高分子化學(xué)第六章

1、2022-3-7第六章離子聚合第六章離子聚合(ionic polymerization)6. 1引言引言(introduction)(書(shū)書(shū)P156)離子聚合的活性中心離子聚合的活性中心離子離子(ion)或離子對(duì)或離子對(duì)(ionpair)離子聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不及自由基聚合成熟。離子聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不及自由基聚合成熟。離子聚合離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)的電荷性質(zhì)2022-3-7離子聚合的特點(diǎn)：離子聚合的特點(diǎn)： 對(duì)單體的選擇性高；對(duì)單體的選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行；聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行；

2、許多引發(fā)體系為非均相；許多引發(fā)體系為非均相； 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過(guò)離子聚合制得。甲醛、聚氯醚等只能通過(guò)離子聚合制得。2022-3-7反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：ABAMB+MMnM6. 1 陰離子聚合陰離子聚合(anionic polymerization) (P168)：陰離子活性中心，一般由親核試劑：陰離子活性中心，一般由親核試劑(nucleophile)提供；提供；：為反離子，一般為金屬離子：為反離子，一般為金屬離子(metallic ion)。BA2022-

3、3-7 吸電子基能使吸電子基能使 C=C上的電子云密度降低，有上的電子云密度降低，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻；利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻； 吸電子基也使碳陰離子增長(zhǎng)種的電子云密度吸電子基也使碳陰離子增長(zhǎng)種的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。分散，能量降低而穩(wěn)定。6.2.1 陰離子聚合的烯類(lèi)單體陰離子聚合的烯類(lèi)單體(書(shū)書(shū)P168)烯類(lèi)、基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的烯類(lèi)、基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的單體。單體。以烯類(lèi)單體為例：以烯類(lèi)單體為例：含吸電子基的烯類(lèi)單體原則上都可以進(jìn)行陰離子含吸電子基的烯類(lèi)單體原則上都可以進(jìn)行陰離子聚合。聚合。2022-3-7 In fact，具有，具有-共軛體系的烯類(lèi)單體才

4、能共軛體系的烯類(lèi)單體才能進(jìn)行陰離子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、進(jìn)行陰離子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯類(lèi)。硝基乙烯及丙烯酸酯類(lèi)。 氯乙烯、醋酸乙烯酯氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體等單體，它們的，它們的P-共共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，度下降的程度，不利于不利于陰離子聚合。陰離子聚合。 甲醛甲醛既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合。既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合。 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合等雜環(huán)化合物，可由物，可由陰陰離子催化劑開(kāi)環(huán)聚合。離子催化劑開(kāi)環(huán)聚合。2022-3-76.

5、 2.2 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑電子給體，即親核試劑，電子給體，即親核試劑，屬于堿類(lèi)。屬于堿類(lèi)。按引發(fā)機(jī)理分為：按引發(fā)機(jī)理分為： 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，如電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，如堿金屬堿金屬、堿金屬芳烴引發(fā)劑；、堿金屬芳烴引發(fā)劑； 陰離子加成引發(fā)，如有機(jī)金屬化合物。陰離子加成引發(fā)，如有機(jī)金屬化合物。 2022-3-7(1) 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬(alkali metal)如如 Li、Na、K等。等。 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)。電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)。堿金屬將最外層的一個(gè)價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，堿金屬將最外層的一個(gè)價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基

6、生成自由基-陰離子，自由基末端很快偶合終止，陰離子，自由基末端很快偶合終止，生成生成雙陰離子雙陰離子，而后引發(fā)聚合。，而后引發(fā)聚合。鈉引發(fā)丁二烯生產(chǎn)丁鈉橡膠鈉引發(fā)丁二烯生產(chǎn)丁鈉橡膠(buna rubber)，屬此類(lèi)。，屬此類(lèi)。MCH2CHXCH2CHXMCHCH2XM+CHCH2X2MCHCH2XMMCH2CHX雙陰離子雙陰離子2022-3-7 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬芳烴復(fù)合引發(fā)劑芳烴復(fù)合引發(fā)劑堿金屬將最外層的一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體，使堿金屬將最外層的一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體變?yōu)樽杂苫虚g體變?yōu)樽杂苫庪x子，再引發(fā)單體聚合。陰離子，再引發(fā)單體聚合。同樣形成同樣形成

7、雙陰離子雙陰離子。典例：典例：鈉萘鈉萘在四氫呋喃（在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。）中引發(fā)苯乙烯聚合。2022-3-7(2) 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā)最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。主要有金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、主要有金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格利雅試劑等。格利雅試劑等。金屬胺基化合物的引發(fā)過(guò)程如下：金屬胺基化合物的引發(fā)過(guò)程如下：22322HKNHNHKKNH2KNH2+NH2+ CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5形成單陰離子形成單陰離子2022-3-7金屬烷基化合物金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若引發(fā)活

8、性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若MC的的極性愈強(qiáng)，引發(fā)活性愈大。極性愈強(qiáng)，引發(fā)活性愈大。丁基鋰丁基鋰(butyllithium) 是最常見(jiàn)的陰離子是最常見(jiàn)的陰離子聚合引發(fā)劑，它以離子對(duì)的形式引發(fā)丁二聚合引發(fā)劑，它以離子對(duì)的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合，并有烯、異戊二烯聚合，并有締合締合現(xiàn)象現(xiàn)象(association phenomenon)。2022-3-76. 2.3 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配（書(shū)（書(shū)P170）(matching)與自由基聚合相比，陰離子聚合的單體對(duì)與自由基聚合相比，陰離子聚合的單體對(duì)引發(fā)劑有較強(qiáng)的選擇性，只有當(dāng)引發(fā)劑與引發(fā)劑有較強(qiáng)的選擇性，只有當(dāng)引發(fā)劑

9、與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。匹配情況見(jiàn)表匹配情況見(jiàn)表6-2，表中按引發(fā)劑活性由，表中按引發(fā)劑活性由強(qiáng)到弱、單體聚合活性由弱到強(qiáng)的次序排強(qiáng)到弱、單體聚合活性由弱到強(qiáng)的次序排列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進(jìn)行列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進(jìn)行陰離子聚合。陰離子聚合。 2022-3-7 A類(lèi)單體：非極性共軛烯烴，用類(lèi)單體：非極性共軛烯烴，用a類(lèi)強(qiáng)的陰離子引發(fā)劑才能引發(fā)聚合；類(lèi)強(qiáng)的陰離子引發(fā)劑才能引發(fā)聚合； B類(lèi)單體：極性單體，用類(lèi)單體：極性單體，用格利雅格利雅在在非極性溶劑非極性溶劑中可制得中可制得立體規(guī)整立體規(guī)整聚合物；聚合物； C類(lèi)單體：主要以自

10、由基機(jī)理聚合，也可用類(lèi)單體：主要以自由基機(jī)理聚合，也可用b、c類(lèi)引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合；類(lèi)引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合； D類(lèi)單體：類(lèi)單體：陰陰離子聚合活性很離子聚合活性很高高，引發(fā)劑和單體活性基團(tuán)，引發(fā)劑和單體活性基團(tuán)易起反應(yīng)而失活易起反應(yīng)而失活。表6-2書(shū)P1692022-3-76. 2. 4 4 活性聚合活性聚合(living polymerization） （書(shū)P171）（1） 定性描述定性描述離子聚合離子聚合無(wú)無(wú)雙基終止，雙基終止，陰陰離子聚合主要通過(guò)離子聚合主要通過(guò)向單體向單體轉(zhuǎn)移終止；轉(zhuǎn)移終止；陰陰離子聚合，尤其是離子聚合，尤其是非極性非極性的共軛烯烴，鏈轉(zhuǎn)移都不易，成的共軛烯烴，鏈轉(zhuǎn)移都

11、不易，成為為無(wú)終止無(wú)終止聚合，形成聚合，形成“活活”的聚合物。的聚合物。陰離子聚合無(wú)終止的主要原因：陰離子聚合無(wú)終止的主要原因： 活性鏈上脫負(fù)氫離子困難。活性鏈上脫負(fù)氫離子困難。 反離子一般為金屬陽(yáng)離子，無(wú)法從其中奪取某個(gè)原子或反離子一般為金屬陽(yáng)離子，無(wú)法從其中奪取某個(gè)原子或 H+ 而終止。而終止。2022-3-7陰陰離子聚合必須在離子聚合必須在高真空高真空或或惰性惰性氣氛下，氣氛下，試劑和玻璃器皿試劑和玻璃器皿非常潔凈非常潔凈的條件下進(jìn)行。的條件下進(jìn)行。微量雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等都易使微量雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等都易使碳陰離子終止。碳陰離子終止。在無(wú)終止聚合的情況下，當(dāng)單體全部作用在無(wú)終止

12、聚合的情況下，當(dāng)單體全部作用以后，常加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑以后，常加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止。使活性聚合物終止。陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止2022-3-7（ 2） 活性聚合物和化學(xué)計(jì)量聚合活性聚合物和化學(xué)計(jì)量聚合活性聚合物：活性聚合物：主要主要特征特征：分子量分布很窄，即具有：分子量分布很窄，即具有單分散單分散性。性。形成過(guò)程：引發(fā)劑形成過(guò)程：引發(fā)劑先定量先定量地形成陰離子地形成陰離子活性中活性中心心，然后以相同的速率鏈增長(zhǎng)，直至單體全部，然后以相同的速率鏈增長(zhǎng)，直至單體全部消耗，使每個(gè)活性鏈以相同幾率分享全

13、部單體，消耗，使每個(gè)活性鏈以相同幾率分享全部單體，生成的聚合物分子量非常接近。生成的聚合物分子量非常接近。1956年對(duì)萘鈉在年對(duì)萘鈉在THF中引發(fā)中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的。苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的。2022-3-7化學(xué)計(jì)量（化學(xué)計(jì)量（stoichiometric）聚合具有以下特點(diǎn)：）聚合具有以下特點(diǎn)： 引發(fā)劑引發(fā)劑很快很快形成形成陰陰離子活性中心，至單體耗盡仍離子活性中心，至單體耗盡仍保持活性，即形成活性聚合物；保持活性，即形成活性聚合物； 聚合物分子量均一；聚合物分子量均一； 聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算。算。2022-3-76.

14、2.6 無(wú)終止陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無(wú)終止陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（書(shū)（書(shū)P172）（1）聚合速率：）聚合速率：無(wú)終止的陰離子聚合速率可以簡(jiǎn)單地由增長(zhǎng)速率表無(wú)終止的陰離子聚合速率可以簡(jiǎn)單地由增長(zhǎng)速率表示：示：MMkRpp陰離子聚合，速率很快，常用的膨脹計(jì)不能陰離子聚合，速率很快，常用的膨脹計(jì)不能進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，可用毛細(xì)管流動(dòng)法測(cè)定。進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，可用毛細(xì)管流動(dòng)法測(cè)定。M：陰離子增長(zhǎng)活性中心的總濃：陰離子增長(zhǎng)活性中心的總濃度。由光譜法或化學(xué)滴定法測(cè)定。度。由光譜法或化學(xué)滴定法測(cè)定。2022-3-7（2）聚合度）聚合度典型活性陰離子聚合的特點(diǎn)：典型活性陰離子聚合的特點(diǎn)： 引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心

15、；引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；萘鈉萘鈉雙雙陰離子陰離子（dianion），丁基鋰丁基鋰為為單單陰離子陰離子（single-anion) 反應(yīng)體系內(nèi)濃度、溫度分布均勻，所有增反應(yīng)體系內(nèi)濃度、溫度分布均勻，所有增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)幾率相同；長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)幾率相同； 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)； 無(wú)明顯的鏈解聚反應(yīng)。無(wú)明顯的鏈解聚反應(yīng)。 2022-3-7根據(jù)以上特征，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為根據(jù)以上特征，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，活性時(shí)，活性聚合物的平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的聚合物的平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的單體量，即每單體濃度與活性端基濃度之比，單體量，即每單體濃度與活性端基濃度之比，CMnnMMXnC

16、 引發(fā)劑濃度；引發(fā)劑濃度；n：每一個(gè)大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，：每一個(gè)大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙陰離子雙陰離子 n=2，單陰離子，單陰離子 n=1。2022-3-7活性聚合物的分子量分布活性聚合物的分子量分布:服從服從Poisson分布，即分布，即x-聚體的摩爾分率為：聚體的摩爾分率為：)!1/(1XenxxnnnnwXXXXX11) 1(121nXnXwnXX /12. 106. 1/nwXX：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，即每個(gè)引發(fā)劑分子所：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，即每個(gè)引發(fā)劑分子所引發(fā)的單體分子數(shù)，若引發(fā)反應(yīng)包括一引發(fā)的單體分子數(shù)，若引發(fā)反應(yīng)包括一個(gè)單體分子，則個(gè)單體分子，則由萘鈉由萘鈉THF引發(fā)得的聚引發(fā)得的聚苯乙烯，接

17、近單分散性，這苯乙烯，接近單分散性，這種聚苯乙烯可用作分子量及種聚苯乙烯可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)樣。其分布測(cè)定的標(biāo)樣。當(dāng)當(dāng) 很大時(shí)，很大時(shí)， 接近于接近于1根據(jù)上式，可得：根據(jù)上式，可得：2022-3-7（3）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)對(duì)速率常數(shù)的影響）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)對(duì)速率常數(shù)的影響與陽(yáng)離子聚合一樣，溶劑和反離子的性質(zhì)對(duì)聚合與陽(yáng)離子聚合一樣，溶劑和反離子的性質(zhì)對(duì)聚合速率常數(shù)有速率常數(shù)有明顯明顯的影響。的影響。溶劑溶劑和反離子性質(zhì)不同，增長(zhǎng)活性種可以處于共和反離子性質(zhì)不同，增長(zhǎng)活性種可以處于共價(jià)鍵、離子對(duì)（緊對(duì)和松對(duì)）、自由離子等多種價(jià)鍵、離子對(duì)（緊對(duì)和松對(duì)）、自由離子等多種狀態(tài)，并處于平衡

18、。狀態(tài)，并處于平衡。陰離子聚合速率常數(shù)受溶劑的極性（以介電常數(shù)陰離子聚合速率常數(shù)受溶劑的極性（以介電常數(shù)表示）、溶劑化能力（以電子給予指數(shù)表示）及表示）、溶劑化能力（以電子給予指數(shù)表示）及反離子性質(zhì)（以離子半徑表示）等綜合影響，情反離子性質(zhì)（以離子半徑表示）等綜合影響，情況較復(fù)雜。況較復(fù)雜。2022-3-7（4）溫度對(duì)增長(zhǎng)速率的影響）溫度對(duì)增長(zhǎng)速率的影響 活性聚合的活化能可以簡(jiǎn)單地等于增長(zhǎng)活化活性聚合的活化能可以簡(jiǎn)單地等于增長(zhǎng)活化能，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得能，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得增長(zhǎng)活化能為小的正值增長(zhǎng)活化能為小的正值，因，因此聚合速率隨溫度的升高此聚合速率隨溫度的升高略略有增加，但并不有增加，但并不敏感。敏感。2

19、022-3-74. 活性聚合物的應(yīng)用（活性聚合物的應(yīng)用（書(shū)書(shū)P171 6. 2. 4） 活性聚合是目前合成均一分子量（提供活性聚合是目前合成均一分子量（提供標(biāo)樣標(biāo)樣等）等）聚合物的唯一方法。聚合物的唯一方法。 測(cè)定測(cè)定陰離子聚合增長(zhǎng)速率常數(shù)陰離子聚合增長(zhǎng)速率常數(shù)kp。 制備制備遙爪遙爪聚合物聚合物(telechelic polymer)在活性聚合末期，有目的地在活性鏈上加入如在活性聚合末期，有目的地在活性鏈上加入如 CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團(tuán)的聚合物，進(jìn)一步用來(lái)合成羥基、異氰酸根等基團(tuán)的聚合物，進(jìn)一步用來(lái)

20、合成遙爪聚合物。遙爪聚合物。2022-3-7 制備制備嵌段嵌段共聚物共聚物(block copolymer)先先制成一種單體的制成一種單體的“活活的聚合物的聚合物”，再加再加另一單另一單體共聚，制得體共聚，制得任意鏈段長(zhǎng)度任意鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物。如合的嵌段共聚物。如合成成SBS熱塑性橡膠。熱塑性橡膠。并非所有活的聚合物均可以引發(fā)另一單體聚并非所有活的聚合物均可以引發(fā)另一單體聚合，取決于合，取決于M1和和M2的相對(duì)的相對(duì)堿性堿性：pKd。pKd=-logKdKd：電離平衡常數(shù)：電離平衡常數(shù)pKd值值大大的單體形成的單體形成陰離子陰離子后，后，能能引發(fā)引發(fā)pKd小小的單體，反之則不能的單體，反之

21、則不能2022-3-7丁基鋰在苯、環(huán)己環(huán)等非極性溶劑中存在著丁基鋰在苯、環(huán)己環(huán)等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。締合分子無(wú)引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象。締合分子無(wú)引發(fā)活性，所以締合締合現(xiàn)象使聚合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低速率顯著降低。丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快?，F(xiàn)象完全消失，速率變快。升高溫度使締合程度下降。升高溫度使締合程度下降。 6. 2.8 烷基鋰的締合現(xiàn)象烷基鋰的締合現(xiàn)象(association phenomenon)(書(shū)書(shū)P176)2022-3-76. 2.9 陰離子聚合中的立體規(guī)整性陰離子聚合中的立體規(guī)整性(書(shū)書(shū)P 177)

22、在陰離子聚合中，易制得在陰離子聚合中，易制得立體規(guī)整立體規(guī)整的聚合物。的聚合物。在工業(yè)上順式聚異戊二烯橡膠是采用丁基鋰在工業(yè)上順式聚異戊二烯橡膠是采用丁基鋰戊戊烷體系來(lái)合成的。烷體系來(lái)合成的。聚合過(guò)程中，聚合過(guò)程中，溶劑和反離子溶劑和反離子性質(zhì)不僅影響聚合速性質(zhì)不僅影響聚合速率，也率，也影響影響聚合物鏈的聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整性立構(gòu)規(guī)整性。見(jiàn)表。見(jiàn)表6-8、6-9。2022-3-7反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：ABAMMB+MMn ：陽(yáng)離子活性中心，通常為碳陽(yáng)離子：陽(yáng)離子活性中心，通常為碳陽(yáng)離子(carbocation)或氧翁離子?；蜓跷屉x子。 ：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱(chēng)反：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱(chēng)

23、反離子離子(counterion)或抗衡離子?；蚩购怆x子。6.3 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合(cationic polymerization)AB2022-3-76.3.1 陽(yáng)離子聚合的單體陽(yáng)離子聚合的單體烯類(lèi)、羰基化合物、含氧雜環(huán)的單體烯類(lèi)、羰基化合物、含氧雜環(huán)的單體以烯類(lèi)單體為例：以烯類(lèi)單體為例：原則上：取代基為供電基團(tuán)（如烷基、苯基、原則上：取代基為供電基團(tuán)（如烷基、苯基、乙烯基等）的單體均可以。乙烯基等）的單體均可以。 供電基團(tuán)使供電基團(tuán)使C=C電子云密度增加，有利于電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種的進(jìn)攻；陽(yáng)離子活性種的進(jìn)攻； 供電基團(tuán)又使陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散，供電基團(tuán)又使陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電

24、子云分散，能量降低而穩(wěn)定。能量降低而穩(wěn)定。2022-3-7含供電基團(tuán)的單體能否聚合成高聚物，還要求：含供電基團(tuán)的單體能否聚合成高聚物，還要求： 質(zhì)子質(zhì)子(proton)對(duì)對(duì)C=C有較強(qiáng)親和力；有較強(qiáng)親和力；烯烴雙鍵對(duì)質(zhì)子的親和力，可以從單烯烴雙鍵對(duì)質(zhì)子的親和力，可以從單體和質(zhì)子加成的的熱焓判斷，見(jiàn)表體和質(zhì)子加成的的熱焓判斷，見(jiàn)表 5-2。 增長(zhǎng)反應(yīng)比其他副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)增長(zhǎng)反應(yīng)比其他副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。2022-3-7(1) 烯烴烯烴 乙烯乙烯(ethylene)：無(wú)側(cè)基，無(wú)側(cè)基，C=C電子云密度低，且不易極化，電子云密度低，且不易極化，對(duì)質(zhì)子親

25、和力小，難以陽(yáng)離子聚合。對(duì)質(zhì)子親和力小，難以陽(yáng)離子聚合。 丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)：烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽(yáng)離子較活潑，烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽(yáng)離子較活潑，易發(fā)生重排易發(fā)生重排(rearrangement)等副反應(yīng)，生等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。2022-3-7 異丁烯異丁烯(isobutylene)：同一碳原子上兩個(gè)烷基，同一碳原子上兩個(gè)烷基，C=C電子云密度增加很電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定

26、的三級(jí)碳陽(yáng)離子。丁基橡膠丁基橡膠(butyl rubber)：以：以AlCl3為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，以以CH3Cl為溶劑，在為溶劑，在-100下引發(fā)異丁烯聚合；下引發(fā)異丁烯聚合；或與少量異戊二烯（或與少量異戊二烯（3%）共聚，得丁基橡膠。）共聚，得丁基橡膠。異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的-烯烴，且它烯烴，且它也只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異也只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異丁烯來(lái)鑒別引發(fā)機(jī)理。丁烯來(lái)鑒別引發(fā)機(jī)理。 更高級(jí)的更高級(jí)的烯烴：烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(dimer)。2022-3-7 烷基乙烯基醚：烷基

27、乙烯基醚：誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵形成共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，因此能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，因此能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共異戊二烯等共軛單體：軛單體：電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。2022-3-7引發(fā)方式：引發(fā)方式： 由引發(fā)

28、劑生成陽(yáng)離子，再與單體加成生成由引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，再與單體加成生成碳陽(yáng)離子，實(shí)現(xiàn)引發(fā)；碳陽(yáng)離子，實(shí)現(xiàn)引發(fā)； 通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。常用的引發(fā)劑：常用的引發(fā)劑： 質(zhì)子酸質(zhì)子酸(protonic acid) Lewis 酸酸 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) 其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)6.3.2 陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用2022-3-7(1) 質(zhì)子酸質(zhì)子酸如如H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等。等。引發(fā)機(jī)理：在水溶液中離解成引發(fā)機(jī)理：在水溶液中離解成H+，使烯烴質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化化(protonation)引發(fā)陽(yáng)離子聚合。

29、引發(fā)陽(yáng)離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件： 有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生H+ ； 酸根離子的親核性酸根離子的親核性(nucleophilicity)不能過(guò)強(qiáng)，不能過(guò)強(qiáng)，以免與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵，使鏈終止。以免與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵，使鏈終止。2022-3-7(2) Lewis酸酸最常見(jiàn)的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如最常見(jiàn)的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等。等。大多需要質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體：共引發(fā)劑大多需要質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體：共引發(fā)劑（如水）。（如水）。共引發(fā)劑共引發(fā)劑(co-initiator)有：有： 能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如能產(chǎn)

30、生質(zhì)子的物質(zhì)，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；等； 能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的物質(zhì)。如能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的物質(zhì)。如 RX、RCOX、 （RCO）2O等。等。2022-3-7引發(fā)過(guò)程：引發(fā)過(guò)程：RClRSnCl4(SnCl5)+R(SnCl5)CH2=CXY(SnCl5)XY+RCH2C引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或R+的能力。引發(fā)的能力。引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。 引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強(qiáng)弱有關(guān)。引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強(qiáng)弱有關(guān)?；钚源涡颍夯钚源涡颍?BF3 AlCl3 TiCl4 SnC

31、l4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 共引發(fā)劑：活性次序一般也即其酸性強(qiáng)弱次序。共引發(fā)劑：活性次序一般也即其酸性強(qiáng)弱次序。 以以SnCl4-RCl引發(fā)體系為例：引發(fā)體系為例：2022-3-7引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比聚合速率最快、分子量最高。聚合速率最快、分子量最高。如如SnCl4-H2O引發(fā)苯乙烯聚合，以引發(fā)苯乙烯聚合，以CCl4為溶劑時(shí)，最為溶劑時(shí)，最大速率在大速率在H2O/SnCl40.002，以，以30%硝基苯硝基苯70% CCl4為溶劑時(shí)，則為溶劑時(shí)，則H2O/SnCl41.0，聚合，聚合速率最大。速率最大。原因：原因： 過(guò)量水產(chǎn)生活性較低的

32、氧翁離子，使聚合速率降低；過(guò)量水產(chǎn)生活性較低的氧翁離子，使聚合速率降低； 水是陽(yáng)離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，過(guò)量水導(dǎo)致鏈終止，降水是陽(yáng)離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，過(guò)量水導(dǎo)致鏈終止，降低聚合速率。低聚合速率。2022-3-7(3) 其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)如碘、氧翁離子等。如碘、氧翁離子等。引發(fā)活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體。引發(fā)活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體。高能輻射也能產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合，高能輻射也能產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合，(4) 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合引發(fā)單體和適當(dāng)?shù)氖茈婓w生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，單體和適當(dāng)?shù)氖茈婓w生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱和其他能量作用下，該絡(luò)合物離解而在熱和其他能量

33、作用下，該絡(luò)合物離解而引發(fā)聚合。引發(fā)聚合。2022-3-76.3.3 陽(yáng)離子聚合機(jī)理陽(yáng)離子聚合機(jī)理陽(yáng)離子聚合也有鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。陽(yáng)離子聚合也有鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。( 1) 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：由連續(xù)兩步反應(yīng)組成：由連續(xù)兩步反應(yīng)組成： 引發(fā)劑首先生成質(zhì)子氫或碳陽(yáng)離子；引發(fā)劑首先生成質(zhì)子氫或碳陽(yáng)離子； 與單體雙鍵加成形成單體碳陽(yáng)離子。與單體雙鍵加成形成單體碳陽(yáng)離子。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC、RH：引發(fā)劑和共引發(fā)劑；：引發(fā)劑和共引發(fā)劑；M：?jiǎn)误w。：?jiǎn)误w。特點(diǎn)：特點(diǎn)：引發(fā)速率快，引發(fā)活化能為引發(fā)速率快，引發(fā)活化能為 Ei=8.421kJ/mol

34、。2022-3-7特點(diǎn)：特點(diǎn)： 增長(zhǎng)反應(yīng)是離子與分子間的反應(yīng)，速度快，增長(zhǎng)反應(yīng)是離子與分子間的反應(yīng)，速度快，活化能低；活化能低； 中心陽(yáng)離子與反離子形成離子對(duì)。其緊密程中心陽(yáng)離子與反離子形成離子對(duì)。其緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)；度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)； 增長(zhǎng)過(guò)程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。增長(zhǎng)過(guò)程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。HMn(CR)+ MkpHMnM(CR)( 2 ) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與反離子形成離子對(duì)，單體分子碳陽(yáng)離子與反離子形成離子對(duì)，單體分子不斷插入其中而增長(zhǎng)。不斷插入其中而增長(zhǎng)。2022-3-7( 3) 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止增長(zhǎng)活性中心帶有相同電荷，不能雙分

35、子終止，增長(zhǎng)活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移或單基終止。往往通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移或單基終止。1）動(dòng)力學(xué)鏈不終止）動(dòng)力學(xué)鏈不終止增長(zhǎng)的碳陽(yáng)離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單增長(zhǎng)的碳陽(yáng)離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單體、溶劑、反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即體、溶劑、反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。 2022-3-7 向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止最主要的終止方式之一。最主要的終止方式之一。增長(zhǎng)活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端增長(zhǎng)活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的聚合物，同時(shí)再形成能引發(fā)的離子對(duì)。基的聚合物

36、，同時(shí)再形成能引發(fā)的離子對(duì)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素。HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合的CM自由基聚合的自由基聚合的 CM2022-3-7 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與反離子構(gòu)成的離子對(duì)重排，使活增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與反離子構(gòu)成的離子對(duì)重排，使活性鏈終止。性鏈終止。HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+2022-3-72）動(dòng)力學(xué)鏈終止）動(dòng)力學(xué)鏈終止 與反離子加成與反離子加成當(dāng)反離子親核性較大時(shí)，與碳陽(yáng)離子結(jié)合成共價(jià)鍵，當(dāng)反離子親核性較大時(shí)，與碳陽(yáng)離子結(jié)合成共價(jià)鍵，導(dǎo)致鏈終止；

37、導(dǎo)致鏈終止； 活性中心與反離子中親核性較強(qiáng)的共引發(fā)組份結(jié)活性中心與反離子中親核性較強(qiáng)的共引發(fā)組份結(jié)合，導(dǎo)致鏈終止；合，導(dǎo)致鏈終止； 添加鏈終止劑添加鏈終止劑鏈終止最主要的方式。鏈終止最主要的方式。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。HMnM(CR)M (CR)HMnHMnM(CR)ktr,s+XAXCRHMnMA+2022-3-7在陽(yáng)離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止較難實(shí)在陽(yáng)離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止較難實(shí)現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物，合物，主要原因：體系中難以做到完全除去雜質(zhì)。主要原因：體系

38、中難以做到完全除去雜質(zhì)。如：作為共引發(fā)劑的水若過(guò)量，轉(zhuǎn)移反應(yīng)占主如：作為共引發(fā)劑的水若過(guò)量，轉(zhuǎn)移反應(yīng)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致鏈終止，故只能得到低分子量聚導(dǎo)地位，導(dǎo)致鏈終止，故只能得到低分子量聚合物。合物。快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止?？煲l(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：2022-3-76.3.4 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)( 1) 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)方程建立較難。反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)方程建立較難。 聚合速率快，反應(yīng)易受微量雜質(zhì)的影響聚合速率快，反應(yīng)易受微量雜質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。 快引發(fā)、難終止、易轉(zhuǎn)移

39、的特點(diǎn)快引發(fā)、難終止、易轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)很難建很難建立立“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定。假定。但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假假定定2022-3-7Rp=kpHM (CR)MRt=ktHM(CR)以向反離子鏈轉(zhuǎn)移的單基終止為例，各步反應(yīng)以向反離子鏈轉(zhuǎn)移的單基終止為例，各步反應(yīng)速率為：速率為：增長(zhǎng)：增長(zhǎng)：終止：終止：引發(fā)：引發(fā)：ki、kp、kt：分別為引發(fā)、增長(zhǎng)、終止速率常數(shù)；：分別為引發(fā)、增長(zhǎng)、終止速率常數(shù)；C、RH、M：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。體的濃度。Ri= kiH (CR) M=KkiCRHMHM(CR):是所有增長(zhǎng)離子對(duì)的總

40、濃度是所有增長(zhǎng)離子對(duì)的總濃度;K是引發(fā)劑是引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)2022-3-7代入增長(zhǎng)速率方程，得陽(yáng)離子單基終止代入增長(zhǎng)速率方程，得陽(yáng)離子單基終止的聚合速率為：的聚合速率為：tpipkMRHCkKkR2聚合速率對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃聚合速率對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均呈一級(jí)反應(yīng)，而對(duì)單體濃度度均呈一級(jí)反應(yīng)，而對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)。呈二級(jí)反應(yīng)。此方程適用于苯乙烯此方程適用于苯乙烯SnCl4體系，體系，不宜隨便推廣到其它體系。不宜隨便推廣到其它體系。穩(wěn)態(tài)假定：穩(wěn)態(tài)假定： ，得：，得：tiRR HM (CR)KkiCRHM=kt2022-3-7 反離子加成終止，上式同樣適用。但

41、引發(fā)反離子加成終止，上式同樣適用。但引發(fā)劑劑共引發(fā)劑濃度隨鏈終止進(jìn)行而降低。共引發(fā)劑濃度隨鏈終止進(jìn)行而降低。 向單體轉(zhuǎn)移或溶劑轉(zhuǎn)移，如活性不衰減，仍向單體轉(zhuǎn)移或溶劑轉(zhuǎn)移，如活性不衰減，仍可用上式。可用上式。 若引發(fā)為慢反應(yīng)，引發(fā)速率將與若引發(fā)為慢反應(yīng)，引發(fā)速率將與M無(wú)關(guān)，無(wú)關(guān)，方程對(duì)方程對(duì)M的方次減去的方次減去1。2022-3-7 特況：特況： 引發(fā)劑濃度過(guò)量：引發(fā)劑濃度過(guò)量： 共引發(fā)劑過(guò)量：共引發(fā)劑過(guò)量：方程中關(guān)于方程中關(guān)于C及及RH的項(xiàng)作相應(yīng)的修正。的項(xiàng)作相應(yīng)的修正。 MRHkRiiMCkRii可通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)可通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)C、RH、M的反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)來(lái)判斷陽(yáng)離子聚合的引發(fā)和終止

42、機(jī)理。來(lái)判斷陽(yáng)離子聚合的引發(fā)和終止機(jī)理。2022-3-7( 2) 聚合度聚合度向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程：向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程：Rtr,M=ktr,MHM (CR)MSRtr,S=ktr,SHM (CR)1MSCCMkkXSMptn與與自由基聚合自由基聚合類(lèi)似，陽(yáng)離子聚合物的聚合度類(lèi)似，陽(yáng)離子聚合物的聚合度可表示為：可表示為：右邊各項(xiàng)分別是單基終止、右邊各項(xiàng)分別是單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑（或鏈向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移終止的貢獻(xiàn)。轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移終止的貢獻(xiàn)。2022-3-7 若終止方式以單基終止為主，聚合度為：若終止方式以單基終止為主，聚合度為： tptpnkMkRRXMMtr

43、pMtrpnCkkRRX1,1,SMCSkMkRRXSStrpStrpn聚合度與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，聚合度與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，與單體濃度成正比與單體濃度成正比。 若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：聚合度只取決于鏈轉(zhuǎn)聚合度只取決于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。移常數(shù)。 若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主：2022-3-76.3.5影響陽(yáng)離子聚合的因素影響陽(yáng)離子聚合的因素( 1) 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：A-BA+B-A+ B-A+ + B-共價(jià)鍵化合物共價(jià)鍵化合物 離子緊對(duì)離子緊對(duì) 離子松對(duì)離子

44、松對(duì) 自由離子自由離子 大部分活性種，是處于平衡的離子對(duì)或自由離大部分活性種，是處于平衡的離子對(duì)或自由離子。子。 自由離子的增長(zhǎng)速率常數(shù)比離子對(duì)大自由離子的增長(zhǎng)速率常數(shù)比離子對(duì)大13個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，即使它只占活性種的一小部分，對(duì)總聚合量級(jí)，即使它只占活性種的一小部分，對(duì)總聚合速率的貢獻(xiàn)比離子對(duì)大得多。速率的貢獻(xiàn)比離子對(duì)大得多。2022-3-7當(dāng)溶劑的極性和溶劑化能力大時(shí)，自由離子和離當(dāng)溶劑的極性和溶劑化能力大時(shí)，自由離子和離子松對(duì)比例都有增加，使聚合速率與聚合度增大。子松對(duì)比例都有增加，使聚合速率與聚合度增大。但溶劑還要求不與中心離子反應(yīng)，在低溫下能溶但溶劑還要求不與中心離子反應(yīng)，在低溫下能溶解

45、反應(yīng)物等，故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。解反應(yīng)物等，故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。 ( 2 ) 反離子的影響反離子的影響反離子的親核性對(duì)聚合能否進(jìn)行有很大影響。反離子的親核性對(duì)聚合能否進(jìn)行有很大影響。 若反離子親核性強(qiáng)，將使鏈終止；若反離子親核性強(qiáng)，將使鏈終止； 反離子的體積越大，形成離子對(duì)越松散，聚合反離子的體積越大，形成離子對(duì)越松散，聚合速率就越大。速率就越大。2022-3-7( 3) 聚合溫度的影響聚合溫度的影響陽(yáng)離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：陽(yáng)離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn或Ei、Et Ep，ER=-5+10kcal/mol，其

46、絕對(duì)，其絕對(duì)值較小，所以溫度對(duì)聚合速率的影響比自由基值較小，所以溫度對(duì)聚合速率的影響比自由基聚合小。聚合小。EXn常為負(fù)值，聚合度隨溫度降低而增大，因常為負(fù)值，聚合度隨溫度降低而增大，因此陽(yáng)離子聚合常在較低溫下進(jìn)行。此陽(yáng)離子聚合常在較低溫下進(jìn)行。2022-3-76. 異丁烯的聚合異丁烯的聚合異丁烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡異丁烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。膠。 異丁烯以異丁烯以AlCl3作引發(fā)劑，在作引發(fā)劑，在040下聚合，下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在低溫（在低溫（-100）下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。）下聚合，

47、得到高分子量產(chǎn)物。 丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以物。以AlCl3作引發(fā)劑，一氯甲烷為稀釋劑，在作引發(fā)劑，一氯甲烷為稀釋劑，在-100下進(jìn)行連續(xù)陽(yáng)離子聚合。下進(jìn)行連續(xù)陽(yáng)離子聚合。丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，是內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，是內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。2022-3-74. 1 引發(fā)劑種類(lèi)引發(fā)劑種類(lèi) 自由基聚合：過(guò)氧化物、偶氮化合物。自由基聚合：過(guò)氧化物、偶氮化合物。 陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要有陽(yáng)離子聚合：親電

48、試劑，主要有Lewis酸、質(zhì)子酸、陽(yáng)離子生成物；酸、質(zhì)子酸、陽(yáng)離子生成物； 陰離子聚合：親核試劑，主要有堿金屬、陰離子聚合：親核試劑，主要有堿金屬、有機(jī)金屬化合物、碳陰離子生成物。有機(jī)金屬化合物、碳陰離子生成物。四四. 自由基聚合與離子聚合的比較自由基聚合與離子聚合的比較2022-3-74. 2 單體結(jié)構(gòu)單體結(jié)構(gòu) 共軛烯烴：三種機(jī)理均可。共軛烯烴：三種機(jī)理均可。 供電子基的乙烯基單體：陽(yáng)離子聚合供電子基的乙烯基單體：陽(yáng)離子聚合 吸電子基的共軛乙烯基單體：陰離子聚合吸電子基的共軛乙烯基單體：陰離子聚合 弱吸電子基的乙烯基單體：自由基聚合弱吸電子基的乙烯基單體：自由基聚合 環(huán)狀單體及羰基化合物（由

49、于其極性）：環(huán)狀單體及羰基化合物（由于其極性）：離子聚合或逐步聚合。離子聚合或逐步聚合。 2022-3-74. 3 溶劑的影響溶劑的影響 離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力對(duì)引離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力對(duì)引發(fā)和增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)有極大影響。發(fā)和增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)有極大影響。 自由基聚合：溶劑只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自由基聚合：溶劑只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。4. 4 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 自由基聚合：溫度取決于引發(fā)反應(yīng)，通常自由基聚合：溫度取決于引發(fā)反應(yīng)，通常在在5080左右。左右。 離子聚合：引發(fā)活化能小，且為了防止鏈離子聚合：引發(fā)活化能小，且為了防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行。轉(zhuǎn)移、重排等副

50、反應(yīng)，反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行。2022-3-74. 5 聚合機(jī)理聚合機(jī)理 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、易終止。自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、易終止。 陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止。陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止。4. 6 阻聚劑的種類(lèi)阻聚劑的種類(lèi) 自由基聚合：氧、苯醌、自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。等。 陰離子聚合阻聚劑：親電試劑。陰離子聚合阻聚劑：親電試劑。 陽(yáng)離子聚合的阻聚劑：親核試劑。陽(yáng)離子聚合的阻聚劑：親核試劑。2022-3-7例：某一單體在引發(fā)體系存在下聚合。發(fā)現(xiàn)：a.聚合度隨溫度增加而

51、降低；b溶劑對(duì)聚合度有影響c聚合度與單體濃度一次方成正比d聚合速率隨溫度增加而增加試問(wèn)：這 聚合按自由基、陽(yáng)離子還是陰離子機(jī)理進(jìn)行的？簡(jiǎn)要加以說(shuō)明。2022-3-7自由基共聚物組成方程同時(shí)適用于離子共聚。自由基共聚物組成方程同時(shí)適用于離子共聚。離子共聚的特點(diǎn)：離子共聚的特點(diǎn)： 對(duì)單體有較高選擇性，陽(yáng)離子共聚限于有供電對(duì)單體有較高選擇性，陽(yáng)離子共聚限于有供電基的單體，陰離子共聚限于有吸電子基的單體；基的單體，陰離子共聚限于有吸電子基的單體； 離子共聚的單體極性相近，有理想共聚的傾向；離子共聚的單體極性相近，有理想共聚的傾向； 溶劑和反離子的性質(zhì)及溫度對(duì)單體的活性和競(jìng)?cè)軇┖头措x子的性質(zhì)及溫度對(duì)單體

52、的活性和競(jìng)聚率有很大影響。聚率有很大影響。五五. 離子型共聚離子型共聚(ionic copolymerization)2022-3-7環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開(kāi)環(huán)，形成環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開(kāi)環(huán)，形成線形聚合物的聚合。線形聚合物的聚合。nRZRZn六六. 開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合(ring opening polymerization)反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：Z：環(huán)狀單體中的雜原子（：環(huán)狀單體中的雜原子（O、P、N、S等）或官能團(tuán)。等）或官能團(tuán)。開(kāi)環(huán)聚合的單體：開(kāi)環(huán)聚合的單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。硫化物等。已工業(yè)化的開(kāi)環(huán)聚合單體有環(huán)氧乙烷

53、、環(huán)氧丙已工業(yè)化的開(kāi)環(huán)聚合單體有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。甲醛等。2022-3-71. 環(huán)狀單體的聚合活性環(huán)狀單體的聚合活性能否開(kāi)環(huán)及聚合能力的大小能否開(kāi)環(huán)及聚合能力的大小環(huán)狀單體的聚合活性取決于過(guò)程的熱力學(xué)和環(huán)狀單體的聚合活性取決于過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素。主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單動(dòng)力學(xué)因素。主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開(kāi)環(huán)程度為：環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開(kāi)環(huán)程度為：3，4 8 7，5。2022-3-71. 環(huán)狀單體的聚合活性環(huán)狀單體的

54、聚合活性能否開(kāi)環(huán)及聚合能力的大小能否開(kāi)環(huán)及聚合能力的大小前述的單體容易進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，而另一些環(huán)前述的單體容易進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，而另一些環(huán)狀單體卻難以開(kāi)環(huán)，如狀單體卻難以開(kāi)環(huán)，如丁內(nèi)酯、六元環(huán)丁內(nèi)酯、六元環(huán)醚等。還有些單體，如己內(nèi)酰胺，在開(kāi)環(huán)過(guò)醚等。還有些單體，如己內(nèi)酰胺，在開(kāi)環(huán)過(guò)程中，環(huán)狀單體和線形聚合物并存。程中，環(huán)狀單體和線形聚合物并存。環(huán)狀單體的聚合活性取決于過(guò)程的熱力學(xué)和環(huán)狀單體的聚合活性取決于過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素。主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單動(dòng)力學(xué)因素。主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。2022-3-7根據(jù)熱力學(xué)第二定律，環(huán)狀單體

55、的自由焓大于根據(jù)熱力學(xué)第二定律，環(huán)狀單體的自由焓大于線形聚合物的自由焓，即線形聚合物的自由焓，即 開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合可以進(jìn)行，反之則不能?？梢赃M(jìn)行，反之則不能。0GSTHGH 主要與環(huán)的張力有關(guān)，環(huán)的張力有兩類(lèi)：主要與環(huán)的張力有關(guān)，環(huán)的張力有兩類(lèi)：一是鍵角變形所引起的角張力，另一類(lèi)是一是鍵角變形所引起的角張力，另一類(lèi)是氫或取代基間斥力所造成的構(gòu)象張力，因氫或取代基間斥力所造成的構(gòu)象張力，因此環(huán)的大?。ㄔ獢?shù)）、環(huán)中雜原子的種類(lèi)此環(huán)的大?。ㄔ獢?shù)）、環(huán)中雜原子的種類(lèi)和數(shù)目、環(huán)上取代基等都影響到環(huán)的張力。和數(shù)目、環(huán)上取代基等都影響到環(huán)的張力。2022-3-7以環(huán)烷烴以環(huán)烷烴(cyclane)為例：為例：

56、三、四元環(huán)：鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力很大而三、四元環(huán)：鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力很大而不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。五元環(huán)：鍵解五元環(huán)：鍵解108，接近正常鍵角，角張力很小。，接近正常鍵角，角張力很小。六元環(huán)：呈椅式，使鍵角變形趨于零。六元環(huán)：呈椅式，使鍵角變形趨于零。七元、八元環(huán)：由于鄰近氫原子相斥，引起一定的扭七元、八元環(huán)：由于鄰近氫原子相斥，引起一定的扭轉(zhuǎn)應(yīng)力而產(chǎn)生一些構(gòu)象張力。轉(zhuǎn)應(yīng)力而產(chǎn)生一些構(gòu)象張力。八元以上的環(huán)：帶有跨環(huán)張力；八元以上的環(huán)：帶有跨環(huán)張力；11元以上環(huán)，跨環(huán)張?jiān)陨檄h(huán)，跨環(huán)張力消失。力消失。環(huán)狀單體熱力學(xué)穩(wěn)定性次序：環(huán)狀單體熱力學(xué)穩(wěn)定性次序：3，4 8 7，5。2022-3-

57、7對(duì)于雜環(huán)化合物，如環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，對(duì)于雜環(huán)化合物，如環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，它們開(kāi)環(huán)聚合的能力次序可參照環(huán)烷烴得出的它們開(kāi)環(huán)聚合的能力次序可參照環(huán)烷烴得出的結(jié)論，但由于雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電結(jié)論，但由于雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置，所以在動(dòng)力學(xué)上它們比環(huán)烷烴更進(jìn)攻的位置，所以在動(dòng)力學(xué)上它們比環(huán)烷烴更有利于開(kāi)環(huán)聚合。有利于開(kāi)環(huán)聚合。另外，無(wú)論是雜環(huán)還是碳環(huán)，環(huán)上有取代基時(shí)，另外，無(wú)論是雜環(huán)還是碳環(huán)，環(huán)上有取代基時(shí)，總會(huì)降低它的聚合能力?？倳?huì)降低它的聚合能力。2022-3-72. 開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)環(huán)狀單體可以用離子聚合引發(fā)劑或中心分子引環(huán)狀單體可以用離

58、子聚合引發(fā)劑或中心分子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合。發(fā)開(kāi)環(huán)聚合。ZR+CM*開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類(lèi)似于連鎖或逐開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類(lèi)似于連鎖或逐步聚合的方程表達(dá)。但有些聚合上限溫度低，步聚合的方程表達(dá)。但有些聚合上限溫度低，聚合過(guò)程伴有環(huán)聚合過(guò)程伴有環(huán)線平衡，使過(guò)程復(fù)雜化。線平衡，使過(guò)程復(fù)雜化。：環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)，：環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)，：引發(fā)后生成的活性種，可以是：引發(fā)后生成的活性種，可以是離子、中性分子離子、中性分子離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽(yáng)離子；離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽(yáng)離子；分子型引發(fā)劑：水。分子型引發(fā)劑：水。2022-3-73. 工業(yè)上重要的開(kāi)環(huán)聚合工業(yè)上重要的開(kāi)環(huán)聚

59、合3. 1 環(huán)醚環(huán)醚(cyclic ether)醚是醚是lewis堿，環(huán)醚一般用陽(yáng)離子催化劑引發(fā)堿，環(huán)醚一般用陽(yáng)離子催化劑引發(fā)開(kāi)環(huán)。開(kāi)環(huán)。簡(jiǎn)單的環(huán)醚中，只有、元環(huán)可以開(kāi)環(huán)簡(jiǎn)單的環(huán)醚中，只有、元環(huán)可以開(kāi)環(huán)聚合。元環(huán)醚由于其環(huán)張力大，陽(yáng)離子、陰聚合。元環(huán)醚由于其環(huán)張力大，陽(yáng)離子、陰離子、配位聚合均可。離子、配位聚合均可。工業(yè)上有價(jià)值的環(huán)醚開(kāi)環(huán)聚合有：環(huán)氧乙烷、工業(yè)上有價(jià)值的環(huán)醚開(kāi)環(huán)聚合有：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷陰離子開(kāi)環(huán)聚合成聚醚，環(huán)氧丙烷陰離子開(kāi)環(huán)聚合成聚醚，3,3二二（氯亞甲基）環(huán)氧丁烷陽(yáng)離子聚合成聚氯醚。（氯亞甲基）環(huán)氧丁烷陽(yáng)離子聚合成聚氯醚。2022-3-71）環(huán)氧化物的陰離子開(kāi)環(huán)聚合）環(huán)氧化物的陰離子開(kāi)環(huán)聚合元環(huán)醚即環(huán)氧化物元環(huán)醚即環(huán)氧化物(epoxide)，它既可陰離子、，它既可陰離子、又可陽(yáng)離子及配位聚合。又可陽(yáng)離子及配位聚合。陽(yáng)離子聚合副反應(yīng)多，工業(yè)上不常用；陽(yáng)離子聚合副反應(yīng)多，工業(yè)上不常用；配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。（配配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。（配位聚合見(jiàn)第六章）位聚合見(jiàn)第六章）2022-3-7工業(yè)上常用氫氧化物、烷氧基化合物等作為引工業(yè)上常用氫氧化物、烷氧基化合物等作為引發(fā)劑，以活潑氫化物為起始劑進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)發(fā)劑，以活潑氫化物為起始劑進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合，制得重要的聚醚類(lèi)非離子表面活性