重量分析法和沉淀滴定法

1、第7章 重量分析法和沉淀滴定法思 考 題1. 沉淀形式和稱量形式有何區(qū)別？試舉例說明之。答：在重量分析中，向試液中加入沉淀劑，使被測組分沉淀下來，所得的沉淀就是沉淀形式；對沉淀形式經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒后所得的用于稱量的物質(zhì)，稱為稱量形式。由于物質(zhì)在烘干或灼燒過程中可能發(fā)生化學(xué)變化。因此在重量分析中沉淀形式和稱量形式有可能不相同，如在Mg2+的測定中，沉淀形式是MgNH4PO46H2O，稱量形式是Mg2P2O7；而在有些情況下，物質(zhì)在烘干或灼燒過程中不發(fā)生化學(xué)變化，因此沉淀形式和稱量形式是同一種化合物，如測定試液中含量時，其沉淀形式和稱量形式都是BaSO4。2. 沉淀是怎樣形成的？形成沉淀

2、的性狀與那些因素有關(guān)？哪些因素主要由沉淀的本性決定？哪些因素由沉淀條件決定？ 答：沉淀的形成一般要經(jīng)過晶核的形成和晶核的長大兩個過程。將沉淀劑加入試液中，當(dāng)形成沉淀的離子積超過該條件下沉淀的溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。構(gòu)晶離子成核作用晶核長大過程沉淀顆粒無定形沉淀凝聚成長、定向排列晶形沉淀形成沉淀的性狀與聚集速率和定向速率有關(guān)。如果聚集速率大，而定向速率小，即離子很快地聚集成大量的晶核，則得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，而聚集速率小，即離子較緩慢地聚集成沉淀，有足夠時間進行晶格排列，則得到晶形沉淀。

3、 由離子形成晶核，再進一步聚集成沉淀微粒的速率稱為聚集速率。在聚集的同時，構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率稱為定向速率。聚集速率（或稱為“形成沉淀的“初始速率”）可用如下的經(jīng)驗公式表示： 從上式可清楚地看出，聚集速率的大小由相對過飽和度決定，而相對過飽和度可通過控制沉淀條件來實現(xiàn)。即聚集速率由沉淀條件決定。定向速率主要決定于沉淀物質(zhì)的本性。一般極性強的鹽類，如MgNH4PO4、BaSO4、CaC2O4等具有較大的定向速率，易形成晶形沉淀。而高價金屬離子的氫氧化物，如Fe(OH)3、Al(OH)3等結(jié)合的較多，定向排列困難，定向速率小。3. 影響沉淀完全的因素有哪些？影響沉淀純凈的因素有哪些？

4、如何避免這因素的影響？答：影響沉淀完全的因素即為影響沉淀平衡的因素，亦即影響沉淀溶解度的因素。同離子效應(yīng)使沉淀的溶解度減??；而酸效應(yīng)、配合效應(yīng)、和鹽效應(yīng)使沉淀溶解度增大。影響沉淀完全的其他因素 （1） 溫度的影響: 溶解過程大部分是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。（2） 溶劑的影響：沉淀的溶解度大小與溶劑的極性有關(guān)。一般無機鹽的沉淀大部分是離子型晶體，它們在有機溶劑中比在水中溶解度小，在極性大的溶劑中溶解度大。如BaSO4沉淀，在水中溶解度為4.5(100mL)-1，而在30乙醇-水溶液中溶解度為0.2(100mL)-1，即約為水中溶解度的二十分之一。（3） 沉淀的顆粒大小的影

5、響：沉淀的溶解度隨晶體顆粒的減小而增大。對于同種化合物，在一定溫度下，大小不同的晶體顆粒具有不同的溶解度，沉淀的晶體顆粒越小，溶解度越大。如BaSO4沉淀，當(dāng)晶體顆粒半徑1.7m時，每升水中可以溶解沉淀2.29(25)；若將晶體研磨至半徑0.1m時，則可溶解4.15。 影響沉淀純凈的因素有共沉淀和后沉淀。共沉淀是在進行沉淀反應(yīng)時，溶液中原不應(yīng)該沉淀的組分同時也被沉淀下來的現(xiàn)象，因共沉淀而使沉淀沾污，這是重量分析中最重要的誤差來源之一。產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。對于因表面吸附引起的共沉淀現(xiàn)象可以通過充分洗滌和陳化的方法減免；對于因生成混晶而引起的共

6、沉淀現(xiàn)象, 用洗滌或陳化的方法凈化沉淀，效果不顯著，為減免混晶的生成，最好事先將這類雜質(zhì)分離除去；對于因吸留或包藏而引起的共沉淀,也不能用洗滌的方法除去雜質(zhì)，可以采用改變沉淀條件、陳化或重結(jié)晶的方法來減免。后沉淀是由于沉淀速率的差異，而在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時間的延長而增多。因此為防止后沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，某些沉淀的陳化時間不宜過久或不沉淀。4. 何謂均相沉淀法？與一般的沉淀法相比，它有什么優(yōu)點？答：在均相沉淀法中，沉淀劑不是直接加入到溶液中去，而是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻而緩慢地

7、析出。與一般的沉淀法相比，均相沉淀法可以緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，減小溶液的過飽和度，使集聚速率小于定向速率，從而獲得顆粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈而易于過濾的沉淀。5. 何謂陳化，其目的如何？將沉淀和溶液放置一段時間，或加熱攪拌一定時間使沉淀中的小晶體溶解，大晶體長大。因為在沉淀過程中，溶液中同時存在顆粒較大的晶體與顆粒較小的晶體。由于小晶體比表面積大，因此溶解傾向比大晶體大，在同一溶液中對大晶體來說為飽和溶液，對小晶體來說為未飽和溶液，于是小晶體就慢慢溶解，使溶液的濃度增加，對大晶體來說成為過飽和溶液，構(gòu)晶離子就在大晶體上析出，這樣促使小晶體不斷溶解，大晶體不斷長大，使小晶體中共沉淀的雜質(zhì)

8、溶解而進入溶液，提高了沉淀的純度，而且得到粗大的晶形沉淀，易于過濾和洗滌。 6怎樣選擇一個合適的沉淀劑？答：（1）形成沉淀的溶解度應(yīng)盡可能小，以達到沉淀完全的目的。如沉淀時，可用多種形式，但BaSO4的溶解度最小，應(yīng)選Ba2+。（2）沉淀劑本身溶解度應(yīng)較大，被沉淀吸附的量較少，且易于洗滌除去。如沉淀時，應(yīng)選用BaCl2而不選用Ba(NO3)2，因為BaCl2在水中溶解度大于Ba(NO3)2。 （3）沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性和特效性，當(dāng)有多種離子同時存在時，沉淀劑應(yīng)對被測離子有特效。如沉淀鎳選用有特效性的有機沉淀劑丁二酮肟而不用S。（4）形成沉淀時應(yīng)具有易于分離和洗滌的良好結(jié)構(gòu)，一般說形成晶形沉

9、淀比非晶形沉淀易于分離和洗滌。例如，沉淀Al3+ 時，若用氨水沉淀形成非晶形沉淀，而用8羥基喹啉則形成晶形沉淀，易于過濾和洗滌。7 洗滌BaSO4沉淀可用（ ）洗滌，AgCl沉淀可用（ ）洗滌，一般情況下采用（少量多次）方法洗滌沉淀。答：去離子水；稀HNO3。8. 下列各條件中何者是晶形沉淀所要求的條件？ （1） 沉淀反應(yīng)在較濃的溶液中進行； （2） 在不斷攪拌下加入沉淀劑； （3） 沉淀反應(yīng)在冷的溶液中進行； （4） 應(yīng)進行沉淀的陳化。答：（2）、（4）。 9. 何為重量因數(shù)（換算因數(shù)），如何計算？答：化學(xué)因數(shù)（換算因數(shù)）是指重量分析中被測物的相對分子（或原子）質(zhì)量與 稱量形式的相對分子量之

10、比值。利用它可以求得被測組分的質(zhì)量。待測組分的質(zhì)量 = 稱量形式的質(zhì)量化學(xué)因數(shù) 10用銀量法測定下列試樣中含量時，選用哪種指示劑指示終點較為合適？ （l）BaCl2；（2）NaCl + Na3PO4； （3）FeCl2；（4）NaCl + Na2SO4。答：（1）用銀量法測定BaCl2中含量時，不能用K2CrO4, 因生成BaCrO4沉淀。所以應(yīng)采用鐵銨釩或吸附指示劑。（2）用銀量法測定NaCl + Na3PO4中 含量時，不能用吸附指示劑和K2CrO4, 因Ag+ 在近中性溶液中能與生成Ag3PO4沉淀。在酸性溶液中以鐵銨釩為指示劑，雖然能與Fe3+ 生成無色絡(luò)合物，但只影響Fe(SCN)2

11、+ 的靈敏度，稍多加點Fe3+, 仍能較好地指示終點。所以應(yīng)采用鐵銨釩指示劑。（3）用銀量法測定FeCl2中含量時，因Fe2+ 在室溫能緩慢地與Ag+ 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，故滴定前應(yīng)Fe2+ 用HNO3氧化成Fe3+。由于Fe3+ 易水解，所以不能用吸附指示劑和K2CrO4為指示劑。在此情況下，可直接利用溶液中的Fe3+ 為指示劑。（4）用銀量法測定NaCl + Na2SO4中含量時，吸附指示劑、K2CrO4和鐵銨釩均可以。11. 說明用下述方法進行測定是否會引入誤差，如有誤差，則指出偏高還是偏低？ （1）pH4時用摩爾法測定； （2）用法揚司法測定時，用曙紅作指示劑；（3）用佛爾哈德法測定，但

12、沒有加硝基苯；答：(1) 因H2CrO4的酸性較弱，Ag2CrO4易溶于酸即H+ + Ag2CrO4 2Ag+ + 所以pH4時，有部分Ag2CrO4溶解，需加入過量的Ag+標(biāo)液，使分析結(jié)果偏高。（2）因的吸附性能較差，用曙紅作指示劑時，在等當(dāng)點前就有一部分指示劑的陰離子取代Cl 而進入吸附層中去，以致在終點前指示劑已改變顏色。使分析結(jié)果偏高。（3）佛爾哈德法測定是采用返滴定法，加入硝基苯的目的是使AgCl沉淀的表面上覆蓋一層有機溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀，若不加硝基苯，則在滴定終點后，過量的SCN與AgCl發(fā)生反應(yīng)，AgCl + SCN AgSCN+ ，從

13、而使KSCN的用量過多，分析結(jié)果偏低。 習(xí) 題1.完成下表 待測組分稱量形式重量因數(shù)FMgOMg2P2O7P2O5Mg2P2O7P(NH4)2PO412MoO3P2O5(NH4)2PO412MoO3As2O3Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2CuOCu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2解： 待測組分稱量形式重量因數(shù)FMgOMg2P2O70.3621P2O5Mg2P2O7 0.6377P(NH4)2PO412MoO3 0.01650P2O5(NH4)2PO412MoO3 0.03782As2O3Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2 0.5854CuOCu(C2H3O2)23Cu

14、(AsO2)2 0.31382 有純的AgCl和AgBr混合試樣質(zhì)量為0.8132g， 在C12氣流中加熱，使AgBr轉(zhuǎn)化為AgCl，則原試樣的質(zhì)量減輕了0.1450g，計算原樣品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)原混合中含AgBr為x (g)，則AgCl為0.8132x 。據(jù)題意有 AgBr + C12 = AgCl + Br MAgBr MAgBr MAgCl x 0.1450 所以 mAgCl = 0.81320.6125 = 0.2007(g)3將0.4515 g 純BaCl22H2O試樣溶于水后，用稀硫酸將Ba2+ 沉淀為BaSO4。若沉淀劑過量50%，則需0.5 molL-1 的H2SO4溶液

15、多少毫升？解：設(shè)當(dāng)H2SO4過量50%時，需要0.50 molL-1的H2SO4V mL, 則據(jù)題意有Ba2+ + = BaSO4 即 解得 =7.39 mL,4鑄鐵試樣1.0000g放置電爐中，通氧燃燒使其中的碳生成 CO2，用堿石棉吸收，增重0.0825g。求碳在鑄鐵中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：據(jù)題意 所以 5重量法測定鋼中鎢，稱取試樣1.0000g得到WO3沉淀0.2210g，計算鋼中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解： 6用PbMoO4重量法測定磷時，首先將PO43-沉淀成(NH4)3PO412MoO3，然后轉(zhuǎn)化為PbMoO4，計算換算因數(shù)，并計算多少克磷可以得到0.01g PbMoO4沉淀？（= 367.136

16、）。解：1mol P 1mol PO43- 1mol (NH4)2HPO412MoO3H2O 12PbMoO4 設(shè)x （g ）P可得0.01g產(chǎn)物，則得P 12PbMoO4 30.97 12367.136 x 0.01或 x = FP0.01= 7.0310-37. 測定硅酸鹽中SiO2的含量，稱樣0.4817g，加酸溶解得到酸不溶物0.2630g，再用HF與H2SO4處理后，剩余殘渣重為0.001g，計算試樣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：8. 用四苯硼酸鈉法測定鉀長石中的鉀時，稱取試樣0.5000g，經(jīng)處理并烘干得四苯硼酸鉀（KB(C6H5)4）沉淀0.1834g，求鉀長石中K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3

17、58.33)。解： 9. 0.4829g合金鋼溶解后，將Ni2+沉淀為丁二酮肟(NiC8H14O4N4), 烘干后的重量為0.2671g,計算試樣中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng)10將0.1159 molL-1 AgNO3溶液30.00 mL加入含有氯化物試樣0.2255g的溶液中，然后用3.16 mL 0.1033 molL-1 NH4SCN溶液滴定過量的AgNO3。計算試樣中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)的反應(yīng)為 Ag+ + AgCl（白色） Ag+ + SCN Ag SCN （白色）11. 用摩爾法測定生理鹽水中NaCl的含量，準(zhǔn)確量取生理鹽水10.00 mL，以K2CrO4為指示劑，用0.1045 molL-1 AgNO3滴定至磚紅色，共消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液14.58 mL。計算