有機(jī)合成 第八章 環(huán)化反應(yīng)

1、.山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院第八章第八章 成環(huán)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)環(huán)化，重接操作的合成應(yīng)用.王鵬8.1 成環(huán)策略成環(huán)策略p環(huán)體系是有機(jī)化合物中的重要組成部分，其特殊的結(jié)構(gòu)使得該類(lèi)化合物的反應(yīng)和性質(zhì)均較為獨(dú)特p環(huán)體系的建立包括：建立新環(huán)建立新環(huán)的環(huán)化反應(yīng)和對(duì)已有的的環(huán)化反應(yīng)和對(duì)已有的環(huán)進(jìn)行改進(jìn)環(huán)進(jìn)行改進(jìn)兩兩種方法，如何建立新的環(huán)體系是研究的重點(diǎn)種方法，如何建立新的環(huán)體系是研究的重點(diǎn)p建立新環(huán)的方法：分子內(nèi)關(guān)環(huán)分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)（反應(yīng)（Dieckmann縮合等）縮合等）雙邊環(huán)化雙邊環(huán)化反應(yīng)（反應(yīng)（D-A反應(yīng)，電環(huán)化等）反應(yīng)，電環(huán)化等）.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)p單分子環(huán)化反應(yīng)：

2、分子反應(yīng)存在分子反應(yīng)存在分子內(nèi)分子內(nèi)和和分子間分子間兩種競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)兩種競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)趨勢(shì)，分子內(nèi)反應(yīng)成環(huán)，分子間反應(yīng)成聚合物趨勢(shì)，分子內(nèi)反應(yīng)成環(huán)，分子間反應(yīng)成聚合物分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)是否較分子間反應(yīng)容易發(fā)生，分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)是否較分子間反應(yīng)容易發(fā)生，受四個(gè)方面的限制：受四個(gè)方面的限制：n環(huán)的張力環(huán)的張力n分子的幾何結(jié)構(gòu)分子的幾何結(jié)構(gòu)n同時(shí)形成雙反應(yīng)中心的要求同時(shí)形成雙反應(yīng)中心的要求n競(jìng)爭(zhēng)性的其他分子內(nèi)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性的其他分子內(nèi)反應(yīng)p環(huán)化反應(yīng)的分類(lèi)：陽(yáng)離子環(huán)化、陰離子環(huán)化、自由基環(huán)化、金屬陽(yáng)離子環(huán)化、陰離子環(huán)化、自由基環(huán)化、金屬有機(jī)催化下的環(huán)化和卡賓插入有機(jī)催化下的環(huán)化和卡賓插入.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分

3、子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)p陰離子環(huán)化原理：陰離子環(huán)化主要是指環(huán)化反應(yīng)中涉及陰離子環(huán)化主要是指環(huán)化反應(yīng)中涉及陰離子中陰離子中間體間體的反應(yīng)的反應(yīng)該類(lèi)反應(yīng)包含了碳負(fù)離子和其他陰離子參與的該類(lèi)反應(yīng)包含了碳負(fù)離子和其他陰離子參與的親核環(huán)化反應(yīng)，如酯基、氨基、羥基、巰基等親核環(huán)化反應(yīng)，如酯基、氨基、羥基、巰基等官能團(tuán)的反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是SNi反應(yīng)、反應(yīng)、1, 2加成或加成或1, 4加成等加成等負(fù)負(fù)離子進(jìn)攻的親核反應(yīng)離子進(jìn)攻的親核反應(yīng)。.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)pBaldwin規(guī)則：受空間影響，相同條件下，有的反應(yīng)可以發(fā)生受空間影響，相同條件下，有的反

4、應(yīng)可以發(fā)生而有的則相反，可用而有的則相反，可用Baldwin規(guī)則預(yù)測(cè)規(guī)則預(yù)測(cè)反應(yīng)能反應(yīng)能否發(fā)生否發(fā)生.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)Baldwin總結(jié)了總結(jié)了立體和電子效應(yīng)立體和電子效應(yīng)的影響，認(rèn)為的影響，認(rèn)為大多數(shù)環(huán)化反應(yīng)大多數(shù)環(huán)化反應(yīng)受三個(gè)因素的影響：受三個(gè)因素的影響：n環(huán)的大?。涵h(huán)的大?。耗繕?biāo)環(huán)的大小目標(biāo)環(huán)的大小n雜化方式：雜化方式：親電碳原子親電碳原子屬于哪種雜化類(lèi)型？屬于哪種雜化類(lèi)型？n斷鍵方式：進(jìn)攻原子進(jìn)攻官能團(tuán)的內(nèi)側(cè)還是外側(cè)斷鍵方式：進(jìn)攻原子進(jìn)攻官能團(tuán)的內(nèi)側(cè)還是外側(cè)外式（外式（exo）電子成小環(huán)，）電子成小環(huán)，內(nèi)式（內(nèi)式（endo）電子成大環(huán)）電子成大環(huán)電子

5、向外流動(dòng)電子向外流動(dòng)電子向內(nèi)流動(dòng)電子向內(nèi)流動(dòng).王鵬pBaldwin規(guī)則的應(yīng)用：Baldwin對(duì)環(huán)化反應(yīng)的預(yù)測(cè)能夠解釋大多數(shù)現(xiàn)對(duì)環(huán)化反應(yīng)的預(yù)測(cè)能夠解釋大多數(shù)現(xiàn)象，可以在反應(yīng)前預(yù)測(cè)反應(yīng)能否發(fā)生象，可以在反應(yīng)前預(yù)測(cè)反應(yīng)能否發(fā)生8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)利用利用Baldwin規(guī)則能夠成功解釋的反應(yīng)現(xiàn)象規(guī)則能夠成功解釋的反應(yīng)現(xiàn)象.王鵬利用利用Baldwin規(guī)則能夠成功解釋的反應(yīng)現(xiàn)象規(guī)則能夠成功解釋的反應(yīng)現(xiàn)象.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)p違反Baldwin規(guī)則的情況：Baldwin規(guī)則是對(duì)規(guī)則是對(duì)已知的已知的陰離子親核反應(yīng)機(jī)理陰離子親核反應(yīng)機(jī)理的總結(jié)，違反的

6、總結(jié)，違反Baldwin規(guī)則的反應(yīng)也可能發(fā)生規(guī)則的反應(yīng)也可能發(fā)生該規(guī)則認(rèn)為不能發(fā)生的反應(yīng)該規(guī)則認(rèn)為不能發(fā)生的反應(yīng)在改變反應(yīng)條件在改變反應(yīng)條件時(shí)時(shí)仍能發(fā)生，但機(jī)理可能完全不同仍能發(fā)生，但機(jī)理可能完全不同自由基環(huán)合也適用自由基環(huán)合也適用Baldwin規(guī)則規(guī)則Baldwin規(guī)則認(rèn)為不能進(jìn)行的反應(yīng)，規(guī)則認(rèn)為不能進(jìn)行的反應(yīng)，改變條件改變條件可以反應(yīng)可以反應(yīng).王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)其他違反其他違反Baldwin規(guī)則的例子：規(guī)則的例子：p烯醇負(fù)離子的環(huán)化規(guī)則：擴(kuò)展的Baldwin形成亞形成亞胺鎓鹽胺鎓鹽5-endo-trigBaldwin禁止禁止烯醇負(fù)離子的環(huán)化規(guī)則烯醇負(fù)離子的

7、環(huán)化規(guī)則.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)額外的參數(shù)：額外的參數(shù)：n烯醇負(fù)離子的烯醇負(fù)離子的內(nèi)式內(nèi)式：enolendo，雙鍵在內(nèi)部，雙鍵在內(nèi)部n烯醇負(fù)離子的烯醇負(fù)離子的外式外式： enolexo ，雙鍵在外部，雙鍵在外部n例如：例如：烯醇負(fù)離子的烯醇負(fù)離子的內(nèi)式進(jìn)攻內(nèi)式進(jìn)攻內(nèi)式內(nèi)式外式外式內(nèi)式內(nèi)式外式外式.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)p陰離子環(huán)化總結(jié)：陰離子環(huán)和是最常用的單邊環(huán)化方法。成環(huán)是陰離子環(huán)和是最常用的單邊環(huán)化方法。成環(huán)是利用負(fù)離子的親核反應(yīng)完成的，因此影響負(fù)離利用負(fù)離子的親核反應(yīng)完成的，因此影響負(fù)離子產(chǎn)生的因素都能影響該類(lèi)環(huán)化反應(yīng)，例如：子

8、產(chǎn)生的因素都能影響該類(lèi)環(huán)化反應(yīng)，例如：n使用使用不含不含-氫的醛氫的醛進(jìn)行羥醛合環(huán)可以高產(chǎn)率的得到進(jìn)行羥醛合環(huán)可以高產(chǎn)率的得到環(huán)化產(chǎn)物環(huán)化產(chǎn)物L(fēng)iN(TMS)2, CeCl3THF, -7887 %.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)n利用預(yù)制的烯醇負(fù)離子可以在敏感基團(tuán)存在下合環(huán)利用預(yù)制的烯醇負(fù)離子可以在敏感基團(tuán)存在下合環(huán)非碳負(fù)離子的陰離子合環(huán)在雜原子環(huán)類(lèi)化合物非碳負(fù)離子的陰離子合環(huán)在雜原子環(huán)類(lèi)化合物的合成中應(yīng)用廣泛的合成中應(yīng)用廣泛BF3-Et2O99%有機(jī)錫試劑在有機(jī)錫試劑在環(huán)化中的的應(yīng)用環(huán)化中的的應(yīng)用甲璜酰化甲璜?；?OMs環(huán)合環(huán)合雜原子提供陰離子是雜原子環(huán)的重要方法雜原

9、子提供陰離子是雜原子環(huán)的重要方法.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)p陽(yáng)離子環(huán)化反應(yīng)：利用陽(yáng)離子中間體進(jìn)行合環(huán)的環(huán)化反應(yīng)利用陽(yáng)離子中間體進(jìn)行合環(huán)的環(huán)化反應(yīng)該類(lèi)環(huán)和的應(yīng)用較廣泛，萜類(lèi)化合物和甾體的該類(lèi)環(huán)和的應(yīng)用較廣泛，萜類(lèi)化合物和甾體的合成中很多都是通過(guò)陽(yáng)離子環(huán)化制備的合成中很多都是通過(guò)陽(yáng)離子環(huán)化制備的陽(yáng)離子常使用碳正離子，其容易重排生成更穩(wěn)陽(yáng)離子常使用碳正離子，其容易重排生成更穩(wěn)定的化合物，因此能形成穩(wěn)定的定的化合物，因此能形成穩(wěn)定的叔碳正離子叔碳正離子及及其他其他穩(wěn)定的正離子穩(wěn)定的正離子的產(chǎn)物的產(chǎn)率較高的產(chǎn)物的產(chǎn)率較高80%HOAc-H2O叔碳正離子，已經(jīng)叔碳正離子，已經(jīng)處

10、于穩(wěn)定狀態(tài)處于穩(wěn)定狀態(tài)，不再重排，不再重排.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)其他陽(yáng)離子成環(huán)的例子：其他陽(yáng)離子成環(huán)的例子：研究較多的是研究較多的是穩(wěn)定化碳正離子穩(wěn)定化碳正離子（與穩(wěn)定基團(tuán)相（與穩(wěn)定基團(tuán)相連）的環(huán)化反應(yīng)，主要是連）的環(huán)化反應(yīng)，主要是亞胺鎓離子、酰亞胺亞胺鎓離子、酰亞胺鎓離子、氧鎓離子鎓離子、氧鎓離子的反應(yīng)的反應(yīng)Lewis酸酸陽(yáng)離子環(huán)合陽(yáng)離子環(huán)合脫去脫去Lewis酸酸雖非叔碳正離子，但雖非叔碳正離子，但成穩(wěn)定環(huán)的要求成穩(wěn)定環(huán)的要求使其使其不進(jìn)行重排不進(jìn)行重排亞胺鎓中間體亞胺鎓中間體加成在碳中心上加成在碳中心上.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)p

11、自由基環(huán)化反應(yīng)：通過(guò)自由基反應(yīng)得到環(huán)合產(chǎn)物的成環(huán)方法通過(guò)自由基反應(yīng)得到環(huán)合產(chǎn)物的成環(huán)方法與極性反應(yīng)相比，自由基反應(yīng)可以在中性條件與極性反應(yīng)相比，自由基反應(yīng)可以在中性條件下反應(yīng)，從而避免副反應(yīng)下反應(yīng)，從而避免副反應(yīng)與極性反應(yīng)不同，自由基環(huán)化一般以五元環(huán)產(chǎn)與極性反應(yīng)不同，自由基環(huán)化一般以五元環(huán)產(chǎn)物為主物為主p自由基環(huán)化近年來(lái)得到了廣泛關(guān)注，許多天然產(chǎn)物的合成反應(yīng)利用了該類(lèi)反應(yīng).王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)p有機(jī)金屬化合物催化的環(huán)合反應(yīng)：鈀催化環(huán)合：鈀催化環(huán)合：n常見(jiàn)的是分子內(nèi)的常見(jiàn)的是分子內(nèi)的Suzuki反應(yīng)、反應(yīng)、Heck反應(yīng)和反應(yīng)和Stille反反應(yīng)應(yīng)金屬有機(jī)催化下的親

12、電環(huán)合反應(yīng)：金屬有機(jī)催化下的親電環(huán)合反應(yīng)：n金屬有機(jī)催化劑的正離子首先與烯、炔等富電子基金屬有機(jī)催化劑的正離子首先與烯、炔等富電子基團(tuán)配位使之活化，隨后發(fā)生分子內(nèi)親核反應(yīng)，親核團(tuán)配位使之活化，隨后發(fā)生分子內(nèi)親核反應(yīng)，親核體（多為雜原子）進(jìn)攻活化體而形成雜環(huán)化合物體（多為雜原子）進(jìn)攻活化體而形成雜環(huán)化合物卡賓插入反應(yīng)：卡賓插入反應(yīng)：n重氮化合物在二價(jià)銠鹽或銅鹽作用下得到卡賓，隨重氮化合物在二價(jià)銠鹽或銅鹽作用下得到卡賓，隨之插入（之插入（鍵或鍵或鍵）得到鍵）得到五或六元環(huán)化五或六元環(huán)化產(chǎn)物產(chǎn)物.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)：烯烴復(fù)分解反應(yīng)：n烯烴復(fù)分解反應(yīng)不僅

13、可以用于合成新的雙鍵化合物，烯烴復(fù)分解反應(yīng)不僅可以用于合成新的雙鍵化合物，也也是合成含雙鍵環(huán)狀化合物的好方法是合成含雙鍵環(huán)狀化合物的好方法，合成大多通，合成大多通過(guò)催化劑存在下的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行過(guò)催化劑存在下的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行n反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：反應(yīng)以脫去反應(yīng)以脫去乙烯結(jié)束乙烯結(jié)束.王鵬8.2 單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)單邊環(huán)化的分子內(nèi)反應(yīng)n催化劑：金屬卡賓配合物（如釕催化劑）效果最好，催化劑：金屬卡賓配合物（如釕催化劑）效果最好，應(yīng)用最廣應(yīng)用最廣閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)可以得到五元和六元環(huán)，也可閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)可以得到五元和六元環(huán)，也可以用于大環(huán)的合成以用于大環(huán)的合成.王鵬8.3 雙邊環(huán)化與環(huán)加成雙邊環(huán)

14、化與環(huán)加成p六元環(huán)的合成:六元環(huán)是結(jié)構(gòu)上最為穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成時(shí)六元環(huán)是結(jié)構(gòu)上最為穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成時(shí)需要克服的阻力最小，一般有兩種合成方法：需要克服的阻力最小，一般有兩種合成方法：nDiels-Alder反應(yīng)反應(yīng)n4+2分步極性環(huán)合分步極性環(huán)合其中其中D-A反應(yīng)是最為主要的合成六元環(huán)化合物反應(yīng)是最為主要的合成六元環(huán)化合物的方法的方法pDiels-Alder反應(yīng)：O. Diels和和K. Alder發(fā)現(xiàn)的，由發(fā)現(xiàn)的，由雙烯體與親雙烯雙烯體與親雙烯體體發(fā)生發(fā)生協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)得到六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)，得到六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)，也稱(chēng)為雙烯合成也稱(chēng)為雙烯合成 ，屬環(huán)加成反應(yīng)，屬環(huán)加成反應(yīng).王鵬D

15、iels-Alder反應(yīng)反應(yīng)典型的典型的D-A反應(yīng)：反應(yīng)：+OOOOOO白色 晶 體 雙烯體雙烯體（s順式二烯順式二烯）親雙烯體親雙烯體順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐+CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3.王鵬8.3 雙邊環(huán)化與環(huán)加成雙邊環(huán)化與環(huán)加成p-反應(yīng)的特點(diǎn)雙烯體雙烯體帶有帶有供電子基供電子基有利于反應(yīng)進(jìn)行：有利于反應(yīng)進(jìn)行：親雙烯體親雙烯體帶有帶有吸電子基吸電子基有利：有利：高度的立體選擇性：反應(yīng)選擇高度的立體選擇性：反應(yīng)選擇取代基指向成環(huán)取代基指向成環(huán)外側(cè)外側(cè)的排列方式，以降低空阻影響。另外，反的排列方式，以降低空阻影響。另外，反應(yīng)中取代基的應(yīng)中取代基的構(gòu)型相對(duì)關(guān)系構(gòu)型相對(duì)關(guān)系在

16、反應(yīng)中保持不變?cè)诜磻?yīng)中保持不變RORNR2XCORCH2XOCHONO2CN.王鵬8.3 雙邊環(huán)化與環(huán)加成雙邊環(huán)化與環(huán)加成+OOOOOOOOO+endo 98.5% exo(1.5%) +CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3供電的雙烯體供電的雙烯體與與吸電的親雙烯體吸電的親雙烯體可以很好的反應(yīng)可以很好的反應(yīng)反應(yīng)的立體選擇性使得產(chǎn)物較純凈，以反應(yīng)的立體選擇性使得產(chǎn)物較純凈，以外式結(jié)構(gòu)外式結(jié)構(gòu)為主為主.王鵬8.3 雙邊環(huán)化與環(huán)加成雙邊環(huán)化與環(huán)加成反應(yīng)中取代基的相對(duì)構(gòu)型反應(yīng)中取代基的相對(duì)構(gòu)型保持一致保持一致+CO2CH3CO2CH3CH3CH3CO2CH3H3CO2CCH3CH3+CHO

17、CHOCHOCHO.王鵬8.3 雙邊環(huán)化與環(huán)加成雙邊環(huán)化與環(huán)加成p區(qū)域選擇性：區(qū)域選擇性：p雙烯體雙烯體HOMO系數(shù)大系數(shù)大 ，親雙烯體，親雙烯體LUMO系數(shù)大。系數(shù)大。p兩種反應(yīng)物兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加最大的位置相互作用，使加成具有區(qū)域選擇性。成具有區(qū)域選擇性。+ +6 61 1% %3 39 9% %CH3+ COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3+ + +C CH HO OH H3 3C CC CH HO OH H3 3C CC CH HO O 7 70 0% % 3 30 0% %.王鵬8.3 雙邊環(huán)化與環(huán)加成雙邊環(huán)化與環(huán)加成p分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒

18、原理:Woodward在研究天然產(chǎn)物合成時(shí)發(fā)現(xiàn)，只有在研究天然產(chǎn)物合成時(shí)發(fā)現(xiàn)，只有取代基構(gòu)型滿(mǎn)足順式的雙烯體才能發(fā)生電環(huán)化取代基構(gòu)型滿(mǎn)足順式的雙烯體才能發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)和反應(yīng)和D-A反應(yīng)反應(yīng)Hoffman提出：提出：n分子軌道存在正性和負(fù)性部分分子軌道存在正性和負(fù)性部分n在發(fā)生的反應(yīng)中分子軌道的對(duì)稱(chēng)性守恒（正對(duì)正，在發(fā)生的反應(yīng)中分子軌道的對(duì)稱(chēng)性守恒（正對(duì)正，負(fù)對(duì)負(fù)），稱(chēng)為負(fù)對(duì)負(fù)），稱(chēng)為Woodward-Hoffman規(guī)則規(guī)則.王鵬8.3 雙邊環(huán)化與環(huán)加成雙邊環(huán)化與環(huán)加成D-A反應(yīng)中的反應(yīng)中的Hoffmann規(guī)則：規(guī)則：n雙烯體提供雙烯體提供HOMO電子，而親雙烯體則提供電子，而親雙烯體則提供LU

19、MO軌道。根據(jù)守恒規(guī)則，反應(yīng)時(shí)碳鏈在軌道。根據(jù)守恒規(guī)則，反應(yīng)時(shí)碳鏈在加熱時(shí)加熱時(shí)帶動(dòng)取帶動(dòng)取代基發(fā)生代基發(fā)生順旋順旋，而，而光照時(shí)光照時(shí)則帶動(dòng)取代基則帶動(dòng)取代基對(duì)旋對(duì)旋n由于光反應(yīng)較少應(yīng)用到合成反應(yīng)中，因此常見(jiàn)的都由于光反應(yīng)較少應(yīng)用到合成反應(yīng)中，因此常見(jiàn)的都是加熱狀態(tài)下的順旋過(guò)程是加熱狀態(tài)下的順旋過(guò)程n順旋的要求使得雙烯體中只有順旋的要求使得雙烯體中只有s-順的雙烯才能發(fā)生順的雙烯才能發(fā)生反應(yīng)，如果構(gòu)型被固定難以旋轉(zhuǎn)，則反應(yīng)，如果構(gòu)型被固定難以旋轉(zhuǎn)，則s-反式反式的雙烯的雙烯烴烴不能發(fā)生不能發(fā)生D-A反應(yīng)反應(yīng).王鵬p類(lèi)似D-A反應(yīng)的是4+2分步環(huán)化，即類(lèi)似下面的反應(yīng)：這種分步合成的方法與這種分

20、步合成的方法與D-A反應(yīng)類(lèi)似，是合成反應(yīng)類(lèi)似，是合成六元環(huán)的重要方法，其中六元環(huán)的重要方法，其中Robinson環(huán)合環(huán)合是重要是重要的合成應(yīng)用的合成應(yīng)用.王鵬近年來(lái)新的合成方法近年來(lái)新的合成方法.王鵬五元環(huán)的形成五元環(huán)的形成p五元環(huán)是僅次于六元環(huán)的穩(wěn)定環(huán)狀體系，合成時(shí)一般通過(guò)兩種反應(yīng)方式：3+2環(huán)加成環(huán)加成3+2分步環(huán)加成分步環(huán)加成p3+2環(huán)加成也稱(chēng)為1, 3-偶極環(huán)加成，是通過(guò)偶極體與烯、炔、亞胺等親偶極體反應(yīng)得到環(huán)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。p偶極體是烯丙基負(fù)離子的等電體，反應(yīng)與D-A反應(yīng)相似.王鵬Trost的發(fā)展的發(fā)展p由于合成六元環(huán)反應(yīng)可以通過(guò)D-A反應(yīng)很容易的得到，Trost發(fā)現(xiàn)，使用三甲撐甲烷（

21、TMM）與烯烴可以發(fā)生3+2環(huán)加成，.王鵬四元環(huán)的建立四元環(huán)的建立p四元環(huán)的環(huán)張力比較大，合成較困難。主要使用2+2的環(huán)加成。烯烴與烯烴的反應(yīng)烯烴與烯烴的反應(yīng)烯烴與累積雙鍵的反應(yīng)烯烴與累積雙鍵的反應(yīng)烯烴與碳雜原子間重鍵的反應(yīng)烯烴與碳雜原子間重鍵的反應(yīng)p根據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒，反應(yīng)在光照下是允許的，Cu(I)鹽可以催化該類(lèi)反應(yīng)p部分反應(yīng)可以在加熱條件下進(jìn)行，如烯酮的環(huán)加成反應(yīng).王鵬三元環(huán)的建立三元環(huán)的建立p三元環(huán)的合成較四元環(huán)更為困難，常使用卡賓等進(jìn)行反應(yīng)，其他方法難以得到碳的三環(huán)化合物p1+2反應(yīng)：1為卡賓，2為烯烴或共軛烯烴，得到環(huán)丙烷類(lèi)化合物p1+2分步環(huán)化：合成含有雜原子（多為氧）的三元環(huán)，一

22、般是過(guò)氧化氫等的氧化，制備環(huán)氧乙烷類(lèi)化合物.山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院多分子成環(huán)反應(yīng)及建多分子成環(huán)反應(yīng)及建筑塊思想筑塊思想構(gòu)建大環(huán)化合物一直是難點(diǎn)，也是吸引化學(xué)家們的熱點(diǎn)。通過(guò)建筑塊的思想和模板合成方法，可以合成所需要的大環(huán)結(jié)構(gòu).王鵬模板合成法模板合成法p所謂模板就是利用某種分子（離子）的自身穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和與底物之間存在弱相互作用的特點(diǎn)進(jìn)行的控制合成，最初使用大的陽(yáng)離子為模板：有機(jī)化學(xué), 2004, 24 , 16331636.王鵬利用配位作用的大環(huán)合成利用配位作用的大環(huán)合成弱相互作用弱相互作用氫鍵、電荷吸引、氫鍵、電荷吸引、配位作用等配位作用等催化劑：催化劑：Cl2(PCy3)2Ru=CHPh烯烴復(fù)分烯烴復(fù)分解反應(yīng)解反應(yīng)Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,