 的羧酸，羥基離羧基越近，酸性越強(qiáng)；反之越弱，甚至無影響。酚酸的酸性受 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對(duì)位置不同 而表現(xiàn)出明顯的差異。2氧化反響：醇酸中羥基因受羧基的 -I 效應(yīng)影響，比醇中羥基更易被氧 化，如 a -醇酸能與弱氧化劑如 Tollens 試劑反響生成醛酸或酮酸。此反響 體內(nèi)是在酶催化下進(jìn)行。3加熱的反響：a -醇酸加熱形成交酯；B -醇酸脫水生成a , B -不飽和 酸；丫 -醇酸和S -醇酸

3、極易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酯，特別是游離的 丫 -醇酸常溫下不存在。(三) 、酮酸1分類和命名 酮酸可分為a-酮酸、B -酮酸、丫 -酮酸。油脂、糖和 蛋白質(zhì)體內(nèi)代謝主要產(chǎn)生a -酮酸和B-酮酸。酮酸命名時(shí)，以羧酸為母體，酮基 作取代基，按取代酸命名。2化學(xué)性質(zhì)(1) 酸性：酮酸的酸性比相應(yīng)的醇酸強(qiáng)。(2) a -酮酸的反響：a -酮酸在稀H2SO4存在下，150C失去CO2，變成少 一個(gè)碳原子的醛；它也能與弱氧化劑(如 Tollens 試劑)發(fā)生銀鏡反響。(3) B -酮酸的脫羧反響：B -酮酸比a -酮酸更易失去羧基，因此 B -酮酸 只能在低溫下保存。酮體是由B -丁酮酸、B -羥基丁酸和

4、丙酮組成的，它是糖尿 病人晚期酸中毒的根本原因。(4) a -酮酸的氨基化反響： a -酮酸可以用化學(xué)手段轉(zhuǎn)變成 a -氨基酸。人 體內(nèi)的a -酮酸是在NADH催化下轉(zhuǎn)變成a -氨基酸的，其中GPT對(duì)肝炎病人的 臨床診斷十分有用。(四) 酮式烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象具有雙重a-氫的酮、二酮和酮酸酯都是以酮型和烯醇型兩種互變異構(gòu)體的 動(dòng)態(tài)平衡形式存在，體系里的物質(zhì)能表現(xiàn)出酮和烯醇的通性。分子結(jié)構(gòu)、溶劑 和溫度的差異，使這類物質(zhì)的酮型和烯醇型的含量各有所異。三、問題參考答案問題 9-1 寫出以下化合物的結(jié)構(gòu)式：(1) 2R，3R酒石酸(2) L 乳酸(3)檸檬酸( 4)水楊酸甲脂( 5)乙酰水楊酸( 6

5、)沒食子酸解：COOHCOOHHOHCH3問題9-2解: (1)尹、COOCH3H-|-OH HOHCOOHOHCOOH2 0C0CH3CH2COOHHCOOHCH2COOH完成以下反響式。(1)o+ h2oOh+,HOCHCOOH 環(huán)寰CHCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOCOOHCHCOOHch2cooh問題 9-3試寫出草酰琥珀酸在體內(nèi)代謝產(chǎn)生琥珀酸的過程：O 脫羧酶 脫羧酶 氧化酶HOOCC-£HCH 2COOH COOH0-CO2HOOC C-chch2coohhooccoch2ch2cooh解:COOH脫羧酶 CO2脫羧酶OHCCH2CH2COOH氧化酶 HOO

6、CCH2CH2COOH問題9-4寫出化合物CH3CCH2CHO 和 C6H5CCHCCH3的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)式。解:(1) CH3OHCHCHOOHCH3COCH CHOH(2) c6h5c =chcoch3四、習(xí)題參考答案1 命名或?qū)懗鲆韵禄衔锏慕Y(jié)構(gòu)式(1)CH3-CH-CH 2-COOHOHiHOOC-CH-CH 2-COOH1OH(2)(4)OoH3C1 OHOOC-C-CH2-CH2-COOH乙酰乙酸乙酯(6)(2R,3R)酒石酸乙酰水楊酸(8)檸檬酸答:(1) B -羥基丁酸(2) a -羥:基丁二酸(3) B -甲基(4) a -戊酮二酸(5) CH3COCH2COOCH2CH3C

7、OOH(6)1OCOCH 30滬 一 COOHHOH-S -戊內(nèi)酯(8)COOHCH2COOHHO-C-COOHch2cooh2.寫出以下各反響的主要產(chǎn)物C1)0HOCH2CH2COOHPCI3(4)(5)(CH3)2CHqHCOOHOHOHCH3CHCH2COOHO HR-C-COOH + NH 3O轉(zhuǎn)氨酶HOOC-C-CH 2COOHHBrHONaCOONaOH(7COOH+ CO 2 + H 2O+ (CH3CO)2O濃硫酸A95 C答:(1)ClCH 2CH2COCI(2)(CH3)2CHCH(CH 3)2ch3ch=chcooh,CH3CHCH2COOHBrNHNH2R-C-COOH

8、R-CH-COOH0CH3-C-COOH1一OH(7)COONaOOCCH3COOH3.用化學(xué)方法鑒別以下各組化合物。OIII(1) ch3ch2cch3(2) 乙酰水楊酸答:0 HOOCCCH 2COOC2H5 CH 3CCH 2COOC 2H 5水楊酸甲酯 水楊酸CH3CH2-C-CH3(-)(1) A.OIHOOC-C-CH 2COOC2H5B2/CC心褪色B.12 + NaOH(-)0CH3-C-CH2COOC2H5褪色CHI3墳色乙酰水楊酸A.水楊酸甲酯FeCb紫色紫色水楊酸4.按要求排出以下各組化合物的次序。(1)按酸性由強(qiáng)到弱 CH3CH2CH2COOHCiCH3CH2CHCOO

9、H0HCH3CH2CHCOOH0 CH3CH2CCOOHNH2CH3CH2CHCOOH脫羧反響由易到難a 丁酮酸;B 丁酮酸;答:(1)A微熱后脫水生成B。 B > 5.旋光性物質(zhì)A(C6H12O3)與NaHC03作用放出CO2,存在兩種構(gòu)型，但無光學(xué)活性，將 B用酸性KMnO4處理可得丙酸和Co C也能與NaHCO3反響放出CO2,與Tolle ns試劑作用產(chǎn)生銀鏡，C還能發(fā)生碘仿反響,試推出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。答：A:OHICH3CH2-CH-CH-COOHCH3CH3CH2.C=CCH3COOHCH3CH2 COOHC=CH ' CH3C:OIICH3-C-COOH6.分別

10、寫出以下各種羥基酸的結(jié)構(gòu)式Tolle ns 試劑A HOOC-COOH+ONAD|(2B CH3CCH2COOH(3)C (CH3)2CHCH=CHCOOH答：A :HOCH2COOH,OHCCOOHB :OHCH3-CH-CH 2-COOHC：(CH3)2CHCHCH2COOHOh7以下化合物中，哪些能形成穩(wěn)定的烯醇型？試寫出它們的酮型和烯醇型 互變平衡式。 CH2OHCH2COOH(2) CH3COCH(COOCH3)2(3) HOOCCOCH 2COOH(4) CH3COCH2CH2OH(5) CH3COC(CH3)2COOCH3o hc(7)J)0尸N _C0 C2H5h2cf 0丿LN/ll|0 CH3 00 HII|II(8) CH3CCH C CH3答：1. 4和5不能形成穩(wěn)定的烯醇型，余者均存在酮型和烯醇型互變 平衡式。OH(2)